Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 6
1.1. Влияние фосфоновых кислот и фосфонатов на коррозию металлов в нейтральных средах 6
1.2. Ингибирование коррозии стали карбоксилатами 24
ГЛАВА II. Объекты и методы исследования 36
2.1. Объекты исследования 36
2.2. Электрохимические методы 37
2.3. Методы коррозионных испытаний 38
2.4. Физико-химические методы 40
2.4.1. Эллипсометрия 40
2.4.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 41
ГЛАВА III. Особенности ингибирующего действия алкилфосфонатов и органических фосфатов 44
3.1. Фосфонаты 44
3.2. Эфиры фосфорной кислоты 60
3.3. Адсорбция октилфосфоната и диоктилфосфата натрия на низкоуглеродистой стали 67
3.4. Пассивирующее действие октилфосфоната и диоктилфосфата
натрия по отношению к низкоуглеродистой стали 77
ГЛАВА IV. Ингибирование коррозии металлов водными пассивирующими растворами на основе солей олеиновой кислоты 82
4.1. Низкоуглеродистая сталь 83
4.2. Алюминиевые сплавы 90
4.3. Усовершенствование пассивирующих составов 92
Выводы 99
Список литературы
- Ингибирование коррозии стали карбоксилатами
- Методы коррозионных испытаний
- Эфиры фосфорной кислоты
- Усовершенствование пассивирующих составов
Введение к работе
Актуальность работы. Ингибиторы коррозии применяются практически во всех сферах деятельности человека: в энергетике, машиностроении, при добыче полезных ископаемых. Защитить металл от атмосферной коррозии можно путем создания на его поверхности тонких пленок ингибиторов коррозии. Такой метод является довольно технологичным, поскольку он сохраняет исходные размеры защищаемого изделия и существенно не влияет на дальнейший технологический процесс. Он экономичен, средства защиты легко утилизируются в промстоках и практически не требуют расконсервации.
Коррозия металлов в нейтральных водных средах и агрессивных влажных атмосферах, часто характеризуется локальными поражениями поверхности. Классические ингибиторы атмосферной коррозии сталей, относящиеся к окислителям (хроматы, нитриты и т.п.) по экологическим соображениям практически перестали применяться для пассивации металлов. Способность многих солей органических кислот не только переводить металлы и сплавы в пассивное состояние, но и стабилизировать его при воздействии различных компонентов среды (хлоридов, сульфатов и т.п.) позволяет использовать их в качестве ингибиторов коррозии или в составе композиционных ингибиторов синергетического механизма действия.
В качестве таких соединений особо стоит выделить соли карбоновых кислот RCOOH, алкилфосфоновых кислот Alk-P(0)(OH)2 и эфиров фосфорной кислоты, поскольку кроме защитных свойств, они обладают низким загрязняющим воздействием на окружающую среду. Среди них можно обнаружить соединения, обладающие хорошей растворимостью в воде. В связи с ужесточением экологических и санитарных норм приобретают актуальность поиск новых нетоксичных ингибиторов коррозии, а также разработка экологически безопасных и эффективных при низких концентрациях композиций ингибиторов коррозии металлов.
Цель работы:
1. Установить закономерности анодного растворения и пассивации низкоуглеродистой стали в водных растворах натриевых солей алкилфосфоновых кислот и эфиров фосфорной кислоты.
2. Выявить особенности защиты низкоуглеродистой стали от атмосферной коррозии тонкопленочными покрытиями на основе солей карбоновых кислот жирного ряда и пути повышения её эффективности.
Научная новизна:
1. Установлен нелинейный характер зависимости эффективности пассивирующего действия алкилфосфонатов натрия от длины их углеводородной цепи: оптимальным является алкил, содержащий 8-9 атомов углерода.
2. Выявлено влияние температуры, перемешивания среды и времени формирования пассивирующих слоев на низкоуглеродистой стали в водном растворе фосфорсодержащих органических ингибиторов на их пассивирующую способность в нейтральной водной среде
3. Показана возможность адсорбционной («безоксидной») пассивации низкоуглеродистой стали ингибиторами коррозии фосфонатного или алкилфосфатого типа.
4. Получены новые данные in situ об адсорбции из водных растворов октилфосфоната и диоктилового эфира фосфорной кислоты на окисленной и восстановленной поверхностях низкоуглеродистой стали.
Практическая полезность:
1. Выявлена возможность взаимного усиления пассивирующего действия ингибиторов карбоксилатного типа и натриевых солей диалкилового эфира фосфорной кислоты.
2. Разработаны и исследованы новые эффективные пассивирующие составы для защиты металлов от атмосферной коррозии.
Положения выносимые на защиту:
- закономерности ингибирующего действия натриевых солей алкилфосфоновых кислот и эфиров фосфорной кислоты;
- особенности пассивации низкоуглеродистой стали в боратном буферном растворе в присутствии октилфосфоната и диоктилфосфата натрия;
- результаты измерения эллипсометрическим методом in situ адсорбции на низкоуглеродистой стали анионов октилфосфоната и диоктилфосфата из водных боратных буферных растворов с рН 7,4;
- особенности совместного защитного действия высших карбоксилатов жирного ряда и диалкилфосфата натрия;
- результаты испытаний защитной способности пассивирующих составов на основе карбоксилатов жирного ряда по отношению к низкоуглеродистой стали и алюминиевым сплавам.
Апробация работы:
Материалы диссертации представлены: на 9 международном Фрумкинском симпозиуме «Electrochemical Technologies and Matirials for 21st Century». Moscow, 24-29 Оctober, 2010. Европейском конгрессе по коррозии EUROCORR-2011 (Швеция, Стокгольм), 4 - 8 сентября, 2011; EUROCORR- 2012. Istanbul. Turkey. 9-14 September 2012; Международной конференции посвященной 110-летию со дня рождения член-корреспондента АН СССР Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». Москва, 18-20 мая 2011; V, VI и VII конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН “ФИЗИКОХИМИЯ” в 2010,2011 и 2012 годах, соответственно.
Публикации. Основное содержание работы отражено в 3 статьях в рецензируемых журналах, 4 тезисах докладов на Международных конференциях и 3 конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из оглавления, введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложения. Объём диссертации составляет 123 страницы, включая 45 рисунков, 10 таблиц, 175 ссылок на литературу.
Ингибирование коррозии стали карбоксилатами
Однако на защитную способность фосфоновых кислот большое влияние оказывает температура раствора. Это показано в [53, 54] на примере ОЭДФ. При повышении t среды до 80С увеличение Син в растворе вызывало ещё большее снижение скорости растворения стали. Авторы объясняли это быстрой пассивацией поверхности металла в первые часы его экспозиции в растворе из-за увеличения скорости катодной реакции восстановления Ог и накопления ОН вследствие чего уменьшение п не сказывается на ингибирующей способности комплексона. Однако, хотя ОЭДФ и предотвращает общую коррозию, локальная - полностью не подавляется.
Более гидрофобные фосфорсодержащие комплексоны уже не вызывают образование питтинга на железе. Так, в боратном буфере, содержащем 10" моль/л гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты (ГМДТФ), питтинги на железе не появлялись вплоть до потенциалов выделения кислорода [49]. По сравнению с НТФ и этилендиаминтетраметиленфосфоновой кислотой (ЭДТФ) комплексен ГМДТФ менее гидрофилен и более поверхностно-активен, поэтому он способен даже препятствовать депассивации железа хлоридами.
Влияние молекулярной структуры фосфоновой кислоты на эффективность ингибирования ими коррозии углеродистой стали исследовано и в [55]. Авторы установили, что среди лаурилфосфоновой кислоты (ЛФ), этил- и диэтиллаурилфосфонатов (ЭЛФ и ДЭЛФ) в 0.1 моль/л NaCl лучшими защитными свойствами обладает ЭЛФ. По-видимому, это связано с увеличением гидрофобности соединения и его поверхностной активности при переходе от ЛФ к ЭЛФ. Однако замещение двух атомов водорода в фосфоновой кислоте на этильные группы затрудняет способность ингибитора вступать в реакцию электрофильного замещения и, как следствие, снижает его эффективность. Согласно данным, полученным методом ИК-спектроскопии, образующаяся на поверхности стали пленка -тонкая и пористая, представляет собой комплекс Ре(ЭЛФ)г и формируется в результате реакции фосфоната с ионами металла [55].
Таким образом, закономерности инициирования и ингибирования коррозии металлов фосфорсодержащими комплексонами можно объяснить образованием ими различных комплексов с катионами корродирующего металла. Реакции (6) и (7) необходимо учитывать и при изучении механизма действия комплексов фосфоновых кислот с катионами различных металлов, которые, как известно, могут выступать в качестве ингибиторов коррозии.
Во многих ранних работах [3,31,48,49,56-59], посвященных защите металлов комплексонатами исследования проводились в средах имитирующих природные водные среды, поэтому в них было велико содержание Caz+ и Mg , с которыми фосфоновые кислоты образуют достаточно устойчивые комплексы. Это оказывает заметное влияние на инициирование или ингибирование коррозии такими соединениями. Очевидно, что из-за частичной нейтрализации отрицательного заряда комплексона этими катионами уменьшается гидрофильность адсорбата и усиливается адсорбция [9, 10]. Эффективность защиты стали такими комплексонами повышается в присутствии даже небольших концентраций Са2+ и Mg2+ [60, 61]. При этом все исследователи указывают, что в растворе присутствуют кальциевые или магниевые комплексы фосфоновых кислот. Для многих лигандов известны и Ку таких соединений - они колеблются от 10" до 10", что характеризует достаточно прочные комплексы. Однако долгое время вопрос о механизме защиты стали такими комплексами оставался открытым.
Так, Кальман с сотрудниками [62] обнаружили методом меченых атомов, что при введении в раствор Са2+ количество ОЭДФ на поверхности железа возрастало в 4 раза, а при увеличении соотношения ОЭДФ / Са от 1/4 до 1/8 - еще в 2 раза. В [63] показано, что ОЭДФ проявляет защитные свойства по отношению к низкоуглеродистой стали уже при Си„ = 1 мг/л в неперемешиваемои воде с низкой концентрацией агрессивных анионов и относительно высоким содержанием Са2+. Ингибирующие свойства комплексона усиливались вплоть до Син = 50 мг/л, но уже при Син 100 мг/л скорость коррозии металла возрастала, по мнению авторов, из-за разрушения на нем защитной оксидной пленки. В 0.5 М NaC104 (рН 7,0) наибольший защитный эффект достигается при молярном соотношении Са2+/ ОЭДФ = 0,5. С помощью атомно-силовой микроскопии отмечено наличие на поверхности металла относительно равномерной защитной пленки [65]. Ашкрафт и Бонсак [48] показали, что пленки, образованные за 5 ч в растворе ФБТКСа, состоят из Fe, О и Са, но после пятидневной выдержки в них появляется заметное количество фосфора. Нигл [60], проанализировав состояние поверхности стали после контакта ее с жесткой водой, содержащей гидроксифосфоноуксусную кислоту ГФУ, пришел к выводу, что Са облегчает транспорт и адсорбцию ГФУ, а также входит в состав защитной пленки. При увеличении Сса2+ защитный эффект увеличился с 64% (чистая ГФУ), до 88% (соотношение 1:1). В начале это происходит за счёт торможения катодной, а затем и анодной реакций. В щелочном растворе (рН 12.5) Са(ОН)2, моделирующем поровую жидкость бетона, присутствие кальция благотворно сказывалось на защиту стали добавками НТФ [65]. Результаты анализа поверхности стали с использованием Фурье РЖ-спектроскопии и ЭСХА свидетельствовали об образовании НТФ пленки полимерной структуры, в которой Са2+ связан с тремя фосфоновыми группами. Трабанелли [66] показал, что Са+ облегчает транспорт и адсорбцию НТФ и входит в состав защитной плёнки.
Ушида и другие [57] установили, что при введении в фоновый раствор, содержащий ОЭДФ добавок СаСОз, снижалась потеря массы углеродистой стали, а также уменьшался потенциал коррозии. Авторы связывали эти явления с образованием труднорастворимого кальций-фосфонатного комплекса. Авторы считают, что при формировании на поверхности стали защитных слоев ионы железа, а именно Fe3+, ускоряют осаждение труднорастворимых фосфонатов кальция. Для катионов же Fe2+ такое влияние не характерно, они лишь вытесняют Са2+ из их комплексов [57]
Методы коррозионных испытаний
В качестве ингибиторов исследовали: - натриевые соли моно- и диалкилфосфоновых кислот: гептилфосфонат [C7H]5P03Na2], АСФ7 октилфосфонат [C8Hi7P03Na2], АСФ8 нонилфосфонат [C9Hi9P03Na2] АСФ9 и децилфосфонат [C10H2iPO3Na2] АСФ10 гептилдифосфонат [C7H14(P03Na2)], октилдифосфонат [C8Hi6(P03Na2)]; - натриевые соли эфиров фосфорной кислоты: натрий бис (алкилполиоксиэтилен) фосфат [CnH2n+iO(C2H40)m]2P(0)ONa, п=8 - 10,т = 6; - монооктилфосфат [(C8H170)P(02)ONa], МОФ; - диоктилфосфат [(C8H,70)2P(0)ONa], ДОФ;
В качестве пассивирующих составов изучали водные растворы ИФХАН-39 (ТУ 2415-039-17712101-2009), в котором основным пассивирующим реагентом являлась соль олеиновой кислоты. В качестве гидрофобных добавок в него вводили церезин-80 (ГОСТ 2488-79) и/или индустриальное масло И-20 (ГОСТ 20799-88), а также добавку Лапрол 402 (ТУ 2226-013-10488057-94).
Потенциодинамические поляризационные кривые стали СтЗ снимали в двухкамерной электрохимической ячейке на вращающемся (v = 1560 об/мин) и стационарном дисковом электроде с помощью потенциостата ПИ-50-1, снабженного программатором ПР-8 и аналогово-цифровым преобразователем ЛА-50. Электродом сравнения служил насыщенный хлорид-серебрянный электрод, вспомогательным - платина. Рабочий электрод предварительно оксидировали в течение 40 мин в кипящем растворе, содержащем 25 г/л NH4N03, 0,4 г/л Na3P04, 1,2 г/л NaN02 и 0,4 г/л (NH4)2S208, и запрессовывали в тефлоновый держатель во избежание щелевых эффектов. Рабочей поверхностью служил торец образца площадью S = 0,5 см . Перед началом опыта электрод зачищали наждачными бумагами до зеркального блеска, обезжиривали этиловым спиртом, навинчивали на держатель, приводимый в движение двигателем через ременную передачу, и опускали в электрохимическую ячейку так, чтобы расстояние от рабочей поверхности до кончика капилляра Луггина не превышало 1 мм. Уровень раствора в ячейке был таким, что ватерлиния проходила по середине держателя образца. Для удаления образованной на воздухе оксидной пленки перед снятием поляризационной кривой электрод активировали 20 мин при потенциале Е = - 0.65 В и затем ожидали 15 мин для установления потенциала свободной коррозии Екор. Раствор исследуемого ингибитора вводили после установления Екор, поддерживая его величину с помощью потенциостата, после чего поляризацию отключали и после 15 мин выдержки, для установления нового значения Екор, сн имали анодную или катодную поляризационные кривые со скоростью потенциодинамической развертки V = 0.2 мВ/с. В ряде случаев время выдержки электрода в растворе с ингибитором перед включением поляризации его от потенциостата увеличивали до 90 мин.
Изучение пассивных пленок на стали с помощью метода гальваностатической кулонометрии проводили в деаэрированном боратном буфере аналогично исследованиям, описанным в [109]. Для этого непосредственно после катодного восстановления первичной оксидной пленки на стали электрод пассивировали его окислением при Е = 0,20 В в течение 15 мин, а затем гальваностатически с плотностью тока / = 9 мкА/см восстанавливали образовавшийся оксид. При изучении влияния ингибитора на формирование пассивирующего слоя его вводили в раствор одновременно с наложением анодного потенциала.
Коррозионные испытания проводили, исп ользуя коррозиметр «Ока», при вращении цилиндрического образца из СтЗ. Линейная скорость вращения V = 0.8 м/с. Для предотвращения щелевого эффекта в месте контакта образца стали и держателя вставляли тефлоновую прокладку. Рабочую поверхность зачищали наждачными бумагами до «зеркального» блеска. Зачищенные и обезжиренные ацетоном образцы выдерживали в
эксикаторе над СаСІ2 не менее 24 ч и взвешивали на аналитических весах ВЛР - 200. Перед началом испытаний образцы декапировали в 2%-ном растворе H2SO4, споласкивали дистиллированной водой, навинчивали на держатель и погружали в исследуемый раствор. После 6 ч испытаний образцы очищали от продуктов коррозии, обезжиривали и снова выдерживали в эксикаторе над СаСЬ, взвешивали и рассчитывали скорость коррозии с учетом потери массы образца при декапировании согласно формуле: K = (m0-m,)/S-x, (12) где К - скорость коррозии, г/м сут; т0итг масса образца до и после проведения эксперимента, г; т - продолжительность испытаний, сут; S -площадь рабочей поверхности образца, м2. Полученные данные использовались для построения зависимости К = f(C„„).
Экспресс-методом при изучении пассивирующего действия растворов ингибиторов на сплавах алюминия служил капельный метод согласно ГОСТ 9.302-88. Для этого приготавливали раствор двухромовокислого калия в соляной кислоте. После чего наносили его на поверхность заранее запассивированного образца и наблюдали за изменением цвета с оранжевого на зелёный. Стойкость покрытия оценивалась по времени прошедшему до изменения цвета.
Устойчивость пассивирующих слоев проверяли во влажной атмосфере с конденсацией влаги на образцах. Пластины из низкоуглеродистой стали СтЗ или алюминиевых сплавов площадью S = 12,5 см2, зачищали наждачной бумагой, обезжиривали, декапировали, выдерживали определенное время в растворе ингибитора, сушили на воздухе и помещали в испытательную камеру.
Эфиры фосфорной кислоты
Таким образом, алкилфосфонаты способны переводить сталь в пассивное состояние, и в некоторых случаях (АФСз) даже при более низких Сиш чем известные пассиваторы - олеат натрия и ДОФ, пассивирующие сталь при Син = 1,1 и 0,5 ммоль/л, соответственно [115,168]. Природа реакционного центра в анионе также играет важную роль и фосфонатная группа отличается высокой реакционной способностью. В то же время, олеат и ДОФ при комнатной температуре эффективнее алкилфосфонатов препятствуют локальной депассивации стали, по крайней мере, в условиях анодной поляризации стали. Вероятно, алкилфосфонат, медленно формирующий защитные наноразмерные слои не успевает за быстрой поляризацией стали, усиливающей адсорбцию агрессивных хлоридов.
На защитную способность алкилфосфонатов может существенно влиять несколько факторов. Во-первых, критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), которая должна снижаться с увеличением длины углеводородного радикала и, чем меньше величина ККМ, тем ниже эффективная концентрация «свободного» аниона ингибитора в растворе. К сожалению, нам не удалось найти в литературе данные о ККМ алкилфосфонатов, но замечено, что в исследованной области Син растворы АФС7 были прозрачны, в то время как растворы АФСв, АФСд и АФСю не были истинными, о чем свидетельствовало их помутнение. Стабильность растворов была различной и в случае АФСю при длительном хранении раствора образовывались небольшие белые хлопья.
Важной характеристикой исследованных ингибиторов является их гидрофобность, от которой зависит поверхностная активность аниона и величина ККМ соединения. Гидрофобность соединений можно оценить, используя логарифм коэффициента распределения вещества в системе октанол-вода - log Р, который может быть получен как экспериментально, так и расчетным методом, с использованием констант гидрофобности заместителей [ 169]. Величина log Р является характеристикой гидрофобности нейтральных молекул; для диссоциированных форм используется log D [170], который зависит от рН и связан с log Р и константой кислотности (рКа) следующим соотношением: для кислот log D(pH) = log Р - log [і+ю(рН-рКа)] (15) для оснований log D(pH) = log Р - log [ 1+10(рКа"рН)] (16)
Несмотря на то, что разница в гидрофобности рассмотренных ингибиторов невелика, она может отчасти объяснить различие в их влиянии на анодное растворение стали. АФСя гидрофобнее, чем АФС7, следовательно, его поверхностная активность несколько выше и он лучше адсорбируется на поверхности электрода, снижая ток пассивации. Однако увеличение гидрофобности может приводить к снижению эффективной концентрации соединения в растворе за счет мицеллообразования, поэтому защитная способность АФС9 и АФСю становится ниже.
Алкилдифосфоновые кислоты гидрофильнее алкилфосфонатов, о чем свидетельствуют величины их log Р и log D (Табл. 3). Неудивительно, что изученные алкилдифосфонаты при 15-мин выдержке электрода перед началом анодной поляризации практически не проявляют пассивирующих свойств (Рис. 11, 12). Более того, с ростом Син величина г п увеличивается, что особенно заметно для гептил-1,7-дифосфоната. Менее гидрофильный октил-1,8-дифосфонат способен увеличить Ет, хотя и незначительно, а его низший гомолог вообще не проявляет ингибиторных свойств. Не придает ему их и более длительная выдержка электрода в растворе - 1,5 ч перед началом поляризации, даже при Син = 6 г/л величина /п не уменьшается, а ДЕ = Еткн -Ej" 0,06 В (РИС. 13).
Однако согласно более ранним исследованиям в другом растворе (перхлоратов) [81] формирование защитной пленки гептил-1,7-дифосфоната происходит очень медленно. В изученном нами боратном растворе, содержащем 1 ммоль/л гептил-1,7-дифосфоната потенциал стали начинал снова увеличиваться через 2 ч и снятая поляризационная кривая после 6-тичасовой выдержки (Рис. 14) показывает, что сталь самопроизвольно запассивировалась, а ДЕ достигает 0,2 В.
Авторы работы [81] полагали, что медленное увеличение Екор в нейтрализованных водных растворах алкилдифосфонатов происходит благодаря образованию на металле самоорганизующихся слоев, но для образования полноценной защитной пленки требуется не только большое время выдержки образца в растворе, но и некоторая пороговая Син. Полученные в настоящей работе данные согласуются с этим предположением.
Как видно из всего вышесказанного наиболее эффективным ингибитором является октилфосфонат натрия АФСв. В связи с этим он изучался более подробно. Длительное время установления Екор в исследованных нами растворах АФС8 позволило предположить, что его пассивирующая способность также может быть связана с самоорганизацией защитных слоев на поверхности. Что касается возможности образования химических связей, в том числе и фосфонатных комплексов с катионами растворяющегося металла, то такой возможности в принципе отрицать нельзя.
Усовершенствование пассивирующих составов
Эффективным способом повышения коррозионной стойкости металлоизделий в атмосферных условиях при их эксплуатации, хранении и транспортировке является нанесение на защищаемую поверхность ингибиторов коррозии, способных перевести металл в устойчивое пассивное состояние. В настоящее время известно большое число неорганических и органических соединений, применяемых для этой цели. Реакционно-активные группы ингибиторов часто вносят решающий вклад в дипольный момент химического соединения, и, следовательно, определяют его полярность и поляризуемость, от которых зависит адсорбционная способность ингибитора.
Пассивация металлов может достигаться за счет образования на их поверхности оксидных (гидроксидных) слоев. Такая пассивность наиболее характерна для железа, никеля, алюминия, цинка и их сплавов. Для некоторых металлов (например, свинца) оксид не является стабильным и они практически не пассивируются ингибиторами-окислителями. Для их пассивации целесообразно использовать ингибиторы коррозии, способные образовывать с катионами защищаемого металла устойчивые и труднорастворимые соли или комплексы.
Рассмотренное выше явление адсорбционной пассивации имеет большое значение для практики противокоррозионной защиты, поскольку создает возможность для создания на поверхности металлов тончайших пассивирующих пленок. Особенно перспективны в качестве ингибиторов коррозии соединения, содержащие в своем составе не только гидрофильные группы, обеспечивающие их растворимость в воде, но и достаточно длинные углеводородные радикалы, благодаря которым соединение сохраняет водовытесняющие свойства и способность тормозить коррозию на ранних этапах.
Вместе с тем, далеко не любые водомаслорастворимые ингибиторы могут применяться в современных составах. Например, ингибированные масла, хроматы и нитриты, которые ранее широко применялись при пассивационной обработке металлов и конверсионных покрытий, не отвечают современным экологическим требованиям из-за их канцерогенности, низких предельно допустимых концентраций в воде и воздухе рабочей зоны [176,177].
Для защиты металлоизделий от атмосферной коррозии при межоперационном и длительном хранении, а также транспортировке в нашей лаборатории были разработаны водные пассивирующие, экологически чистые составы ИФХАН-39. Компоненты составов ИФХАН-39 имеют высокие ПДК и не превышают IV класса опасности. Дальнейшее исследование возможностей этих пассивирующих растворов, усовершенствование их составов и технологии применения должно облегчить их адаптацию к практическому применению в различных областях промышленности.
Низкоуглеродистая сталь Низкоуглеродистые стали являются основным конструкционным материалом многих изделий, поэтому усовершенствование их защиты от атмосферной коррозии во время изготовления и транспортировки изделий является важной задачей научно-технической задачей, решаемой с помощью ингибиторов.
Электрохимические измерения показывают, что в хлоридсодержащем растворе Екор стального электрода составляет -0,42 В. В присутствии ИФХАН-39 потенциал изменяется незначительно вплоть до концентрации ингибитора 0,08 % масс, когда ЕКОр принимает более положительное значение, а с дальнейшим увеличением концентрации до Син =0,1 % масс. происходит самопроизвольная пассивация стального электрода (Рис. 34а).
Следует отметить, что уже при Син = 0,08% масс, возможно достижение пассивного состояния, т.к. в этой области концентраций значение потенциала сильно колеблется и при увеличении времени выдержки электрода с 15 до 30 мин установившееся значение потенциала соответствует пассивному состоянию (Екор = -0,02 В). Основу составов ИФХАН-39 составляют натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот, поэтому они в определенной мере препятствуют локальной депассивации стали.
В присутствии ИФХАН-39А наблюдается аналогичная картина (Рис. 346), но ИФХАН-39АМ и 39В менее эффективны при подавлении питтинга (Рис. 35), что объясняется меньшим содержанием карбоксилатов. В этих составах диспергированны минеральное масло или воск, которые играют роль гидрофобизирующих компонентов и должны обеспечивать повышение эффективности защиты после формирования пленок.
Сравнивая результаты, представленные на рис. 19 и 20, можно заметить более высокую эффективность ДОФ при Син= 1,0 ммоль/л. Однако, как будет показано ниже, сочетание относительно дешевых карбоксилатов ИФХАН-39 и более эффективных солей эфиров фосфорной кислоты дают лучшую защиту стали, чем растворы самих ингибиторов.
На рис. 36 представлены анодные поляризационные кривые полученные на стальных электродах, предварительно обработанных в 5 %-ных водных растворах составов ИФХАН-39. Обработка заключалась в погружении предварительно активированных электродов в раствор ингибитора, с последующей сушкой на воздухе в течение 30 мин. При этом формируются тончайшие, неразличимые невооруженным глазом слои. Сталь после образования таких пленок находится в пассивном состоянии и наблюдается значительное смещение Ет в положительную сторону.
Особенно интересно существенное различие в эффективности пассивирующих растворов ингибиторов ИФХАН-39 и ИФХАН-39А. В случае предварительного формирования пленок ИФХАН-39А оказывается намного эффективнее, хотя в растворе их влияние на анодное поведение стали практически одинаково.
