Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературы по электрохимическому разложению воды в системе с твёрдым полимерным электролитом 9
1.1. Сравнительная характеристика современных методов производства водорода 9
1.2. Электролиз воды с твёрдым полимерным электролитом 14
1.2.1. Твёрдый полимерный электролит 14
1.2.2. Выбор катализаторов для процессов выделения кислорода и водорода 16
1.2.3. Выбор материала коллекторов тока 19
1.2.4. Условия проведения процесса электролиза воды в электролизёрах с ТПЭ 23
1.3. Способы изготовления мембрано-электродных блоков 24
1.3.1. Электрохимическая и химическая металлизация мембран 25
1.3.2. Термоконтактное прессование 28
1.4. Особенности тепломассопереноса в системах с ТПЭ 31
Глава 2. Методика экспериментальных исследований электрокаталитических композиций и электролизных ячеек 35
2.1. Методика подготовки мембраны МФ-4СК к работе 36
2.2. Методика формирования мембрано-электродных блоков 37
2.3. Исследования активности катализаторов 43
2.4. Снятие поляризационных и вольтамперных кривых 46
2.5. Определение значений максимальных токов 59
2.6. Определение чисел переноса воды через мембрану 50
2.7. Определение выхода по току 51
2.8. Измерение удельного сопротивления мембраны 53
2.9. Определение статической обменной ёмкости и влагоёмкости мембраны.. 56
2.10. Определение пористости коллекторов 57
Глава 3. Электролиз воды с твёрдым полимерным электролитом при повышенных давлениях 61
3.1. Исследование активности электрокатализаторов 62
3.2. Определение вольтамперных и поляризационных характеристик для электролизёра с ТПЭ 74
3.3. Определение максимальных плотностей токов 96
3.4. Влияние давления на выход по току и КПД установки 97
3.5. Моделирование напряжения электролиза 100
3.6. Краткий анализ экономической эффективности использования электролизёров с ТПЭ работающих при повышенном давлении 106
Глава 4. Расчёт температурных профилей в твердополимерном электролите 109
4.1. Основные уравнения термодинамики необратимых процессов 109
4.2. Допущения модели 113
4.3. Главные уравнения модели тепломассопереноса 114
4.4. Распределение температуры по толщине МЭБ 121
Заключение 128
Библиографический список использованной литературы 130
Приложения 136
- Сравнительная характеристика современных методов производства водорода
- Методика формирования мембрано-электродных блоков
- Определение вольтамперных и поляризационных характеристик для электролизёра с ТПЭ
- Распределение температуры по толщине МЭБ
Введение к работе
Актуальность работы обуславливается потребностью ряда от->аслей промышленности в электролизёрах воды с высокими удель-1ыми характеристиками при низкой себестоимости получаемых га-;ов. Среди основных потребителей электролитического водорода іто энергетика, металлургия, микроэлектроника, пищевая промыш-іенность. Кроме того, в последние десятилетия большой интерес іроявляется к водородной энергетике, т.е. к системам, в которых юдород служит энергоносителем. Развитие водородной энергетики іриведет к широкому применению водорода в энергетике и на ранспорте, как основного или дополнительного топлива, что по-іволит значительно улучшить экологическую обстановку и откры-іает широкие возможности для аккумулирования электроэнергии.
Сокращение запасов органических топлив, увеличение их стоимости, а также экологические аспекты традиционных методов полу-іения водорода (пароводяная конверсия природного газа, высокотемпературная конверсия углеводородов), которые к тому же не >беспечивают чистоту получаемого газа, делают весьма актуальной >азработку новых методов получения водорода.
В связи с этим значительно расширится электролитическое про-ізводство водорода. Подобный способ производства водорода име-:т ряд преимуществ, таких как высокая чистота получаемых газов, (ысокая экологичность, компактность, одновременное получение юдорода и кислорода. Однако перспектива широкого применения ілектролитического водорода в значительной мере зависит от его :ебестоимости. Один из путей снижения себестоимости получаемо-о водорода заключается в интенсификации процесса электролиза, >снованной на использовании высоких давлений, температур и їлотностей токов.
4 Цель работы: изучение влияния интенсивных параметров электролиза на кинетику процессов на электродах и работу электролизной группы в целом, нахождение ее' оптимального и предельного режимов работы.
Научная новизна:
-
Исследована кинетика электродных реакций в электролизёрах с твёрдым полимерным электролитом при повышенных давлениях. Выявлены общие и частные закономерности электрохимических процессов от давления для различных типов электрокатализаторов.
-
Определено влияние давления на КПД процесса электролиза и выход по току во всём диапазоне эксплуатационных режимов электролизной группы.
-
Получена математическая модель, позволяющая используя литературные данные по свойствам электрокатализаторов находить напряжение электролиза электролизёров изготовленных на основе данных электрокатализаторов.
-
Теоретически вычислено и экспериментально подтверждено, распределение температуры по толщине твёрдого полимерного электролита в электролизёре с учётом перекрёстных эффектов.
Автор защищает:
-
Способ получения водорода и кислорода путём электролиза под давлением с низкими энергозатратами.
-
Закономерности процесса электролиза воды в системе с твёр-дополимерным электролитом при повышенных давлениях и температурах.
-
Аналитические зависимости, позволяющие на основе литературных данных о свойствах электрокатализаторов получать напряжение на электролизной ячейке изготовленной
5 напряжение на электролизной ячейке изготовленной с использованием этих электрокатализаторов. 4. Модель распределения температуры по толщине твердополи-мерном электролита.
Практическая ценность работы:
На основании проведённых экспериментов определено влияние давления на напряжение электролиза и на его составляющие. Экспериментально показано, что влияние давления на процесс электролиза не однозначно, и существует оптимальное давление и температура, при котором КПД процесса электролиза достигает своего максимального значения. За счёт использования при электролизе повышенного давления и температуры, близких к оптимальным, можно добиться существенного снижения расхода электроэнергии. Поскольку оптимальное давление составляет 2 МПа, то использование электролизёров работающих при таком давлении позволит отказаться совсем или существенно упростить систему компремирования газов.
Было установлено, что использование для изготовления катодов платины на носителе улучшает характеристики катода, одновременно снижается в четыре раза расход платины.
Была разработана математическая модель, позволяющая определять напряжение электролиза на основе литературных данных, позволяя обходиться при проектировании электролизных систем без проведения дорогостоящих экспериментов.
На основании экспериментальных данных и математического моделирования были определены эксплуатационные ограничения для электролизёров с твёрдополимерным электролитом. Эти ограничения обусловлены неравномерным распределением температуры по толщине мембраны, в результате которого,
возможен локальный перегрев мембраны и выход её из строя.
Проведённый оценочный экономический расчёт показал, что себестоимость водорода произведённого в электролизной установке с твёрдополимерным электролитом при оптимальных параметрах электролиза сопоставима с себестоимостью водорода произведённого в электролизной установке со щелочным электролитом. Учитывая, что чистота производимого водорода и кислорода более, чем на два порядка выше, а также тот факт, что газы производятся под давлением, массогабаритные характеристики выше в 3-6 раз по сравнению со щелочными электролизёрами, электролизёры с твёрдополимерным электролитом для некоторых потребителей предпочтительней классических щелочных.
Апробация работы: результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на семинарах проводимых в Институте Водородной Энергетики и Плазменных Технологий при РНЦ Курчатовский Институт, а также на международном симпозиуме «Гипотезис-Ш» (г. С.-Петербург, 5-8 июля 1999г.). Была изготовлена опытная электролизная установка производительностью по водороду 100 л/ч, работающая при давлении до 2 МПа.
Публикации: По теме диссертации опубликовано шесть печатных работ.
Структура и объём работы: Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка используемых источников, состоящего из 62 наименований и двух приложений. Общий объём составляет 146 страниц, в том числе 112 страниц текста, 39 рисунков и 9 таблиц.
Сравнительная характеристика современных методов производства водорода
В настоящее время, актуальным вопросом является разработка экономичных методов получения водорода из воды с минимальными затратами электроэнергии. Наиболее известными и разработанными методами получения водорода являются химические и электрохимические методы [5].
К химическим способам относится получение водорода из угле-водородсодержащего сырья: паровая каталитическая конверсия и парокислородная газификация углеводородов. Однако использование в данных методах углеводородсодержащего сырья, запасы которого в мире ограничены, делают их мало перспективными.
К химическим относят также ещё не реализованные термохимические способы получения водорода из воды, с использованием замкнутых циклов. Большой интерес к замкнутым циклам в 60-70-х годах объясняется тем, что в этих циклах можно достичь высокого значения к.п.д. (60-70%) при прямом использовании тепла высокотемпературных источников, в том числе и ядерных реакторов. Многообразие вариантов и путей поиска замкнутых процессов разложения воды, связано с отсутствием чётко разработанных критериальных условий их осуществимости. Разработка этих критериев требует большого объёма термодинамических расчётов, термохимических и кинетических экспериментов, коррозионных и мате-риаловедческих исследований. Комплекс таких работ делает поиск и выбор замкнутых циклических процессов получения водорода из воды очень сложной задачей. Однако разработка основного термодинамического критерия, для выбора принципиально осуществимых замкнутых циклов разложения воды, позволяет решить вопрос об осуществлении того или иного процесса с позиции закона сохранения энергии. Подход к выбору термодинамического критерия у разных авторов различен, но наиболее полно термодинамический критерий проанализирован в работах [6, 7].
В общем случае простейший двухстадийный термохимический процесс разложения воды может быть записан в виде [8]:
(Н20) + А - (В) + (Н2)
(В) - А + Угфг)
(Н20) -» У2(02) + (Н2),
где А и В - некоторые химические соединения, причём вещество А остаётся в твёрдом состоянии, а вещество В образуется газообразным. В большинстве предложенных термохимических циклов промежуточными реагентами являются вещества, обладающие сродством либо к водороду, либо к кислороду - это галогены (СЬ, Br2, h), элементы VI группы и металлы (Mg,Ca,Ba) [6].
Однако многоступенчатые термохимические циклы, описанные в литературе, отличаются многостадийностью, сложностью, труднореализуемы с технологической точки зрения. Для реализации данных способов получения водорода необходимо создать надёжно работающий источник теплоты с температурой около 1000 К, разработать высокотемпературные теплообменники, выбрать конструкционные материалы и т. д. Следует, согласится с выводом работы [1], что для освоения термохимических циклов потребуется много усилий и времени. В связи с этим были предложены комбинированные циклы, включающие термохимические и электрохимические методы. Каждый из этих методов обладает присущими ему преимуществами и недостатками: электрохимический достаточно хорошо освоен, прост в аппаратурном исполнении, но относительно дорог и включает в себя стадию преобразования теплоты в электроэнергию, термохимический - потенциально более экономичен, но мало освоен и, как правило, включает в себя стадии, заведомо сложные для практической реализации. Естественно пытаются создать схему, сочетающую оба типа процессов и использующую их там, где они обладают наибольшими преимуществами. Таким образом, необходим по крайней мере двухстадийный цикл, содержащий высокотемпературный этап с AG, близким к нулю, требующий только затрат теплоты, и низкотемпературный с AG 0 , который может быть осуществлён электролизом [6].
Наиболее известным примером такого комбинированного цикла является сернокислотный цикл, который также называют в литературе циклом МАРК - 11 [8]. Он состоит из двух ступеней, причем, первая - высокотемпературная эндотермическая, осуществляется термохимически:
H2S04 ++ Н20 + S02 + Уг Ог ,
а вторая - низкотемпературная - электрохимически:
2 Н20 + S02 - Н2 + H2S04.
При этом теоретическая ЭДС гальванической ячейки, реализующей последний этап, составляет при 300 К около 0,17 В, в то время как для процесса прямого электролиза воды теоретически необходимо напряжение 1,23 В.
Однако при всех видимых достоинствах этих методов, существует проблема выделения чистого водорода из продуктов реакции цепочки термохимических циклов, которая представляет собой отдельную технологическую задачу, требующую значительных затрат энергии [7] .
Объединение первой и второй стадий комбинированных циклов, нашло выражение в высокотемпературном электролизе воды. Высокотемпературный электролиз воды, производится при температуре 1073 К -1273 К в ячейках с твёрдым электролитом на основе двуокиси циркония с модифицирующими добавками, для увеличения ионной проводимости. Перенос заряда в таком электролите, осуществляется ионами кислорода, образующимися в результате электродной реакции. Однако требования к электродным и конструкционным материалам в жестких условиях высокотемпературного электролиза достаточно высоки, что не даёт пока возможности внедрить данный метод в промышленность.
До настоящего времени, в промышленном масштабе хорошо освоен только классический метод электролитического получения водорода и кислорода, основанный на электролизе водных растворов щелочей.
В отличие от химических методов, при электролизе воды одновременно получают водород и кислород высокой степени чистоты. Электролитический водород обладает особыми преимуществами в тех случаях, когда требуется высокая степень чистоты газа. Необходимо отметить, что электролиз воды и высокотемпературный электролиз водяного пара выгодно отличаются от других методов получения водорода, доступностью и дешевизной сырья - воды. Основным недостатком метода, является его большая энергоёмкость.
Для того, чтобы электролиз воды стал конкурентно способным процессом, т.е. для обеспечения его экономичности в решении проблем водородной энергетики, необходимо развивать и совершенствовать технологию электролиза, а также пути экономически выгодного использования водорода. При решении этих задач необходимо учитывать следующие вопросы:
а) разработка дешёвых, коррозионно-стойких электродов с каталитически активной поверхностью по отношению к процессам разряда 02 и Н2 для снижения перенапряжения на электродах;
в) оптимизация структуры электролизной ячейки: развитие рабочей поверхности электродов с целью интенсификации процесса и создания электролизёров большой мощности, оптимизация пористости электродов для улучшения газоотвода из реакционной зоны. Это имеет особенно большое значение при использовании электролизёров, работающих с высокими плотностями тока. Так, уменьшение потерь напряжения в электролите и диафрагме, за счёт снижения расстояния между электродами от 10 до 5 мм, в щелочных электролизёрах позволяет повысить коэффициент полезного использования энергии на 5 - 8 % [6].
Существенное повышение интенсивности процесса электролиза, может быть достигнуто при использовании твёрдого полимерного электролита из перфторуглеродного полимера с ионоактивными сульфогруппами. Использование ионообменных мембран в процессе электролиза воды, даёт существенные преимущества по сравнению с традиционным диафрагменным методом электролиза щелочных растворов. Наиболее существенными преимуществами, можно считать снижение расхода электроэнергии и массогабаритных характеристик.
Методика формирования мембрано-электродных блоков
Предварительной стадией формирования МЭБ, является синтез мелкодисперсных катализаторов. Для синтеза платинового катализатора, использовалась платинохлористоводородная кислота H2PtCl6 6H20 с концентрацией 1,6 10-2 моль/л, борогидрид натрия Na[BH4] с концентрацией 0,1 моль/л. В раствор платинохлористо-водородной кислоты V=250 мл вливается 250 мл раствора борогид-рида натрия, при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. Восстановление платины проходило согласно реакции:
H2PtCl6 + Na[BH4] + 3H20 = Pt + 2Н2+ Н3В03 + 5НС1 + NaCl
Мелкодисперсная платина, отделяется от раствора путём декантирования и многократно промывается бидистиллированной водой. После сушки под вакуумом, платиновый катализатор готов к использованию.
Методика получения платины нанесённой на графит, аналогична предыдущей методике с тем отличием, что в раствор платино-хлористоводородной кислоты вводится определённое количество графита, и все дальнейшие действия аналогичны предыдущей методике. В результате, платина высаживается на поверхности частиц графита, что обеспечивает более развитую поверхность катализатора, в результате чего снижается расход платины. Содержание платины в подобном ЭК составляет 10% по массе.
Методика изготовления иридиевого катализатора, аналогична методике изготовления платинового катализатора, с тем лишь отличием, что вместо платинохлористоводороднои кислоты взята иридивохлористоводородная кислота, температура восстановления составляет 310-320 К. Восстановление иридия проходило по реакции:
H2IrCl6 + Na[BH4] + ЗН20 = 1г + 2Н2+ Н3В03 + 5НС1 + NaCl
Принципиально иным способом готовился катализатор из оксида свинца (IV). Оксид свинца (IV) изготовлялся путём электролиза раствора содержащего 150 г/л Pb(N03)2 и 50 г/л NaN03 в стеклянной ячейке, с диафрагмой выполненной из асбокартона марки КАД-2, объёмная плотность тока составляет 10 А/л, видимая плотность тока 1000 а/см2 процесс ведётся в течение 3 часов. В качестве анода использовалась титановая просечная сетка, катодом служил листовой свинец. На катоде выделялся чистый свинец, на аноде, оксид свинца (IV) согласно электродным реакциям:
Анод: РЬ2+ + 2Н20 - РЬ02 + 4Н++ 2ё Катод: РЬ2+ + 25 - РЬ
Для активации оксида свинца (IV) иридием, свежеосаждённый оксида свинца (IV) помещался в раствор иридивохлористоводо-родной кислоты и после добавления раствора борогидрида натрия, иридий высаживался на оксиде свинца. Количество реагентов подбиралось таким образом, что в результате осаждения содержание иридия составляло 10% по массе. Следующей стадией изготовления МЭБ, является нанесение катализатора на титановый коллектор тока. Для более прочного сцепления и улучшенного электрического контакта к катализатору добавлялось связующие. В качестве связующего, использовался 10% раствор мембраны МФ-4СК в изо-пропиловом спирте (С3Н7ОН). Связующее бралось в таком количестве, чтобы содержание ионообменного материала в катализаторе составляло 5% в пересчёте на твёрдое вещество. Для лучшей текучести в смесь добавлялся изопропиловый спирт. Готовая композиция имела следующий состав (в процентах по массе): катализатор 21%, раствор мембраны 11%, изопропиловый спирт 68%. Далее композицию помещали в стакан, выполненный, из фторопласта-4 и подвергали ультрадиспергированию при помощи ультразвуковой установки УЗГД-2-14, с целью предотвращения комкообразования. Полученная взвесь наносилась на нагретый до 350-360 К титановый коллектор тока с помощью аэрографа. Досушивание осуществлялось в вакуумном сушильном шкафу при температуре 373 - 383 К в течение 1 часа. Контроль массы нанесённого катализатора проводился весовым методом на электронных аналитических весах марки с точностью взвешивания 1 10"5 г.
Коллектор, выполненный из пористого титана марки ППТЭ-1, перед нанесением покрытия предварительно подготавливался по следующей схеме: обезжиривание, травление, платинирование. Обезжиривание осуществлялось химическим способом в 2 Н растворе NaOH нагретым до 353 К в течение 30 минут. Затем для удаления щёлочи коллектор кипятился в течение 1 часа в сменяемой каждые 10 минут дистиллированной воде. После этого проводилось травление в ЗН растворе НС1 при температуре 303-313 К. Отмывка от кислоты достигалась кипячением в течение полутора часов в сменяемой каждые 15 минут бидистиллированной воде.
Анодные коллектора также платинировались для защиты их от окисления. Платинирование проводилось химическим способом согласно реакции:
H2PtCl6 - Pt + 2НС1 + 2С12 Для этого на поверхность высушенного и нагретого до 363 К коллектора наносился 0,0Ш раствор платинохлористоводородной кислоты в количестве 0,51 мл/см2. Количество высаженной платины при этом составляло 1 мг/см2 видимой поверхности коллектора. Для полного разложения платинохлористоводородной кислоты коллектор выдерживался в сушильном шкафу при температуре 453 К в течение 2 часов. Потом коллектор отмывался от следов побочных продуктов платинирования в течение 1 часа в кипящей бидистиллированной воде, смена воды производилась, каждые 20 минут. После сушки коллектор готов к нанесению катализатора.
МЭБ готовился методом термоконтактного прессования. Оно осуществлялось в термопрессе, показанном на рисунке 1. На модифицированную мембрану накладывались коллектора с нанесённым катализатором, между ними закладывались расплющенные горячие спаи платино-родиевых термопар (для измерения температуры в зоне реакции работающего МЭБ). Получившейся пакет закладывался в конверт из титановой фольги толщиной 0,1 мм, для предотвращения высыхания мембраны. Закрытый конверт закладывался в термопресс, сжимался до давления 1МПа выдерживался в таком состоянии в течение 30 минут при температуре 370 К, после чего вынимался из термопресса и сразу помещался для охлаждения в стакан с бидистиллятом.
Определение вольтамперных и поляризационных характеристик для электролизёра с ТПЭ
Основным показателем, характеризующим энергетическую эффективность и эксплуатационные характеристики электролизёра служит вольтамперная характеристика или ВАХ. ВАХ представляет собой зависимость напряжения электролиза от плотности тока, при фиксированном давлении и температуре реакционной зоны. Основной целью исследований было изучение влияния избыточного давления на процесс электролиза и ВАХ.
Рассмотрим составляющие, из которых складывается напряжение электролиза: где: U3 - напряжение электролиза, В; RK - контактные сопротивления в ячейке, ом м2; RM - сопротивление мембраны, ом м2. Сумма абсолютных значений двух первых составляющих в уравнении 3.6 представляют собой равновесное напряжение (теоретическое напряжение разложения воды), UT: /о2 /н2 При повышении давления, согласно уравнениям (3.4) и (3.5), теоретическое напряжение электролиза увеличивается. С ростом температуры, напротив теоретическое напряжение разложения снижается. График зависимости теоретического напряжения от температуры и давления полученный на основе уравнений (3.4), (3.5) и (3.7) приведен на рисунке 5. Из этого графика видно, что величина теоретического напряжения разложения воды достигает точки своего минимума при максимальной температуре и минимальном давлении.
Однако, как следует из (3.6), на реальное напряжение в электролизной ячейке оказывают влияние поляризация электродов и омические сопротивления в мембране и на границе контакта мембрана - ЭК. На величину этих составляющих напряжения электролиза оказывают влияние целый ряд факторов как массоперенос в системе, изменение характеристик электрокатализаторов в зависимости от условий работы, влагосодержания мембраны и т.д.
Поскольку теоретически точно просчитать эти составляющие практически невозможно, то была проведена серия экспериментов, позволяющая определить общие и частные закономерности влияния давления при различных температурах на процесс электролиза воды в системе с ТПЭ. При этом эксперимент был поставлен так, что локализовывались все основные составляющие напряжения электролиза. На первом этапе исследований измерялось сопротивление мембраны на переменном токе, а также контактные сопротивления. Методика измерений описана во второй главе. В качестве объекта исследования бралась мембрана МФ-4СК толщиной в ненабухшем состоянии 140 микрон, как наиболее перспективная для производства электролизёров, поскольку её характеристики наиболее близки лучшим зарубежным образцам (Nation) и при этом налажено её промышленное производство.
Для лучшей воспроизводимости экспериментов все мембраны были взяты из одной партии.
Для определения контактных сопротивлений измерялось сопротивление пакетов мембран, их количество в пакете составляло от 1 до 4. По результатам экспериментов строилась зависимость сопротивления мембран от их толщины. Путём экстраполяции полученной зависимости на нулевое значение количества мембран находились контактные сопротивления. Пример нахождения контактных сопротивлений при температуре 363 К приведён в приложениях на рисунке П1.2. По аналогичной методике определялись контактные сопротивления и при других температурах в диапазоне от 303 К до 363 К. Значения удельных сопротивлений при более высоких температурах, определялись путём экстраполяции, поскольку получение этих данных опытным путём затруднительно из-за необходимости проведения измерений при повышенном давлении для предотвращения закипания воды.
Полученные зависимости р = f(T), о . = f(T) и рк = f(T) отображены на рисунке 6. Основные значения найденных удельных сопротивлений отображены в таблице 6.
После того, как были получены значения удельного сопротивления мембраны от температуры, стало возможным производить измерения электродных потенциалов в реальной электролизной ячейке. Подробно методика измерений электродных потенциалов приведена во второй главе.
Измерение электродных потенциалов производилось с помощью отвода от мембраны (электролитного мостика) помещённого свободным концом в стакан с 1 Н серной кислотой, в том же стакане находится и нормальный водородный электрод, служащий электродом сравнения относительно которого и проводилось измерение электродного потенциала. Логично допустить, что в первом приближении омические потери на мембране входят в равных долях в величину измеренного электродного потенциала. Тогда зная удельное сопротивление мембраны можно получить собственно электродный потенциал
Для исследований поведения ЭК, по методике описанной в главе 2, были изготовлены следующие мембрано-электродные блоки (первым идёт материал катода): платина на графите (Pt/C) -иридий, платина - иридий, иридий - платина, платина - РЬСЬ модифицированный иридием. Исследования проводились с помощью установки изображенной на рисунке 2. Диапазон варьирования температур составлял от 303 К до 403 К. Нижняя граница температуры была обусловлена трудностями в отводе теплоты из зоны реакции, верхняя граница характеристиками используемой мембраны максимально допустимая температура для которой 408 К. Диапазон избыточных давлений составил от 0 до 3 МПа. Максимальное давление было выбрано из соображений прочностных характеристик установки, а, следовательно, безопасности обслуживающего персонала при проведении эксперимента. Плотность тока на видимую поверхность варьировалась от 50 до 20 104 А/см2, а в экспериментах связанных с определением максимального тока плотность тока доходила до 50 104 А/см2. Полученные зависимости напряжения электролиза для избыточных давлений от 0 и до 3 МПа и всего исследуемого в данной работе диапазона температур приведены на рисунках 7-17.
На рисунке 7, изображена ВАХ системы Pt - Ir, для наиболее распространённой температуры электролиза (363 К) с нанесёнными на график составляющими напряжения электролиза для случаев отсутствия избыточного давления и избыточного давления 3 МПа. На этих графиках чётко видна зависимость электродных потенциалов и напряжения электролиза от давления. В области малых плотностей токов с повышением давления напряжение электролиза увеличивается, что связанно с повышением теоретического напряжения разложения воды (рис. 5).
Распределение температуры по толщине МЭБ
Полученную в предыдущем разделе систему уравнений (4.17), (4.20) описывающую распределение температуры в мембрано электродном блоке, для решения конкретной задачи можно существенно упростить. Для этого осуществляется переход от трёхмерной к одномерной задаче. Для подобного перехода существует целый ряд предпосылок, самой главной из которых является то, что толщина мембраны не сопоставима с её диаметром, поскольку электролизёрах с ТПЭ используются мембраны толщиной 12-20 10"5 м, диаметр экспериментальной ячейки составлял 6 10"2 м, для реального электролизёра эта величина может достигать 5 10"1 м следовательно, объём зоны краевых эффектов будет крайне мал по сравнению с общим объёмом мембраны. Тепловым потоком через боковую поверхность мембраны можно пренебречь, поскольку теплопроводность мембраны низка и как уже говорилось выше, диаметр более чем на два порядка превышает толщину мембраны. Кроме того, имеющийся незначительный боковой поток тепла не вносит нежелательной ошибки в расчёт, поскольку при этом понижается температура на краях мембраны, а в данном случае была поставлена задача определения максимальной температуры в мембране. Массоперенос в отличие от потоков тепла, осуществляется только вдоль оси X.
Учитывая, что поток жестко фиксированных сульфогрупп равен 0, потоки газов сквозь мембрану малы, уравнения уравнений (4.17), (4.20) можно записать в следующем виде
Значение потенциала, можно выразить через другие величины. Для этого МЭБ нужно разбить на три зоны: катодную, анодную и непосредственно мембранную. Учитывая, что в мембрано - электродном блоке отсутствуют боковые стоки электрического тока, общие изменение потенциала для всех трёх зон равно напряжению электролиза. Таким образом: где: Ео(Т,Р) - зависимость теоретического напряжения разложения воды от температуры и давления, В; Rm(T) - зависимость удельного сопротивления мембраны МФ-4-СК от температуры, Ом м2; га(ТД,Р) - зависимость анодной поляризации от температуры, плотности тока, давления процесса электролиза, В; rjK(T,i,P) - зависимость катодной поляризации от температуры, плотности тока, давления процесса электролиза, В. Зависимости удельного сопротивления мембраны от температуры, анодной и катодной поляризаций от температуры, плотности тока и давления были найдены экспериментально в главе 3. Графики этих зависимостей приведены в приложении 1.
Если зафиксировать для каждого отдельного случая давление, плотность тока то уравнение (4.46) для каждой зоны примет следующий вид: для анодной зоны:
Подставляя производные соответствующих значений потенциала в систему уравнений (4.42), получаем три взаимосвязанные системы дифференциальных уравнений, которые описывают распределение температуры по толщине мембраны каждое для своей зоны: Для анодной зоны:
Граничные условия для решения системы дифференциальных уравнений (4.50)- (4.52), были найдены на основании закона сохранения тепловых потоков. Так как, непрерывность функции Т(х) определяется законом сохранения тепловых потоков, граничные условия на конце одной зоны можно считать начальными граничными условиями для соседней зоны. Температура на краях анодной и катодной зон принимается равной температуре питающей воды, производная Т на левой границе катодной зоны подбирается путем итераций таким образом, чтобы температура на правой границе анодной зоны равнялась температуре питающей воды. Решение системы уравнений осуществлялось в среде MATHCAD-7 методом Рунге-Кутта
Температура питающей воды варьировалась в диапазоне от 303 до 393 К, избыточное давление процесса от 0 до 3 МПа, плотность тока на видимую поверхность от 1.000 до 20.000 А/м2. Результаты расчётов показали, что наблюдается максимум температуры в близи середины мембраны, несколько сдвинутый к аноду. На рисунке 30 приведено распределение температур по МЭБ при температуре питающей воды 393 К и избыточном давлении 2 МПа. Наличие максимума обусловлено тем, что мембрана является источником теплоты. Тепловыделение связанно с падением напряжения на мембране за счёт омических потерь. Смещение максимума в сторону анода, можно объяснить тем, что анодная поляризация превышает катодную, следовательно, и тепловыделение на аноде выше, нежели чем на катоде. Повышение плотности тока, приводит к резкому росту тепловыделения на мембране, в результате чего влияние тепловыделения на электродах снижается. С ростом температуры питающей воды до 392 К, не наблюдается достижения предельной температуры равной 408 К. При более высоких температурах и максимальной плотности тока, температура в мембране превышает предельно допустимую.
Во время экспериментов, выход из строя мембран происходил при сходных условиях электролиза. Следует отметить такое сопутствующее явление, как тепловой разгон мембраны. При превышении максимально допустимой температуры мембраны, происходит её частичная деструкция, в результате чего, резко возрастает омическое сопротивление, за счёт этого возрастает тепловыделение в мембране, что ведёт к ещё большему её разогреву.
