Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 7
1.1 .Общие сведения о литиевых источниках тока 7
1.1.1.Перспективы литиевых ХИТ 7
1.1.2.Общие сведения 9
1 1.3. Области применения литиевых ХИТ. Сопоставление с традиционными типами ХИТ 11
1.2.Литиевые аккумуляторы 13
1.2.1.Общие вопросы 13
1.2.2.Специфика разработки анода для литиевого аккумулятора 15
1.2.3.Специфика разработки катода для литиевого аккумулятора 17
1.2.4.Конструкция и технология изготовления литиевых аккумуляторов 20
1.2.5.Электролиты для использования в литиевых аккумуляторах 22
1.2.6.Полимерные электролиты для использования в литиевых аккумуляторах 26
1.3 .Литиевые аккумуляторы на основе различных систем 28
1.3.1 .Литиевые аккумуляторы с катодами на основе полианилина 28
1.3.2.Литиевые аккумуляторы с катодами на основе оксидов марганца 33
1 АМатематическое описание характеристик разряда 37
1.5.Выводы по аналитическому обзору и
постановка задачи диссертационной работы 40
Глава 2. Методика проведения эксперимента 42
2.1.Описание экспериментальной ячейки 42
2.2.Приборы и оборудование 42
2.3.Электроды сравнения 44
2.4. Приготовление растворов электролитов
2.5.Исследование проводимости полимерного электролита 47
2.6 Методика приготовления литиевого электрода 48
2.7.Методика приготовления электродов на основе полианилина 49
2.8.Методика приготовления электродов на основе литий диоксидмарганцевой шпинели 50
2.9,Измерение составляющих поляризации электродов 51
2.10.Физико-химический анализ материалов 53
Глава 3. Исследование полимерного электролита 56
3.1.Исследование электрической проводимости полимерного электролита 56
3.2. Исследование электрохимического поведения Li-электродов в элементе системы Ьі-ПЗ-Ьі 66
3.3.Исследование состояния поверхности литиевых электродов, циклируемых в контакте с полимерным электролитом 75
3.4.Выводы по главе 79
Глава 4. Исследования характеристик катодов литиевого аккумулятора на основе полианилина 81
4.1 .Исследования электрических характеристик катодов на основе полианилина 81
4.2.Математическое моделирование разрядных характеристик катодов литиевого аккумулятора на основе полианилина 98
4.3.Выводы по главе 105
Глава 5. Исследование литиевого аккумулятора катодом на основе литий-марганцевой шпинели 106
5.1 .Исследование электрических характеристик катодов на основе литий-марганцевой шпинели 106
5.2.Результаты структурных исследований катодов на основе литий-марганцевой шпинели 121
5.3. Влияние высокого давления и сдвиговых деформаций на характеристики литий-марганцевой шпинели, модифицированной хромом 126
5.4.Выводы по главе 132
Общие выводы 134
Литература
- Области применения литиевых ХИТ. Сопоставление с традиционными типами ХИТ
- Приготовление растворов электролитов
- Исследование электрохимического поведения Li-электродов в элементе системы Ьі-ПЗ-Ьі
- Влияние высокого давления и сдвиговых деформаций на характеристики литий-марганцевой шпинели, модифицированной хромом
Области применения литиевых ХИТ. Сопоставление с традиционными типами ХИТ
Корпус литиевых аккумуляторов изготавливают из нержавеющей стали, иногда из никеля, алюминия или его сплава. Для предотвращения коррозии места сварки иногда покрывают пленкой, нерастворимой в электролите [16]. Фирма «BRIDGESTONE» для устранения дендритообразования вводит ограничение удельной емкости положительного электрода из оксида металла пределами 0,5...5 мА ч/см2. Толщина положительного электрода аккумулятора должна составлять 70-150 мкм, а отрицательного - 40-50 мкм [17]. Токоотвод положительного электрода изготовляют из фольги, сетки, пористого металла или листа с отверстиями, используя алюминий, титан, никель, нержавеющую сталь с содержанием хрома 16%, молибдена 0,5% и более. Толщина токоотвода должна составлять менее 200 мкм, а пористость - выше 5%. Токоотвод иногда приваривают к корпусу (или к крышке) в случае дисковой конструкции, либо для улучшения контакта на корпус наносят пленку из коллоидального углерода с жидким стеклом в качестве связующего [18]. Для аккумулятора с полимерным электродом электроактивный полимер наносят тонким слоем на токоотвод. Возможно использование токоотвода из других металлов: цинка, свинца, магния, железа, меди и их сплавов. В аккумуляторе Li/LixCo02 для предотвращения окисления токоотвода диоксидом кобальта поверхность токоотвода покрывают углеродной пленкой [19]. Отрицательный токоотвод изготавливают из сетки или пористого а-алюминия с добавкой 0,1-20 мас.% магния [20] или из тонкой пленки, получаемой прокаткой смеси порошков никеля, олова и тетрафторэтилена [21]. Токоотвод, соединяющий спиральный катод с крышкой, выполняют из нержавеющей стали и покрывают слоем алюминия, алюминиевого сплава или титана [22]. При изготовлении анода используют методы осаждения из паровой фазы на токоотвод, смешивая прокатки порошков активного вещества (иногда со связующим), электрохимического осаждения лития на токоотвод, литья и т.п. При смешивании порошков иногда используют два вида зерен: с малыми размерами (10-70 мкм) и крупными (70-150 мкм) [23].
Композитные электроды изготовливают как механическим, так и химическим способом. При механическом способе порошки каждого компонента смешивают в определенном соотношении, смесь наносят на подложку из пористого никеля и прессуют. При химическом способе приготовления композитных электродов порошок металлического сплава вначале обрабатывают катализатором полимеризации, который располагается на поверхности порошка. Затем металл с катализатором добавляют в смесь для приготовления полимера. С добавлением в смесь мономера полимерные цепи, зарождающиеся на. поверхности частиц металла, приводят к росту полимера, связанного с металлом.
При изготовлении катодов используют методы смешивания порошков со связующим и с электропроводными добавками с последующей прокаткой и иногда термообработкой, методы химического осаждения из паровой или газовой фазы, физического плазменного осаждения и др. В качестве электропроводных добавок используются графитовые порошки или волокна, а также металлические волокна диаметром 5-20 мкм и длиной 100-1000 мкм. В качестве связующего используют политетрафторэтилен (ПТФЭ) и другие соединения, например полимерную суспензию, содержащую 2 мас.% этилена/пропилена/диен-терполимера, 4 мас.% углеродной сажи и 94% циклогексана [24]. Сепаратор в аккумуляторах является одним из барьеров для дендритов лития, образующихся при заряде и, соответственно, препятствует процессу короткого замыкания в аккумуляторе. Материалами сепараторов служат микропористый полипропилен, VORTEX и другие полимерные материалы. Края сепаратора часто делают выступающими за пределы электродного блока и загибают их. Сепаратор часто изготавливают двух- или многослойным с заданной структурой слоев. Например, слой, примыкающий к положительному электроду, из пористой полипропиленовой пленки, второй слой - из нетканного волокнистого полипропилена [25,26]. Один из слоев многослойного сепаратора может содержать полимерную пленку, способную реагировать с дендритами лития, например, из поливинилпиридина, политеофена, полипиролла, полианилилна и т.п. [27]. Использование двух- или многослойных сепараторов предотвращает проникновение порошка активной массы положительного электрода к отрицательному. Это позволяет за счет некоторого увеличения внутреннего сопротивления значительно уменьшить скорость саморазряда и улучшить электрические характеристики. Японской фирмой NIPPON был предложен безопасный сепаратор для химического источника тока с литиевым анодом [28]. Основой сепаратора служит пластина из микропористого материала например в форме ткани из волокон большая часть которых имеет диаметр менее 5 мкм. По крайней мере на одну сторону основы нанесен слой связующей электроизоляционной смолы, разжижающейся при температуре около 120 С и имеющей удельное электрическое сопротивление около 0 01 Ом/дм В случае внезапного повышения температуры внхигои ХИТ расплавленная смола немедленно заполняет все поры сепяоатог)а ттпет)ьтвая прохождение электрического тока Таким обпязом обеспечивается безопасность эксплуатации ХИТ
Приготовление растворов электролитов
Дифрактограммы исследуемых образцов электродов на основе диоксида марганца получали на рентгеновской установке ДРОН-2 с использованием монохроматизированного Си-Ка-излучения. В соответствии с уравнением Вульфа-Брэгга: 2d sinG = iik (2 2) где d - расстояние между соседними отражающими плоскостями в кристалле; 9- угол скольжения, образованный направлением падающих на кристалл лучей с отражающей поверхностью; п - порядок отражения, в котором при заданных d и может наблюдаться дифракционный максимум; X - длина волны рентгеновского излучения. По таблицам межплоскостных расстояний [62] находили величину d. Инфракрасный (ИК) - спектральный анализ проводился на установке "Specord М-85" с диапазоном волновых чисел V=4000...200 1/см. Электродная масса подвергалась размолу в шаровой мельнице, входящей в комплект установки. Для приготовления проб в виде таблеток 1 мг исследуемого электродного вещества смешивали 300 мг бромистого калия (ХЧ) и растирали в фарфоровой ступке. Затем полученную смесь массой 19 мг засыпали в металлическую кювету (рамное кольцо) диаметром 3 мм, помещали под пресс и прессовали прозрачную таблетку с усилием 6000 Н под вакуумом. Также готовили суспензию исследуемого вещества в очищенном вазелиновом минеральном масле. Считалось, что размер частиц порошка был меньше длины волны падающего излучения (2 мкм). В этом случае можно пренебречь эффектами преломления и отражения. Толщина поглощающего слоя не превышала 50 мкм. Измеренные спектры поглощения поглощения представлены в виде зависимости Гот V согласно закону Бугера-Ламберта-Бера: Lg(Io/I) = D = еС1 (2.3) где - T=(І/Іi) 100 - процент пропускания, %; 10 - интенсивность монохроматического светового потока, падающего на образец; I -интенсивность монохроматического светового потока, прошедшего через образец; D - оптическая плотность образца; 8 - молярный коэффициент погашения исследуемого вещества, л/(моль с); С - концентрация поглощающего вещества в образце моль/л;1 - толщина поглощающего слоя см [63]. При интерпретации ИК-спектров были использованы источники [64,66].
Микрофотографии поверхности литиевых электродов были получены на электронном микроскопе JSM 5300 LV (JEOL). Ячейку из полипропилена разбирали в герметичном боксе в атмосфере осушенного аргона, извлекали литиевый электрод, удаляли твердый с его поверхности полимерный электролит. Затем вырезали часть электрода размером 5x5 мм и приклеивали ее на предметный металлический стол микроскопа клеем на основе метилакрилата, после чего исследуемую поверхность металла покрывали специальным защитным пленкообразующим составом, инертным по отношению к литию. Масштабы увеличения: 100:1, 1000:1, 10000:1.
Исследования состава поверхности литиевого электрода методом рентгеноструктурной фотоэлектронной спектроскопии проводились на установке ESCA МС5400 (Perkin Elmer) с использованием монохроматизированного Mg-Ku-излучения. Полученные спектры записывались при фиксированном значении угла между источником излучения и электронным анализатором.
Исследования катодных материалов методом просвечивающей электронной микроскопии проводились на микроскопе JEM-100C. Основой диагностики изучаемых фаз служила микродифракция электронов. По физическому смыслу электронная микродифракция подобна рентгеновской, отличаясь от нее в лучшую сторону локальностью (до 0,1 мкм) и более сильным взаимодействия электронного пучка с веществом (что дает возможность определять так называемые «рентгеноаморфные» фазы), а в худшую - меньшей точностью определения значения межплоскостных расстояний d, a, следовательно, значения параметров элементарной ячейки (а, Ь, с). Следствием высокой локальности метода является возможность получения точечных картин микродифракции с монокристаллов субмикронных размеров. Микроскоп JEM-100С оснащен гониометром с углами наклона ±60. Ускоряющее напряжение -100 КВ.
Вещество для исследования готовится в виде суспензии в дистиллированной воде диспергированием в течение 30 секунд на диспергаторе УЗДН-2Т. Готовая суспензия наносится на прозрачную подложку и высушивается. Полученный препарат вставляется в держатель и вводится в колонну прибора под глубокий вакуум.
Микродифракционные картины, а также изображения на просвет самих частиц изучаемого вещества при различных увеличениях (обычно от 10000 до 50000) фиксируются на фотопластинах, после обработки которых получали оттиски снимков.
Исследование электрохимического поведения Li-электродов в элементе системы Ьі-ПЗ-Ьі
Отдельный вопрос составляет непосредственно формирование ПАн-катода. Поскольку электропроводность допированного полианилина достаточно вblсоfta (нирлДКл 1vJ \Jm CM , согJlaCHU [3"J), тvj обJJaoUUDblC .зЛСКіродьі гиіиьшш мсшдом вbiсa/tvHDdriw/i іиіспли ІІЛІІ на шшішіиь_ую или угольную ішдложку Ио pcU/ibupa. ч дгісіїчо, бujiее тслпилиіичгіьім представлясіил процеле получения пороLLlKUUUpd3nUl о 11/\п с ІШСЛСДуЮЩСИ ег о нdliрCCvUDKUM liа токиитвОД с добавлением электропроводящег о мdiериdJid (саЖсі, графит) и связующей ДииаЬКИ (гШПример, вОДпая МулЬСИЯ ЦЛириИЛаНа). ОбЩСИЗоС Л НЫМИ явлЯЮтСЯ три метиДИКИ ІірИІ UіиьлсгіИл элеКіриДа lid. осHUiiC ІШлИМерниіо мdlcpHdJId ДЛЯ использования в литиевом аккумуляторе. огласно первой из них полимер С3-0.і\ с л -ххJJC14/хЧ/Л MJ jjxi - ,w тЧ/iiJW/ji і UXV/XXAVITA т\jji.nAtiXfrk\jxx it.-, m \J iVLjvivx xxcx xrxxxwL/ тп. у X\_/ платиновую лиои гpd MioBy подложку из раствора. Здесь возникают liроUJICMbl с оіСЛиСНИСМ dKтHBHUlо мdlCpwdJld оl поДЛОЖКИ и с к -і—Г Чл электрохимической dKiHBHucibiu электрода. тю вюрой методике сначала формируется полимерная пленка, которая потом различными способами наносится на подложку. гіедостатки этого меюда те же, чю и у первого. Третья меюдика, являющаяся сейчас наиболее перспективной, заключается в приготовлении смеси полимера со связующим и электропроводной добавкой с последующим нанесением на подложку. Электроды, изгоювленньїе таким Традиционная технология изюювления прессованных электродов заключается в следующем: [.перемешивание активной массы ІІ/\Н СО связующим веществом и электропроводной добавкой. 2.,цобавление в полученную смесь изопропилови і о ілшрта до получения однородной вязкой массы. «-J . X СХч 1 XVCl A JVCX i.VXCXv- WОХ , 4.Сушка массы. 5.Вторичный "размол" высушенной массы. б.Напрессовка на подложку (формировка электрода). 7.Выдержка в электрода аргоне. Однако, такой метод изготовления электродов имеет присущие ему недостатки. В частности, это длительность и относительная сложность технологического процесса, а также наличие остаточной влаги в порах электрода. При этом второй фактор может оказать существенное негативное влияние на электрические характеристики и, соответственно, удельные энергетические показатели литиевого аккумулятора в целом. В связи с этим представляет существенный интерес следующая методика изготовления ПАн-катода, основанная на процессах пластического течения. Данная методика кардинально отличается от описанной выше, поскольку здесь смешение активной массы ПАн, электропроводной добавки и связующего материала производится в отсутствие влаги. После смешения производят дополнительное перемешивание компонентов электродной массы в процессе пластического течения при кручении под высоким давлением и определенной величине относительной деформации.
Технология приготовления катодов методом пластического течения при кручении включала в себя следующие операции. ПАн насыпался в керамическую ступку, куда добавлялись электропроводная добавка (ацетиленовая сажа) и связующее вещество (сухой порошок фторопласта). Затем они предварительно слегка перемешивались стеклянной палочкой в течение 15 с. Полученная масса насыпалась на наковальню, сверху прижималась пуансоном и помещалась под пресс. После этого она подвергалась относительной деформации величиной не менее 30 при давлении не менее 2000 кг/см2. Полученная таким образом масса напрессовывалась на титановую подложку.
Пластическое течение реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение возникает при давлениях порядка 2000 кг/см", при меньших давлениях сжимающие плоскости пуансона и наковальни проскальзывают по поверхности вещества и исходные компоненты так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 2000 кг/см2 порошкообразные материалы компактируются, т.е. составляющие части подвергаются пластическому деформированию. При этом достигается равномерное распределение компонентов смеси по объему деформируемого образца. Содержание следов воды в получаемой массе составляет 10"" мас.% [78]. Также преимуществом этого метода является возможность уменьшения количества связующего материала с традиционных 10-15 мас.% до 2-3 мас.%, следствием чего является увеличение количества ПАн и, соответственно, удельной емкости ПАн-катода. Кроме того, деформируемый порошок компактируется, как было показано выше, и плотность образца растет. Это дает возможность повысить значение объемной удельной энергии литиевого аккумулятора [57].
В работе были испытаны ПАн-катоды, приготовленные по традиционной методике (ПАн/ТМ) и при воздействии пластической деформации (ПАн/ПД). На титановую подложку площадью 2,0 см" наносилась активная масса катода (100 мг). Перед сборкой электрохимической ячейки катоды пропитывали под вакуумом раствором Ш LiBF4 в ПК. При сборке литиевого аккумулятора использовался полимерный электролит на основе ВМП (см гл.З), пластифицированный раствором 1М LiBF4 в ПК.
Влияние высокого давления и сдвиговых деформаций на характеристики литий-марганцевой шпинели, модифицированной хромом
Катодные материалы на основе литий-марганцевой шпинели имеют высокие удельные энергетические параметры при значении электрохимического потенциала на 3-4 В более положительном относительно литиевого электрода. Однако до сих пор не решена проблема саморазряда, а также относительно высокого значения снижения электрической емкости при циклировании, что, в свою очередь, является фактором, ограничивающим ресурс работы литиевого аккумулятора.
Основой методики получения структуры литий-диоксид марганцевой шпинели служит топохимическая реакция между исходным диоксидом марганца МпОг и гидроксидом лития LiOH. Эта реакция может быть осуществлена различными путями. За последнее время достаточно широкое распространение получил гидротермальный метод, который использовался в настоящей работе. Он включает в себя следующие процедуры: 1 .Приготовление смеси диоксида марганца Мп02и гидроксида лития LiOH на основе дистиллированной воды. 2.Выпаривание жидкой фазы (при температуре 100С). 3.Прессование полученной массы в плоскую таблетку (при давлении 100-250 атм). 4.Отжиг таблетки при повышенной температуре (100-450С), не превышающей температуру плавления гидроксида лития. 5. Удаление избыточного количества щелочи промыванием в дистиллированной воде.
Как показано в источниках [38-46], практически все катодные материалы на основе литий-марганцевой шпинели обладают высокой начальной удельной электрической емкостью. Ее значение может колебаться в пределах от 85 мАч/г [43] до 120 мАч/г [39,40] и выше в зависимости от условий синтеза. Например, литий-марганцевая шпинель, синтезированная при высокой температуре -порядка 1000С - показала предельно низкую начальную емкость, которая составила всего лишь 65 мАч/г, в то время как у шпинели, синтезированной при низкой температуре 450С, этот показатель превысил значение 170 мАч/г [60]. В работе [79] начальная удельная емкость шпинельного катода составила почти 190 мАч/г, однако на втором цикле она уменьшилась до 160 мАч/г, а к десятому циклу составляла лишь 115 мАч/г. При этом значение удельной электрической емкости фиксируется в интервале рабочих потенциалов от 4,0 В до 2,0 В. Однако нам представляется более рациональным поднять нижний предел измерения потенциала до 2,5 В. В основном это продиктовано условиями эксплуатации литиевого аккумулятора, и, следовательно, является наиболее целесообразным. Исходя из этого значения удельной электрической емкости шпинельных катодов, описанных выше, несколько уменьшатся (приблизительно на 5-7%).
В работе [43] указывается на тот факт, что добавление некоторого количества оксида хрома Сг2Оз позволяет повысить стабильность разрядных характеристик, а также продлить ресурс обратимой работы катодного материала на основе литий-марганцевой шпинели. Однако при изменении значения у в диапазоне от 1 до 0 в соединении нестехиометрического состава ЬіхМп2уСг1.y04 его свойства существенно различаются. Также существенное влияние на электрохимическое поведение этого материала оказывает температурное воздействие - отжиг, при котором возможны фазовые переходы матрицы на основе МпСЬ.
Приготовление литий-марганцевой шпинели, модифицированной хромом, проводилось при использовании гидротермального метода, описанного выше.
Отличием служило введение в смесь оксида хрома Сг203 в виде порошка на первом этапе технологического процесса. Количество оксида хрома варьировалось исходя из мольного отношения к марганцу Сг.Мп от 0,01 до 0,15. В нашей работе исследовалось электрохимическое поведение катодов, изготовленных на основе литий-диоксидмарганцевой шпинели по традиционной методике (ЛДМШ/ТМ-катод) и на основе литий-диоксидмарганцевой шпинели, модифицированной хромом (ЛММШ/МХ-катод).
На рис.5.1 представлены поляризационные характеристики катодов на основе литий-марганцевой шпинели. Из рисунка видно, что поляризационная характеристика для ЛММШ/МХ-катода (кривая 2) при росте поляризующего тока имеет большее смещение в отрицательную область потенциалов по сравнению с ЛДМШ/ТМ-катодом (кривая 1). Однако разница между данными потенциалами электродов возрастает от 0 мВ до 70 мВ лишь в пределах значений тока 0-4 мА; дальнейшее увеличение нагрузки не оказывает практически никакого воздействия на разницу в потенциалах, которая при предельном значении тока 8 мА не превышает 80 мВ. Вид поляризационных кривых на данном интервале токов нагрузки, в целом, носит плавный характер. Также можно сделать вывод о том, что на начальном отрезке поляризация как ЛММШ/МХ-катода, так и ЛДМШ/ТМ-катода имеет более выраженную зависимость от тока. Так, например, для ЛММШ/МХ-катода при значении поляризующего тока от 0 до 4 мА уменьшение потенциала составило около 260 мВ, тогда как на отрезке от 4 до 8 мА этот спад не превышал значения 100 мВ. Для ЛДМШ/ТМ-катода эти значения составили 200 и 100 мВ соответственно.
