Содержание к диссертации
Введение
1. Стандартные потенциалы 5
1.1. Водные растворы 5
1.2. Неводные растворы и расплавленные соли 10
2. Электродные реакции элементного фосфора 12
2.1. Катодные процессы 12
2.1.1. Полярография и вольтамперометрия 12
2.1.2. Механизм и кинетика электровосстановления 15
2.1.3. Электросинтез фосфористого водорода 18
2.1.4. Электросинтез фосфорорганических соединений из элементного фосфора 24
2.2. Анодные процессы 28
2.2.1. Вольтамперометрия 28
2.2.2. Электросинтез неорганических соединений из элементного фосфора 32
2.2.3. Использование в источниках тока
3. Электрохимическое поведение неорганических соединений фосфора
3.1. Катодные процессы
3.1.1. Полярография
3.1.2. Вольтамперометрия
3.1.3. Адсорбция анионов кислот фосфора. Механизм и кинетика электродных процессов восстановления
3.1.4. Электросинтез и электровыделение
3.2. Анодные процессы
4.2.1. Полярография, вольтамперометрия и механизм анодных процессов 95
4.2.2. Электроокисление органических соединений при катодных и анодных процессах
4.3. Электросинтез фосфорорганических соединений при катодных и анодных процессах 110
4.4. Генерирование свободных радикалов
5. Аналитическое применение полярографии фосфора и его соединений 120
Прочие электрохимические процессы 122
Список использованных источников информации
- Неводные растворы и расплавленные соли
- Механизм и кинетика электровосстановления
- Электросинтез неорганических соединений из элементного фосфора
- Электросинтез фосфорорганических соединений при катодных и анодных процессах
Неводные растворы и расплавленные соли
Первые сведения о полярографическом поведении белого (желтого) фосфора [21] были опубликованы в 1966 г. Желтый фосфор в этанольньк растворах (с добавкой 2-3% объемн. бензола) проявляет полярографическую активность на фоне хлористого лития (рис. 2).
Потенциал пика на осциллополярограмме равен -1,88 - -1,90 В (отн. ртутного дна). Ток пика зависит от концентрации фосфора в растворе. Высота пика пропорциональна концентрации фосфора в интервале (2-10)-10 моль/дм . В дальнейшем подробно изучено полярографическое поведение желтого фосфора в различных растворителях [22,23,7]. На классических полярограммах желтый фосфор дает четкие волны восстановления при потенциале полуволны Еі/2=-1,7 В (отн. ртутного дна) на фоне ОДМ этанольного раствора хлористого лития. Высота волн восстановления как в метанолъных, так и в эта-нольньгх растворах пропорциональна концентрации фосфора в интервале (1 - 10)-10"Люль/дм3 (рис. 3). Волна имеет диффузионный характер. Число электронов, принимающих участие в электродном процессе, близко к трем на один атом фосфора (либо двенадцать на одну четырехатомную молекулу). Коэффициент диффузии фосфора (вычисленный по уравнению Стокса-Эйнштейна с предварительным экспериментальным определением вязкости раствора) равен в метаноль-ном растворе О.ПбЫО см с, в этанольном - 0,0568-Ю см с. Логарифмический анализ полярографической кривой указывает на необратимость процесса восстановления фосфора. Показано также, что если ртутную каплю выдержать в растворе фосфора несколько минут и перенести в раствор, свободный от фосфора, то при быстром наложении потенциала получается пик, тождественный восстановлению фосфора, то есть фосфор дает пик на висящей ртутной капле, что указывает на образование хемисорбированного соединения фосфора со ртутью. Полярографические исследования в апротонных растворителях - ацетонитриле и диметилформамиде (с добавками до 3% объемных бензола) - показали, что фосфор дает четкие волны восстановления с потенциалами полуволн соответственно -1,73 В и -1,55 В (относительно ртутного дна) на фоне перхлората тетрабутиламмония. H HSHJHJTT.B (от донной РГУТИ) Калибровочная кривая желтого фосфора в растворе метанола. Фон 0,1 М Li СІ Высота волн пропорциональна концентрации в пределах от 2-Ю"4 моль/дм3 до 20-Ю-4 моль/дм3, волны имеют диффузионный характер. Коэффициент диффузии равен в ацетонитриде 0,21-Ю-4 см2/с, в диме-тилформамиде - 0,86-КГ4 см2/с. В интервале концентраций (І-б)-ІСГ4 моль/дм число электронов на четырехатомную молекулу равно двум, при концентрации (6—20)-10-4 моль/дм3 уменьшается до 1,5 и не зависит от температуры при ее изменении от 25 до 80 С.
Логарифмический анализ указывает на необратимость электродного процесса [23]. При добавлении к раствору фенола, бензойной или уксусной кислот волны фосфора увеличиваются (число электронов возрастает до 12).
Исследованы [24] электрохимические свойства электродов из черного фосфора, изготовленных прессованием красного фосфора при 1200 С и давлении 35-40 кбар.
Сняты катодные поляризационные кривые на электродах из черного фосфора в растворах серной кислоты, сульфата натрия и едкого кали. Показано, что черный фосфор следует отнести к материалам с низким перенапряжением выделения водорода. В кислой среде константы «а» и «в» в уравнении Тафеля равны соответственно 0,104 и 0,032 при плотностях тока до 1-Ю"4 А/см2 и 0,681 и 0,140-при 6-10" А/см2.
Методом полярографии с накоплением изучено восстановление фосфора (Р) [25]. Число электронов, участвующих в реакции восстановления на платине, равно трем на один атом фосфора (табл. 2).
Авторами было замечено, что белый (желтый) фосфор в растворах взаимодействует со ртутью, образуя на поверхности последней черный осадок, содержащий ртуть и фосфор. Осадок при хранении на воздухе выделяет ртуть, растворяется в концентрированной азотной кислоте, аналогично описанному в литературе фосфиду ртути [26]. Элементный анализ образующегося соединения показывает, что не имеется определенного соединения фосфора со ртутью, рентгенограмма такого вещества не показывает заметной кристаллической структуры. Авторы [22] пришли к выводу, что первой стадией электрохимического восстановления фосфора является взаимодействие
Вещество Число электронов на молекулу Условия полярографии Электрод Техника полярографии Потенциал Е, В (отн. ртутного дна) Примечание Ссылка Фосфорбелый 12 Этанол ОД М LiCl Ртутно-капельный Полярография постоянного тока -1,7 Необратим [22] Фосфор белый 12, Метанол 0,1 М LiCl Ртутно-капельный Полярография постоянного тока -1,5 отн. нас. КЭ Необратим [22] Фосфорбелый 2,1-1,5 Диметилформамид (С4Н9)4 NC104 Ртутно-капельный Полярография постоянного тока -1,55 Необратим [23] Фосфорбелый 2,0-1,2 Ацетонитрил (C,H9)4NC104 Ртутно-капельный Полярография постоянного тока -1,73 Необратим [23] Фосфор белый 12-4 Этанол ОД М LiCl Ртутно-капельный Осциллополяро-графия -1,88 Необратим [21] Фосфор черный Серная кислота Фосфорчерный Механизм поляризационных кривых Константы уравнения Тафеляа = 0Д04 в=0,032 доїхІО"4 А/см2 а=0,681 в=0Д40 до6х10 А/см2 [24] Фосфор 12 С2Н5ОН ОД М LiCl Pt Полярография с накоплением — — [25]
Здесь и далее в тексте сокращение отн. означает относительно к какому-либо электроду сравнения (НВЭ - нормальному водородному электроду, НКЭ - нормальному каломельному электроду и т.д.) последнего с поверхностью ртути или сплава ртуть-фосфор, подобно образованию сульфида ртути при электровосстановлении серы. Образование подобного соединения подтверждено авторами путем проведения исследования на висящей ртутной капле. Постулируется следующий механизм электровосстановления фосфора на капельном ртутном электроде в протогенной среде: молекула фосфора (Р4), мигрируя к поверхности катода, хемисорбируется на его поверхности с образованием фосфида ртути либо сплава фосфор-ртуть P4Hgx, присоединяет двенадцать электронов с образованием фосфористого водорода P4Hgx + 12 е" + 12 Н+ - 4 РНз + х Hg
Такой механизм, в общем, согласуется с имеющимися литературными данными о возможности получения с высоким выходом фосфористого водорода при восстановлении фосфора на ртутном катоде в препаративных опытах [1]. Не исключена возможность, однако, что промежуточно образуются гидриды фосфора с меньшим числом атомов водорода в молекуле (на атом фосфора), чем в фосфине, как это имеет место, например, на свинцовом катоде [27]. Для выяснения природы катодного процесса [23] были получены полярограм-мы желтого фосфора в апротонных растворителях в присутствии некоторых органических веществ (стирол, бромистый нонил, бутадиен). Увеличение концентрации стирола, бромистого нонила, бутадиена не влияет на высоту волны фосфора, а увеличение концентрации фосфора резко снижает высоту волны этих веществ при их постоянной концентрации.
На основании этих наблюдений и учитывая, что количество электронов на молекулу фосфора в апротонных растворителях колеблется от единицы до двух, можно предположить следующий механизм восстановления фосфора. При достаточно высокой концентрации фосфора восстановление протекает с присоединением одного электрона по схеме: Р4 + е - Р4 с образованием анион-радикала, в более разбавленных растворах - с присоединением двух электронов и образованием бианиона Р4 + 2е" - Р42 Начальной стадией электровосстановления, вероятно, является образование промежуточного хемисорбированного комплекса P4Hgx. Характер влияния ненасыщенных органических соединений и галоидных алкилов на восстановление фосфора позволяет сделать вывод, что образующиеся на катоде ион-радикалы или бианионы взаимодействуют с присутствующими в приэлектродном слое органическими соединениями, а элементный фосфор с ними не взаимодействует.
Механизм и кинетика электровосстановления
Желтый фосфор в щелочных и кислых растворах показывает отчетливые волны окисления, причем потенциалы окисления практически одинаковы в щелочных растворах как с серебряноамальгамной, так и с графитовой матрицей, но заметно отличаются в нейтральных и кислых растворах.
Кулонометрические измерения показывают, что в кислой и нейтральной средах фосфор окисляется до фосфористой и фосфорной кислот с почти количественным выходом (при плотности тока до 0,01 А/см2). В щелочных растворах реакция осложняется окислением фосфина. Потенциал фосфорного электрода изменяется почти линейно с изменением рН электролита (см. рис. 4), но не изменяется с концентрацией гипофосфита или фосфита [2]. Поляризационная кривая фосфора представлена на рис. 5.
Изучено поведение фосфора в полярографии с адсорбционным концентрированием [25] и электрорастворением на фоне децимоляр-ного раствора хлористого лития в абсолютированном этаноле с ртутным капельным, с ртутным пленочным и платиновым электродами. Зависимость степени адсорбции от концентрации удовлетворительно описывается адсорбционной изотермой.
Экспериментальные данные в настоящее время не позволяют предложить точный механизм электродных реакций окисления фосфора. Авторы отмечают важную особенность при исследовании анодного окисления фосфора [2]: потенциал, устанавливающийся при погружении фосфорной матрицы в водный раствор, значительно ниже соответствующего потенциала, рассчитанного для реакции окисления фосфора до различных его кислот. Это может быть связано с окислением фосфора до промежуточных соединений или, в щелочном растворе, с окислением фосфина
Данные по электроокислению элементного фосфора сравнительно малочисленны. Так, во французском патенте [68] описано получение гипофос-фитов щелочных металлов при электролизе солей щелочных металлов с анодом - пастой из фосфора и порошка графита, причем в качестве примесей образуются соли фосфористой и фосфорной кислот.
Предложен процесс интенсификации окисления фосфора в растворах гидроокиси натрия и бария до гипофосфита натрия [69] путем наложения электролиза при плотностях тока 0,1-0,15 А/см2. Выход гипофосфита возрастает на 20-30%. Позднее [2] показано, что фосфор в виде серебряноамальгамной матрицы в нейтральной и кислой средах количественно окисляется до фосфористой и фосфорной кислот с выходом по току около 100%. Например, в растворах серной кислоты выход фосфорной кислоты составляет 55-61%, фосфористой кислоты - 32-38%, фосфорноватистой кислоты - 3% (см. таблицу 6).
В сообщении [70] и патентах [71, 72] описан процесс получения фосфористой кислоты. Авторы утверждают, что при электролизе белого фосфора в водном растворе галоидоводородных кислот вначале образуются тригалогениды фосфора, которые затем гидролизуются с образованием фосфористой кислоты. В качестве примесей образуются небольшие количества других фосфорных кислот (ортофосфорной, фосфорноватой и других). Изучено влияние ряда факторов на выход и селективность процесса. Для повышения растворимости фосфора к водному раствору добавляют не смешивающиеся с водой растворители - алканы, хлоруглеводороды, галоидобензол и т.п. Соотношение водный раствор: неводный растворитель составляет от 1:1 до 5:1; соотношение фосфор: растворитель - от 1:1 до 20:1. В качестве катода используют графит. Галоидоводород находится в рецикле, процесс проводят при температуре 45-150 С, напряжении 6-8 В. В таблице 7 представлены данные по изучению непрямого электрохимического окисления белого фосфора.
Результаты непрямого электрохимического окисления белого фосфора (объем водного раствора 40 см3, растворителя 200 см3, сила тока 10 А) [70] Количество фосфора, г Галои-дово-дород-ная кислота Растворитель Температура, С Распределение продуктов, % Выход потоку грех % кислот Конверсия,% Про-должи-тель-ность,ч НзРОз ЩРА Н3Р04 41 НВг - 70-77 50 9 41 59 42 10 40 Ш - 70-75 63 10 27 55 43 10 20 НС1 СНСІз 56 64 0 36 78 60 5 104,5 НВг СНСІз 56 80 5 15 85 70 25 20,5 HI СНСЬ 56 80 12 8 86 74 5 20 ш СбНб 70 75 11 13 85 73 5 Из данных таблицы 7 видно, что максимальная конверсия фосфора составляет 74% при выходе по току 86%. По утверждению авторов, чистота выделенной упариванием и кристаллизацией фосфористой кислоты - 96%. При окислении на графитовом аноде фосфористой кислоты в присутствии иодистоводороднои кислоты происходит ее превращение в ортофосфорную количественно за 5,4 часа. В качестве примесей образуется гипофосфорная кислота (НЦРгОб). Общую схему реакций авторы представляют следующим образом: на аноде ЗХГ-Зе-- і72Х2 1 72Х2+74Р4 РХз РХ3 + ЗН20 - Н3Р03 + ЗНХ На катоде ЗН+ + Зе -» 172 Н2 Суммарно 74 Р4 + ЗН20 - Н3Р03 + 172 Н2 Запатентован также процесс переработки фосфорного шлама [73] путем электролиза его в растворе хлористого натрия с концентрацией 100-300 г/дм3 при плотности тока 0,01-0,032 А/см2.
Проведены исследования по получению фосфорных кислот при анодном окислении сплавов фосфора, в частности, с никелем и железом [74-76], что имеет практическое значение, например, при утилизации отходов фосфорной промышленности. В работе [74] показано, что при анодной поляризации сплава никеля с фосфором в виде, так называемого «химического» никеля в растворе серной кислоты не наблюдается пассивной области.
При потенциалах от +0,3 до +1,1 В фосфор окисляется до фосфатов и отчасти до фосфитов (точнее до соответствующих кислот). Электрохимическое растворение феррофосфора [75] протекает со значительной поляризацией, которая убывает в ряду НС1 H2S04 HN03 Н3РО4 На анодных кривых имеются участки максимума (1,25 В) и торможения (1,8 В). Торможение процесса авторы связывают с пассивацией поверхности труднорастворимыми соединениями железа и фосфора. В трас-пассивной области феррофосфор растворяется с образованием фосфорной кислоты. Анодное окисление в безводных спиртах, насыщенных хлористым водородом, приводит к образованию триалкилфосфа-тов.
Взято авторское свидетельство [77] на способ получения фосфористой кислоты анодным растворением феррофосфора в растворах серной кислоты. Сообщено об электрохимическом поведении фосфида индия [76]. Авторы показали, что из фосфида индия р-типа на катоде проис 35 ходит выделение фосфина, на аноде - окисление до фосфористой кислоты (без тока фосфид индия не растворяется).
Авторы приведенных работ указывают на практический интерес к получению гипофосфитов и фосфористой кислоты, которые широко используются в первом случае при химическом осаждении металлов, во втором случае - для синтеза различных фосфорорганических соединений, используемых в качестве пестицидов, экстрагентов и т.п.
Элементный фосфор привлекает внимание в последнее время как активный материал в батареях или топливных элементах. Например, авторы [2, 3] выполнили исследования электрохимического поведения белого фосфора по заказу Комиссии по атомной энергии США и указали , что получены обнадеживающие результаты, которые, возможно, найдут практическое применение. Фирмой «Дженерал электрик» взят патент [3] на фосфорно-литиевый элемент, в котором в качестве материала катода используют фосфор, напрессованный на решетку из никеля. Катодную камеру заполняют неводным электролитом, например, пропиленкарбонатом с добавками , ускоряющими ионообмен (перхлорат, тетрафторборат тетраалкил аммония или лития). В качестве анодного материала используют литий. Элемент отличается высокой электродвижущей силой (3 В) и повышенной удельной мощностью (теоретическая удельная емкость фосфорного катода составляет около 2,5 А-ч на один грамм массы, что в 1,5 раза больше, чем у серного электрода.
Электросинтез неорганических соединений из элементного фосфора
Высоты волн пропорциональны концентрациям в интервале (1--І -ІО моль/дм3. По мнению авторов, полярографический метод пригоден для раздельного определения соединений при их совместном присутствии.
В работе [79-82] изучена полярографическая активность тиотри-хлорида, трибромида и трииодида фосфора (см. рис. 6). В обезвоженном ацетонитриле на фоне тетраэтиламмонийперхлората на ртутном мкІ
Полярограмма тиотрихлорида фосфора на фоне перхлората тетраэтиламмония в ацетонитриле, концентрация 0,298-10 3 М капельном электроде тиотрихлорид фосфора дает четкую подпрограмму с двумя волнами, имеющими потенциалы полуволн соответственно -0,30 и -0,84 В (относительно ртутного дна) (см. рис. 6). При концентрации менее 0,1-10 3 моль/дм3 обе волны сливаются. Природа первой волны не установлена. Предельный ток второй волны имеет диффузионный характер, изменяется пропорционально концентрации, число электронов равно единице, процесс необратим [81]. На способ определения тиотрихлорида фосфора получено авторское свидетельство [79].
Трибромид фосфора в указанных условиях также дает волну восстановления в интервале потенциалов 0,1 - (-0,88) В (относительно ртутного дна), что используется для его аналитического определения [80].
Трехиодистый фосфор восстанавливается трехступенчато с потенциалами полуволн соответственно +0,40, -0,04, -0,41 В (относительно ртутного дна). Для всех трех волн предельный ток пропорционален концентрации в интервале (0,08-0,6)-Ю-3 моль/дм3, что может быть использовано в аналитических целях, число электронов на второй и третьей ступенях равно единице, на первой ступени - меньше единицы (около 0,5), что, по-видимому, связано со взаимодействием триодида фосфора со ртутью, волны имеют необратимый характер. На примере трииодида фосфора предложена следующая схема восстановления: Р13 + е" - Р12 + Г Й2 + е" - PI + Г PI + е - Р + Г При переходе от хлоридов к йодидам легкость восстановления возрастает , потенциал полуволны сдвигается в область менее отрицательных значений (см. табл. 8).
Изучено полярографическое поведение фосфина и обнаружено, что в кислых буферных растворах в присутствии иона Pt4+ он дает на подпрограммах горбообразную волну, отвечающую каталитическому выделению водорода [83].
Как утверждает автор, роль Pt4+ сводится либо к участию в гетерогенном катализе, либо к образованию каталитически активного комплекса с фосфином. В отдельности ион Pt и фосфин каталитических волн выделения водорода не дают.
В водных растворах волны восстановления солей кислот фосфора не наблюдаются. О первых опытах по полярографированию свободной фосфорной кислоты сообщили авторы [84]. По их данным, в ацетонитриле на ртутном капельном электроде ортофосфорная кислота дает необратимую волну восстановления при потенциале полуволны - 1,75 В (относительно нас. к. э.) на фоне перхлората тетраэти-ламмония. Натриевые соли фосфорных кислот дают волны с максимумами в области -1,3 —2,65 В. Авторы [85] считают, что волны восстановления кислородных кислот фосфора и их содей в ацетонитриле связаны с деполяризацией водорода. Кроме того, в таких сильных полярных растворителях, как диметилформамид, диметилсуль-фоксид, ацетон, соли кислот фосфора имеют незначительную растворимость и полярограммы не воспроизводятся. Удовлетворительные результаты получены лишь в безводном глицерине, в котором соли хорошо растворимы.
В вопросе о полярографической активности фосфористой кислоты существуют различные мнения; так, утверждают [86], что продукт гидролиза трихлорида фосфора в воде (фосфористая кислота) на фоне хлористого лития дают волну с потенциалом полуволны -1,63 В, при этом высота волны пропорциональна концентрации, что рекомендуется использовать для анализа. Фосфористая кислота в водном растворе на фоне хлоридов лития (калия) и перхлората тетраэтилам-мония дает волны с потенциалом полуволн -1,65 и -1,96 В (относительно нас. к. э.) [87]. Потенциал полуволны практически не зависит от концентрации, а предельный ток прямо пропорционален концентрации в интервале (0,3-1,5)-10 3 моль/дм3. Предельный ток имеет диффузионный характер, число электронов, участвующих в электронном процесс равно двум. В ацетонитриле на фоне перхлората тетраэтиламмония фосфористая кислота восстанавливается в две ступени с потенциалом полуволн -1,95 и -2,74 В (отн. нас. к. э.). Суммарная высота обеих волн пропорциональна концентрации а пределах (0,3-2,5)-10-3 моль/дм3, число электронов имеет дробную величину (0,3). Препаративный электролиз водного раствора фосфористой кислоты на ртутном катоде показал наличие фосфорноватистой кислоты, как возможного продукта ее восстановления. Авторы работы [88] полагают, однако, что при потенциале - 1,6В в водном растворе разряжаются ионы водорода. Имеющиеся данные не позволяют еделать окончательное заключение о природе электронного процесса. Вполне возможно, по нашему мнению, что восстановлению подвергаются как фосфат-анионы, так и ионы водорода (гидроксония).
Существует мнение [89, 90], что фосфорноватистая кислота и гипофосфит натрия не дают волны восстановления в нейтральных, кислых небуферных и слабозабуферных водных растворах. Однако показано, что в кислых растворах при добавлении гипофосфита натрия увеличивается волна разряда иона гидроксония из фона [90].
Сделан вывод о наличии кинетической составляющей тока в кислых растворах с добавкой гипофосфита. Полярографической активностью (см. рис. 7 и 8) обладают натриевые соли кислородсодержащих кислот фосфора в безводном глицерине, содержащем в качестве донора протонов добавки фенола [85]. Наблюдаемые высоты волн пропорциональны концентрации солей в интервале 5-Ю-3 -2,5-10 ! моль/дм3. Образование волн авторы связывают с восстановлением анионов в присутствии протонов. В бинарных смесях различных кислородсодержащих кислот фосфора наблюдаются искаженные волны [91].
Электросинтез фосфорорганических соединений при катодных и анодных процессах
Галоидфосфины восстанавливаются с заменой галоида на водород. Так, авторами [157]на ртутном катоде при потенциале -3,4 В из дифенилхлорфосфина с количественным выходом получен дифенил-фосфин, а при потенциалах -1,2 - -1,4 В (ацетонитрил, фон 0,1 М (C2H5)4NBr) - с выходом 60% - тетрафенилдифосфин [177].
Из фенилдихлорфосфина при при -1,2 - -1,3 В [177] с выходом 80% приготовили фенилфосфор (пентафенилпентациклофосфин), который при восстановлении в 80%-ном метаноле на фоне хлористого лития с выходом 90% может быть превращен в первичный фосфин-фенилфосфин [198]. Если восстановление фенилфосфора проводить в присутствии бромистого этила [177], то может быть получен разно-радикальный бифосфин-диэтилдифенилбифосфин - с выходом 70%.
При электровосстановлении тетраэтилдифосфиндисульфида на ртутном катоде в абсолютном метаноле в электролизере с диафрагмой получен диэтилфосфин с выходом 48%. В этих же условиях фе-нилдибензилфосфиноксид восстанавливается до циклогексадиенил-дибензилфосфиноксида [199], а фосфазен (С6Н5)зР=МСбН5 на ртутном катоде в солянокислой среде с выходом 96% превращен в трифенил-фосфин [252]. Автор [64] при изучении реакций трихлорида фосфора в присутствии треххлористого алюминия и галоидных алкилов установил, что при электролизе на свинцовом катоде комплекса [КРС1з]+[А12С17] образуется алкилдихлорфосфин.
Анодные процессы связаны с превращением фосфинов и эфиров фосфористой кислоты и фосфинистых кислот. Многочисленные исследования по электросинтезу при электроокислении третичных фосфинов и триэфиров фосфористой кислоты проведены в последние годы. В частности, показано, что при электроокислении третичных фосфинов на платиновом аноде в ацетонитриле в присутствии ароматических или гетероароматических соединений образуются фосфо-ниевые соли [226, 235, 253] с выходом 15-20% (в присутствии пиридина 60-70%). Например, из трифенилфосфина в присутствии тиофе-на и перхлората натрия получена соль трифенилтиенилфосфония с выходом 72% [253]. Суммарная реакция имеет вид: -2е + + 2R3P" + АгН -+ ArPR3 + R3PH (R=Ar; А1к)
Схема подтверждается тем, например, что в присутствии акцептора протонов (Na3P04) выход солей фосфония возрастал до 95%.
Соответственно, при электроокислении триалкилфосфитов на платиновом и стеклографитовом анодах получены диалкиловые эфи 115 ры арилфосфоновых кислот [254, 255]. Выход увеличивается с добавлением в электролит тринатрийфосфата с последующей обработкой полученного продукта алкоголятом натрия. Например, выход диэти-лового эфира фенилфосфоновой кислоты составил 86% (без добавок 40%) [255]. При использовании диалкиловых эфиров алкилфосфони-стых кислот в присутствии азотистого основания синтезированы ал-кидовые эфиры алкиларилфосфиновых кислот [254]. При электроокислении триалкилфосфитов (алкил содержит от 2-х до 4-х атомов углерода) на фоне триэтиламмониевой соли гексафторсиликата получены диалкилфторфосфаты [256] с выходом 90-95% по схеме: [(C2H5)3NH]2SiFM - [(C2H5)3NH]+ + IT + SiF4 -є (RO)3P -» (RO)3P+ (RO)3P++F- (RO)3PF —e (RO)3PF - (RO)3P+F (RO)3P+F + F--»(RO)3PF2 (RO)3PF2 - (RO)2P(0)F2 + RF При электроокислении кремнесодержащих эфиров фосфористой кислоты в присутствии бензола образуются диалкилфенилфосфонаты [232] с выходом 32%. Изучен процесс электроокисления натриевых солей диалкилфосфитов и тиофосфитов в присутствии тиофена и вторичных аминов [231, 233]. В первом случае с выходом 10% выделен тиенилфосфонат, во втором - диалкиламидофосфиты с выходом 30-32%. При электроокслении вторичных фосфинов на фоне тетраф-торбората тетраэтиламмония в присутствии пиридина запатентовано получение фторфосфинатов [257].
Авторами [258] разработан метод окисления органических фосфинов и фосфитов на серебряном аноде в присутствии воды. Ими получены: трифенилфосфиноксид (выход 40%), трифенилфосфат (выход 60%), тридецилфосфат (выход 40%) из соответствующих фосфинов и фосфитов.
Японские исследователи изучали процесс электролиза в бездиа-фрагменном электролизере смеси диалкилфосфитов и различных органических веществ в присутствии галоид-ионов. Например, при электролизе диалкилфосфитов и диалкил(арил)дисульфидов с добавкой в раствор бромида натрия и перхлората тетраэтиламмония в аце-тонитриле выделены диалкилтиоарил(алкил)фосфаты [259, 260] (фосфотиолаты) с выходом от 70 до 95% в зависимости от строения радикалов. Предложена следующая схема процесса: 2ВГ- Вг2 (RO)2P(0)H + Br2 - (RO)2P(0)Br + НВг (RO)2P(0)Br + R SSR - (RO)2P(0)SR + R SBr (RO)2P(0)H + R SBr - (RO)2P(0)SR + HBr
При перекрестном сочетании со вторичными аминами получены диалкилфосфорамидаты [241]. В этом случае в электролит вводили добавки иодида натрия. В присутствии спиртов и меркаптанов на фоне хлорида лития на аноде из стеклоуглерода образовывались с высокими выходами триэфиры фосфорной кислоты [261]. Авторы полагают, что первоначально образуются свободные галогены, затем га-лоидангидриды диалкилфосфорных кислот, а затем их реакция со спиртами (меркаптанами) с образованием трехзамещенных эфиров (тиоэфиров). При электролизе триалкилфосфитов в присутствии ди-алкилдисульфидов на фоне перхлората натрия при потенциале 1,1 В образовывались соответствующие фосфаты [234] с выходами 47, 87, 61%, соответственно, при использовании метиловых, этиловых и бутиловых эфиров.
В СССР разработан и запатентован способ получения диалкилфосфорных кислот [242] путем электроокисления диалкилфосфори-стых кислот в растворах хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов при плотностях тока 0,03-0,1 А/см2, температурах 30-50С с выходом по веществу 75-80% и выходом по току 35-36%.
Разработан способ получения вторичных фосфорсодержащих аминов [243-245] из третичных аминов. Процесс электроокисления третичных аминов типа RN(CH2P(0)(OR )2 (где R, R - водород, ал-кил, арил) рекомендуется проводить на графитовом, либо стеклоуг-леродном анодах в 20%-ном растворе соляной кислоты. С выходом до 80% получены вторичные амины, например, RNH(CH2P03H2)
