Содержание к диссертации
Введение
Глава 1, Литературный обзор. 9
1.1. Электроосаждение хрома на основе растворов хромовой кислоты.
1.1.1. Об особенностях механизма электровосстановления хромат-ионов .
1.2. Хромирование из электролитов с органическими добавками.
1.3. Загрязнение окружающей среды при гальваническом хромировании.
1.3.1. Хромсодержащие водные стоки. 24
1.3.2. Применение хромсодержащих отходов в разных отраслях промышленности.
Глава 2. Условия и методика экспериментов. 35
2.1. Приготовление растворов электролитов и условия проведения процесса хромирования.
2.2. Методика определения химического состава органической добавки
2.3. Методика изучения электродных процессов. 35
2.4. Методика изучения физико-химических свойств растворов электролитов.
2.4.1. Определение плотности раствора. 36
2.4.2. Определение поверхностного натяжения. 38
2.4.3. Определение вязкости. 38
2.4.4.Методика определения удельной электропроводности растворов.
2.5. Определение выхода металла по току. 39
2.6. Определение рассеивающей,.. способности электролита. 40
2.7. Изучение свойств электролитических осадков, 40
2.8. Математические методы исследования. 43
Глава 3. Изучение процессов электроосаждения хрома из электролитов на основе хромовой кислоты в присутствии органической добавки .
3.1. Выбор органической добавки. 44
3.2. Физико-химические характеристики растворов электролитов хромирования с органическими добавками
3.2.1. Плотность растворов хромовой кислоты 54
3.2.2. Вязкость растворов хромовой кислоты 58
3.2.3. Электропроводность растворов хромовой кислоты 60
3.2.4. Поверхностное натяжение растворов хромовой кислоты
3.3. Влияние ОПЭФО на восстановление хромат-ионов 69
3.4. Рассеивающая" способность электролита. 78
3.5. Физико-химические свойства хромовых покрытий 81
3.5.1. Защитные свойства и пористость покрытий 81
3.5.2. Микротвердость и износостойкость хромовых покрытий
3.6. Оптимизация технологического процесса электроосаждения хрома
Глава 4. Утилизация отходов процесса хромирования 93
4.1. Способ очистки хромсодержащих водных стоков 93
4.2. Использование хромсодержащего шлама в различных отраслях промышленности
4.2.1. Использование хромсодержащего шлама в резиновой промышленности
4.2.2. Использование хромсодержащего шлама , в производстве строительных материалов
Глава 5. Эколого-экономические аспекты производства электролитического хромирования .
5.1. Критерий экологичности технологического процесса хромирования.
5.2. Эколого-экономическая оценка предлагаемого производства
Рекомендации для промышленного применения 122
Выводы 125
Список используемой литературы 126
- Об особенностях механизма электровосстановления хромат-ионов
- Методика определения химического состава органической добавки
- Физико-химические характеристики растворов электролитов хромирования с органическими добавками
- Использование хромсодержащего шлама в различных отраслях промышленности
Введение к работе
Электрохимическое хромирование является одним из наиболее распространенных гальванических производств, что обусловлено ценными свойствами покрытий. Однако процесс хромирования обладает серьезными недостатками:
высокая температура процесса;
низкий выход хрома по току;
загрязнение окружающей среды соединениями Сг+6 (газовые выбросы, водные стоки);
несовершенные способы очистки хром содержат их водных стоков;
отсутствие метода переработки продуктов обезвреживания.
В решении проблем хромирования успешно ведутся работы по следующим направлениям:
снижение туманообразования на участках хромирования за счет создания на поверхности электролита пены при добавлении в раствор пенообразователей;
замена оборудования и источников тока более совершенными;
введение в электролит органических добавок для интенсификации процесса хромирования.
Перечисленные недостатки в значительной степени возможно ликвидировать, если создать технологическую цепочку взаимосвязанных операций:
хромирование из электролита с использованием в качестве добавки органического вещества, инициирующего электрохимическое восстановление хромат - ионов, снижающего температуру, унос газовых хромсодержащих выбросов за счет образования пены на поверхности электролита;
эффективное обезвреживание хромсодержащих стоков от токсичного СУ6;
- использование продуктов обезвреживания в ряде отраслей.
Цель работы: интенсификация электролитического хромирования, обезвреживание хромсодержащих стоков и определение областей использования продуктов обезвреживания.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: 1. Разработка способа хромирования из электролита с органической добавкой, что предопределило следующие этапы исследований:
изучение физико-химических свойств растворов электролитов (плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность в присутствии органической добавки;
изучение выхода хрома по току;
изучение свойств хромовых покрытий.
2. Разработка способа обезвргживания хромсодержащих водных стоков:
- выбор оптимальных концентраций хромового ангидрида в стоках и
органической добавки.
3. Определение областей применения продуктов обезвреживания.
На защиту выносятся:
- усовершенствованный способ электроосаждения качественных
хромовых покрытий из стандартного электролита на основе Сг+6 с
органической добавкой, включающий:
результаты исследования кинетических закономерностей электроосаждения хрома;
результаты исследования физических свойств электролитов в присутствии органической добавки;
результаты исследования свойств хромовых покрытий;
математическую модель процесса электроосаждения хрома;
- экономичный малозатратный способ по очистке хромсодержащих
водных стоков;
- рекомендации по использованию продуктов обезвреживания.
Научная новизна работы.
впервые с единой позиции рассмотрены проблемы интенсификации процесса хромирования и обезвреживания водных стоков;
накоплен новый фактический материал по выявлению вещества, который выполняет функции:
добавка в электролит, интенсифицирующая процесс электроосаждения хрома, и повышающая коррозионную стойкость хромовых покрытий;
компонент для переработки хромсодержащих водных стоков;
исследованы физико-химические свойства растворов электролитов с предложенной добавкой;
исследовано взаимодействие полимерных материалов и битума с продуктами обезвреживания;
- проведена эколого-экономическая оценка полученных результатов.
Практическая значимость работы:
1; Решена технологическая задача, позволяющая повысить энергосберегающие и экологические показатели в гальваническом хромировании. Способ хромирования внедрен в производство. Внедрение позволило:
снизить энергоемкость процесса за счет увеличения скорости осаждения и снижения температуры электролита;
уменьшить объем газовых хромсодержащих выбросов.
Разработан и внедрен в производство малозатратный способ обезвреживания хромсодержащих водных стоков. Данный способ позволил в течение одной операции обеспечить очистку сточной воды от хрома, а полученное в результате вещество «ПЕК» использовать в различных отраслях промышленности.
Разработаны составы с использованием ПЕКа и полимерных материалов на основе хлоропренового каучука и хлорсульфированного полиэтилена, обладающие необходимым комплексом физико-механических свойств, где в качестве
6 вулканизующего агента впервые предложен продукт переработки водных стоков — ПЕК.
4. Разработаны с использованием ПЕКа и нефтеотходов составы гидроизоляционных и кровельных мастик на основе битума, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики экспериментов, трех экспериментальных глав, выводов, списка использованной литературы, приложений.
Во введении содержится характеристика и анализ работ по теме диссертационной работы, а также обоснование актуальности темы исследований.
Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором
систематизированы и критически проанализированы отечественные и
зарубежіше работы в области электроосаждения хрома, определены пути
интенсификации электролитического хромирования, отражены
закономерности указанных процессов, протекающих в присутствии органических добавок.
Анализ электролитов хромирования, содержащих органические соединения, показал, что используемые в настоящее время вещества не обеспечивают комплексного решения проблем энергосбережения и экологической безопасности.
Проанализированы методы обезвреживания и утилизации хромосдержащих водных стоков. Существующие очистные сооружения, основанные на процессе восстановления соединений Сг+6 до Сг+3 в виде нерастворимого гидроксидного шлама, очень сложны, в 10-15 раз дороже основного производства.
Вторая глава «Условия и методика экспериментов» посвящена изложению методов исследования, подготовки поверхности образцов, приготовления электролитов, измерительной аппаратуре.
В третьей главе приведены результаты исследования процессов электроосаждеиия хрома из электролитов на основе хромовой кислоты в присутствии органической добавки (ОПЭФО).
Полученные данные о физико-химических свойствах исследованных растворов позволяют сделать вывод о возможности использования их для прогнозирования технологических показателей состава электролита при осаждении хромовых покрытий, что позволяет сократить объем электрохимических исследований данного процесса при использовании растворов хромовой кислоты в присутствии органической добавки ОПЭФО.
Исследован катодный процесс восстановления хромат-ионов в присутствии органической добавки, изучено влияние состава электролита, температуры и плотности тока на состав и выход хрома по току.
Изучены микротвердость, износостойкость, пористость, коррозионная стойкость хромовых электролитических покрытий, полученных из электролитов различных составов.
В четвертой главе описан новый способ обезвреживания и утилизации хромсодсржащих водных стокоії. В качестве реагента использована органическая добавка электролита хромирования.
Описаны примеры использования отходов гальванического хромирования в резиновой промышленности и в производстве строительных материалов.
В пятой главе предложен расчет эколого-экономической эффективности производства электролитического хромирования.
В конце диссертационной работы приведены основные выводы, где проанализированы наиболее значимые экспериментальные результаты.
Апробация работы.
Результаты приведенных в работе исследований докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях:
VI региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области «Экология, охрана среды, строительство», г. Волгоград, 2001;
VI международный симпозиум молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств», г. Москва, 2002;
Международная научно-техническая конференция «Современный город и качество жизни его жителей», г. Бельн, Турция, 2002;
VI научно-техническая конференция стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств», г. Волгоград, 2002;
III международная конференция «Студенческая наука -экономике России», г. Ставрополь, 2002;
второй международный салон инноваций и инвестиций.-Москва, 2002;
заседания Волгоградского отделения Российской экологической академии, г. Волгоград, 2001-2002;
всероссийская научно-практическая конференция «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», г. Пенза, 2003;
научно-технические конференции специализированной выставки «Современный дом», г. Волгоград, 2002-2003;
научно-технические конференции специализированной выставки «Химия, машиностроение, нефтепереработка», г. Волгоград, 2002-2003.
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано одиннадцать печатных работ, два патента. Исследования отмечены дипломами региональных и международных выставок.
Об особенностях механизма электровосстановления хромат-ионов
Характерные особенности комплексных электролитов явились предметом исследований ряда авторов [15 - 20]. Однако сложный состав основного электролита значительно затрудняет выяснение сущности явлений, протекающих в процессе электролиза. Поэтому существующие в настоящее время мнения различных авторов значительно расходятся не только в вопросе о механизме разряда ионов металлов из комплексных растворов, но также и о самой природе электродной поляризации в этих электролитах.
На механизм электровосстановления хромовой кислоты имеются в основном две точки зрения. Согласно взглядам Мюллера [21] и др. [22, 23], восстановление иона Сг до металла происходит без образования ионов промежуточной валентности. Так как раствор хромовой кислоты является сильной окислительной средой, то в процессе электролиза не могут присутствовать соли двухвалентного хрома и уже при относительно низком потенциале протекает реакция, согласно Бильфингеру [22]: НСЮ4" + ЗН20 + Зе" - Cr3+ + 70Н" или 2Н2СЮ4 + Зе - Cr(OH)Cr04 + ЗОН". При этом на катоде образуются ион Сг3+ и гидроксид-ионы, вследствие чего образуется нерастворимый основной хроми-хромат, который обволакивает катод в виде непроводящей, исключительно тонкой (молекулярной толщины) диафрагмы. Частицы этой диафрагмы ориентированы так, что часть слоя, являющаяся по своим свойствам основанием - Сг(ОН)3, обращена к катоду, а кислая часть - СгОд2" - к раствору. Через эту диафрагму хромовая кислота уже не проникает к катоду и дальнейшее восстановление СгОз до СггОз приостанавливается. С повышением плотности тока начинается бурное выделение водорода, но осаждение металлического хрома не происходит. В присутствии посторонних ионов, например, SO4 , картина, процессов меняется. В этом случае при малых плотностях тока на катоде сначала образуется ориентированная молекулярная пленка основного хроми-хромата. По мере повышения потенциала катода и тока сквозь поры диафрагмы вместе с ионами водорода начинают проникать и ионы HSCV, которые, приходя в соприкосновение с ориентированными по отношению к катоду составными частями пленки основного характера, растворяют частицы диафрагмы. При этом одновременно образуются ионы трехвалентного хрома, восстанавливающиеся на катоде по уравнению: путем прямого разряда до металлического хрома. Описанный процесс повторяется в непрерывно меняющихся точках катода [21, 22]. По мнению других исследователей - Э.Либрейх [24], Н.Д.Бирюков [25] и другие [1, 2, 26] -восстановление сложного иона Сг2072" при электроосаждении хрома идет через образование промежуточного трех- и двухвалентного ионов хрома, а не непосредственно через восстановление шестивалентного иона до металла.
По модели Бирюкова Н.Д., раствор электролита около катода, состоит из трех слоев, и в каждом слое совершаются характерные для него реакции. В слое, непосредственно прилегающем к поверхности катода, находится закись хрома. Здесь атомарный водород восстанавливает оксид хрома, диффундирующий из среднего слоя, сначала до закиси, потом до металлического хрома. Хромовая кислота не соприкасается непосредственно с поверхностью катода и потому не будет электрохимически восстанавливаться. В среднем слое, между образующимися на катоде продуктами восстановления и серной и хромовой кислотами, находящимися во внешнем слое, происходит химическая реакция, образуется комплексное соединение - сернокислый хроми-хромат с общей формулой C CrO SC . На катоде получается жидкий защитный слой, в который проникает закись хрома и хромовая кислота, превращающиеся химическим путем в оксид хрома по реакции: ЗСЮ + СгОз - 2Сг203. Таким образом, чисто химически, в среднем защитном слое совершается восстановление хромовой кислоты, откуда образовавшийся оксид хрома диффундирует частью во внутренний слой, лежащий непосредственно у поверхности катода и восстанавливается там, частью же уходит во внешний раствор - электролит, где и накапливается в виде хроми-хромата или Cr2(S04)i [17,2,2].
Для выяснения вопроса о том, происходит ли восстановление непосредственно или стадийно с образованием промежуточных ионов Cr , был использован метод меченых атомов [26, 28]. При введении в электролит соединений хрома (III) активность осадков хрома была примерно в 1000 раз меньше, чем при введении радиоактивного хрома (VI). Полученные данные истолковывались некоторыми авторами как свидетельство в пользу непосредственного восстановления хромовой кислоты до металла [26]. Осаждение хромового покрытия протекает при наличии на катоде коллоидной пленки, которая образуется сразу же при включении тока. По мнению большинства исследователей роль посторонних анионов (например, сульфатов) состоит в разрыхлении и частичном растворении этой пленки.
А.Т.Ваграмян [23], М.А.Шлугер [29] предложили схему процесса, заключающуюся в том, что введение в электролит посторонних анионов не разрушает, а, наоборот, способствует ее образованию и уплотнению. Шлугером М.А. был определен химический состав катодной пленки при электроосаждении хрома, который оказался весьма стабильным несмотря на изменение соотношения СгОз:Н2504 в электролите от 100 до 25 и содержал в %: Сг + - 66.9%; Сг - 21.8%; H2SO4 - 11.3%. Полученные данные показывают, что в катодной пленке весьма велика концентрация трехвалентных ионов хрома. Из этого М.А.Шлугер делает вывод, что результаты, полученные рядом авторов с применением методики меченых атомов, не могут являться достаточно объективными подтверждениями теории непосредственного восстановления хрома из Сгб+. Введение в электролит небольшого количества радиоактивного изотопа Сг3 слишком незначительно по сравнению с количеством ионов хрома Сгї1" в прикатодном пространстве и поэтому ожидать высокой активности полученного осадка в этом случае не приходится. Кроме того, в катодной пленке, независимо от концентрации серной кислоты в основном объеме электролита, содержание SO4 постоянно и соотношение CrCbrl-bSQj значительно меньше 100. Это может служить доказательством того, что серная кислота образует с Сг03 химическое соединение [30].
Важный метод изучения механизма процесса электроосаждения металлов - это установление зависимости скорости электрохимической реакции от потенциала электрода. Данные о поляризации катода при восстановлении хромовой кислоты разнообразны и противоречивы, что можно объяснить, с одной стороны, нестабильностью поляризации во времени, а с другой стороны, недостаточно строгим поддержанием постоянства силы тока или напряжения в цепи [3, 32]. Наиболее обстоятельно указанным способом исследования электровосстановления хромовой кислоты были проведены А.Т.Ваграмяном и его сотрудниками [3, 29]. Авторы показали, что при восстановлении хромовой кислоты можно получить воспроизводимые результаты при снятии поляризационных кривых лишь при строго постоянной силе тока в цепи или при строго постоянном электродном потенциале.
При изучении механизма процесса хромирования представляется интересным рассмотрение прикатоднои пленки. А.Т.Ваграмяном и его сотрудниками [3] установлено: - при отсутствии в электролите серной кислоты на поверхности катода пленка не образуется, выделяется водород, а хром восстанавливается только до трехвалентного состояния (кривая 1, рис. 1.1); - в области "ab" (кривая 2, рис. 1.1) на поверхности электрода нет пленки, препятствующей восстановлению хромовой кислоты, а в области "bee" на поверхности электрода образуется пленка, препятствующая процессу катодного восстановления, так как в этом случае аномальный ход кривой нельзя объяснить перезарядкой поверхности электрода. Существование пленки на поверхности электрода обнаруживается при изменении силы тока во времени. М.А.Шлугер [30], проводя исследования, показал, что в присутствии ионов S04 " в области "ab" (рис. 1.1) торможения электрохимической реакции, вызванного наличием пленки, не наблюдается, на участке "bee" - торможение объясняется наличием катодной пленки.
Методика определения химического состава органической добавки
Химический состав органических веществ в электролите хромирования с органической добавкой определяли с использованием приборов: - хроматографа «Цвет-800М», «Helios-a»; - автоматический титратора «Metieroledo»; - анализатора рентгеноскопический «Mineral». Основной метод изучения механизма электроосаждения металлов -установление характера зависимости скорости электрохимической реакции от потенциала электрода. Потенциостатические исследования проводились с использованием потенциостата ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8 и двух координатным регистрирующим прибором (самописцем) ПДА1. В опытах применялась ячейка электрохимическая импульсная ЯЭ-И [114]. Потенциостатические кривые снимали на платиновом, медном, стальном катодах свежеосажденным хромом со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с. Потенциал катода измеряли относительно хлорсеребряного насыщенного электрода. Поляризационные кривые, снятые в указанных режимах, характеризуют скорость суммарного процесса и отражают совокупность всех протекающих на электроде реакций. Парциальные поляризационные кривые, характеризующие скорости отдельных реакций суммарного электрохимического процесса, были получены с учетом выхода по току металла и водорода, а скорость промежуточного восстановления Cr(VI)-»Cr(IH) - аналитическим методом. Объем выделившегося водорода измеряли по известной методике [115]. В данной работе определяли плотность, вязкость, поверхностное натяжение и удельную электропроводность исследуемых растворов электролитов, которые термостатировались при температуре 20±0.1 С. Для определения плотности растворов использовали методику обратного гидростатического взвешивания, основанную на известном законе Архимеда (на тело, погруженное в жидкость, действует сила, пропорциональная объему вытесненной этим телом жидкости; рис.2.1). Для повышения точности эксперимента в качестве материала, погружаемого в раствор тела используют тефлон, с плотностью близкой к определяемой (1.5-гЗ г/см3), химически пассивный к исследуемому раствору. Тело имеет небольшой объем (около 1 см3).
Важной характеристикой качества металлического покрытия являются его физико-механические свойства, именно они определяют способность его противостоять внешним воздействиям и возможность применения в той или иной области [115]. Поэтому при исследовании осадков хрома и сплавов на основе хрома изучали микротвердость, износостойкость, пористость, коррозионную стойкость.
На каждом образце, с покрытием толщиной не менее 30 мкм, производилось несколько измерений (5-10) в различных его зонах. За величину микротвердости данного осадка принималось среднее арифметическое этих измерений.
Измерение износостойкости. Ряд авторов [115] показали существование приближенной прямой зависимости между износостойкостью и твердостью осадков хрома. Однако определение износостойкости в этом случае проводилось путем истирания образцов наждачной бумагой, что резко отличается от практических условий износа хромированных деталей, так как в реальном большинстве случаев имеет место истирание металлопокрытий при трении о металлическую поверхность.
В данном исследовании для испытания на износ покрытий использовали машину Шкода-Савипа [115], принцип действия которой основан на определении числа циклов, затраченных на истирание слоя хрома толщиной не менее 50 мкм роликом из сплава "Видиа" нормированного качества диаметром 30 мм и толщиной 2 мм, ролик вшлифовывается в поверхность испытуемого образца. Окружная скорость, нагрузка, охлаждающая жидкость, смазывающее вещество остаются без изменения. За меру стойкости на истирание принимается число циклов (оборотов ролика) до момента появления поверхности подложки.
Измерение пористости и коррозионной стойкости покрытий. Там, где хром служит защитой от коррозии, к нему предъявляют требования, чтобы он осаждался со всех сторон детали сплошным слоем без пор и сквозных трещин. Очевидно, что степень пористости определяет защитную стойкость покрытия. Беспористые осадки хрома представляют собой хорошую защиту от коррозии. Блестящий слой твердого хрома, осажденный на отшлифованной и отполированной поверхности металла, получается совершенно плотным, без пор и трещин, когда толщина его достигает, по крайней мере, 20-30 мкм [120, 121]. Определение пористости покрытий наложением фильтровальной бумаги [122]. В качестве одного из методов определения защитной способности покрытий по отношению к металлу основы используют метод нахождения пористости электролитического осадка наложением фильтровальной бумаги. На поверхность образца плотно накладывают фильтровальную бумагу, пропитанную реактивом состава, г/л: 10 К3Ре(СЫ)б, 30 NH4C1, 60NaCI - если основа стальная - 40 K3Fe(CN)6, 15 Na2S04 - для медной основы. Время выдержки 5 минут. Следы пор обнаруживают визуально при дневном электрическом освещении (освещенность не менее 30 лк). Подсчет пор осуществляют при помощи стекла, разделенного на квадратные сантиметры, которые накладывают на бумагу с отпечатками пор. Подсчитывают чиспо точек определенного цвета (синих - в случае стальной основы или красно-бурых -медной) в каждом квадрате и определяют среднее их число по формуле: ncp=?f. (2.7) где п0Бщ - общее число пор на контролируемой поверхности; S - площадь контролируемой поверхности, см2. Определение коррозионных характеристик покрытий . Для выяснения коррозионной стойкости собственно гальванического покрытия использовался весовой метод, при котором из предлагаемого электролита на стальную подложку осаждали хром или сплав на основе хрома толщиной не менее 30 мкм.
Автор выражает благодарность за оказанную помощь в проведении исследования коллективу научно-исследовательской лаборатории ОАО «РОСМАШКОМ», г. Волгоград Затем предварительно взвешенный образец помещали в коррозионную среду (10% H2SO4). Ежесуточно производили взвешивание образцов и определи убыль массы покрытия.
Полученные экспериментальные данные обработаны известными методами статистики и планирования эксперимента [123], которые реализованы программно в операционных мультипликативных средах Excel 97 и MathCAD 6.0+ [124]. Достоверная вероятность получаемых зависимостей не менее 0.9.
Физико-химические характеристики растворов электролитов хромирования с органическими добавками
Учитывая то, что органические соединения, вводимые в раствор хромовой кислоты, определенным образом влияют на структуру и физико-химические свойства получаемых растворов [128], изучено влияние избранного органического вещества на плотность, электропроводность, вязкость и поверхностное натяжение растворов.
Плотность растворов является функцией их внутренней структуры, отражающей долю занятого объема системы веществом, зависящую, в свою очередь, от соотношения связей между ионами. Как показано в [96], для растворов хромовой кислоты наблюдается, в зависимости от концентрации, ряд промежуточных структур.
Плотность растворов хромовой кислоты, как показывают экспериментальные данные (рис. 3.5), зависит от количества добавляемой серной кислоты. Практически при всех концентрациях хромовой кислоты наблюдается экстремальная точка, которой соответствует резкое изменение (уменьшение) плотности получаемого раствора. До концентрации 250 г/л (2,5 моль/л) СгОз добавки серной кислоты линейно повышают плотность растворов, выше данной концентрации наблюдается линейная зависимость плотности от количества серной кислоты, но с иным наклоном кривой. Наблюдаемый эффект связан, вероятно, с тем, что в растворах хромовой кислоты, в зависимости от концентрации, наблюдаются хромат-ионы, содержащие различное количество ионов хрома (VI). Увеличение концентрации приводит к полимеризации [128], а введение в раствор сульфат-ионов преобразует структуру хроматов. С увеличением концентрации Сг6+, наблюдаемый минимум сдвигается в область больших концентраций H2SO4, при этом сохраняется приблизительно постоянным мольное соотношение CrOj/H2S04. Это позволяет косвенно судить о том, что при мольном соотношении НгСЮ /ЫгЗО ЮО (250 г/л / 2,5 г/л) происходят структурные перестройки раствора. Согласно [129], склонность атомов хрома к тетраэдрической гибридизации и стремление их сохранить тетраэдр и ческую координацию в растворах способствует размещению анионов хромовой кислоты в каркасе структуры воды по принципу замещения без стерических искажений. Такое размещение, как показали результаты исследований [129], возможно лишь в области концентрации менее 2,5 моль/л.
Введение в растворы хромовой кислоты органической добавки -ОПЭФО, как показывают данные, представленные на рис. 3.6, приводит к иному характеру хода кривых зависимости плотности растворов хромовой кислоты. От 50 г/л до 250 г/л хромовой кислоты концентрация добавки ОПЭФО почти не изменяет плотности раствора. Последующее увеличение концентрации хромовой кислоты приводит к изменению плотности от концентрации органического вещества: так при концентрации 400 г/л СгОз изменение концентрации ОПЭФО от 5 г/л до 10 г/л увеличивает плотность от 1,21 до 1,31 г/см3.
Предположительно, наблюдаемое изменение плотности растворов хромовой кислоты с добавками органических веществ связано с тем, что, в отличие от системы "хромат — сульфат-ионы", в системах с органическим веществом протекают, кроме физических, и химические процессы окисления хромат-ионами органического вещества, в процессе которых образуются ионы хрома (III). При этих реакциях с участием электрофилов в кислых средах в присутствии ионов металлов окисление органических соедшіений имеет довольно сложный механизм, зависящий от строения вещества [131].
Изменение вязкости растворов хромовой кислоты при добавлении серной кислоты сходны с изменениями плотности (рис. 3.7), а именно: до концентрации 250 г/л хромовой кислоты она линейна и в данной точке происходит небольшой излом, меняется угол наклона прямой. Ход этой зависимости для системы СгОз - ОПЭФО резко отличен (рис.3.8) от вы нерассмотренного. До концентрации 200-250 г/л СгОз она незначительно повышается, оставаясь практически независимой от концентрации ОПЭФО до 5 г/л, после чего наблюдается небольшое увеличение вязкости. После 250 г/л увеличение концентрации ОПЭФО резко повышает вязкость - величина ее резко возрастает по достижении концентрации ОПЭФО выше 5 г/л.
Данные работы [126] показывают, что в области концентраций хромовой кислоты в 2ч-2,5 моль/л наблюдается резкий минимум зависимости dLgr[/dC от концентрации Н2СЮ4, что авторы связывают с разрушением структуры воды и этому явлению отвечают отрицательные значения энтропии вязкого течения. Сложная концентрационная зависимость физико-химических свойств растворов кислоты и термодинамических параметров может служить косвенным указанием на конкурирующее действие двух процессов: разрушающего структуру воды и образования полихромных ионов. Структурирующее действие анионов хрома (VI) становится преобладающим при концентрации более 4.5 моль/л, при этом энтропия вязкого течения возрастает и увеличивается проводимость растворов за счет формирования новых полихромных структур.
Известные ранее результаты [19, 64, 119] в сопоставлении с проведенными в данной работе исследованиями показали, что максимальный выход хрома по току, а также оптимальные значения некоторых физических характеристик получаемых покрытий достигаются в экстремальных (по первой или второй производной) точках функций физико-химических свойств (плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность) от состава растворов электролитов хромирования. Анализ данных, представленных нарис. 3.5-3.11, позволил сделать вывод: наибольшее влияние на структуру раствора па основе CrOj оказывает концентрация добавки 10 г/л при концентрации CrOj 250 г/л.
Использование хромсодержащего шлама в различных отраслях промышленности
Проблема складирования хромсодержащих шламов гальванических производств на полигонах представляет угрозу окружающей среде, так как металлы могут вымываться талыми и ливневыми водами и поступать в водоемы и водотоки, подземные воды, включаться в биосферные циклы. Твердые отходы содержат в своем составе ценные минеральные вещества, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности. В данной работе предлагается использовать хром содержащий шлам (ПЕК) в резиновой промышленности и в производстве строительных материалов. Современный технический прогресс с особой остротой ставит вопрос о синтезе резин со свойствами, удовлетворяющими запросы новой техники в области авто- и авиастроения, морского и железнодорожного транспорта, строительной индустрии, электротехнической и машиностроительной промышленности и других отраслях промышленности [137].
Наличие большого ассортимента эластомеров, выпускаемых промышленностью, не удовлетворяет всем запросам [138 - 140]. Решение этих проблем обеспечивается не только созданием новых эластомеров; главное в путях получения резин на основе существующих эластомеров — в их модификации и образовании структур резин, определяющих их свойства. Достигается это применением активных химикатов-добавок -реакционноспособных соединений, взаимодействие которых с эластомерами ведет к созданию различного рода трехмерных сетчатых структур (вулканизатов) - носителей новых качеств резин, как конструкционного материала.
К настоящему времени синтезировано огромное число органических соединений различных классов, которые обладают структурирующим действием в процессах вулканизации. Однако, все вулканизующие агенты имеют один общий недостаток - высокую стоимость.
Анализ литературных данных показывает, что в качестве вулканизующих агентов для хлорсодержащих полимеров используются дорогостоящие оксиды металлов ZnO, MgO, PbO [141, 142].
Ранее с целью удешевления процесса вулканизации [143] была предпринята попытка замены вулканизующих агентов металлоотходами от производства синтеза N-метиланилина. Металлсодержащий отход использовался как вулканизующий агент для хлоропренового каучука.и хлорсульфированного полиэтилена. Было показано, что полученные композиции структурированы, их физико-механические показатели близки к показателям характерным для стандартной композиции.
Хромсодержащий шлам в своем составе содержит ценные компоненты, такие как Zn+2, Ва+2. В данной работе рекомендовано использовать данный отход в качестве ингредиента полимерных композиций, а именно вулканизующего компонента для хлоропренового каучука и хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ). Поэтому в рецептуры на основе этих каучуков вводили шлам в дозировках от 10 до 30 м.ч. Стандартная смесь на основе ХСПЭ имеет белый цвет, но при введении шлама смесь изменяет свой цвет, становится коричневой. Результаты исследования опытных вулканизатов показывают, что при дозировке 10 м.ч. шлама достигается необходимая степень сшивки полимера. Степень набухания в толуоле, четыреххлористом углероде, в бензине остается в пределах характерных для стандартной композиции. Это указывает на целесообразность замены оксидов металлов на хромсодержащий шлам. Для подтверждения этого, были проведены исследования по оценке влияния хромсодержащего шлама на физико- химические свойства вулканизатов в соответствии с ГОСТ 269-66 (СТЭВ 983-89) и ГОСТ 270-64 .
Как видно из таблицы 4.2, при замене оксидов металлов прочность вулканизатов снижается на 8-10% и остается в пределах допустимых значений для данных полимеров. Современные темпы и огромный размах строительства в нашей стране требуют производства таких строительных материалов;, которые соответствовали бы условиям эксплуатации в самых различных климатических районах, обеспечивая надежность и долговечность зданий и сооружений. Между тем выпускаемые в настоящее время гидроизоляционные и кровельные материалы не отвечают этим условиям. До сих пор из всех видов строительных работ наименее механизированными являются кровельные и гидроизоляционные. Нефтяной битум по-прежнему является самым распространенным материалом для данных работ. Несмотря на все увеличивающее производство битума, дефицит его достигает 20% в целом по стране [144] и материал требует замены. Как говорилось ранее, хромсодержащий шлам, нефтеотходы в своем составе содержат ценные вещества. Поэтому нами была произведена замена части битума на данные отходы при производстве кровельных и гидроизоляционных работ.
Известны холодные мастики, представляющие собой смесь битума 90/40, извести пушонки, асбеста и солярового масла. Данная мастика хорошо склеивает битумные рулонные материалы между собой и приклеивает их к огрунтованому основанию [145, 146].
Учитывая состав шлама и нефтеотходов, в работе было предложено заменять известь, асбест, соляровое масло на ПЕК, ОПЭФО нефтеотход -кокс. Были проведены исследования для оценки влияния вводимого ПЕКа и нефтеотходов на физико-химические свойства мастики в соответствии с ГОСТ 26589-94 .