Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Актуальные проблемы промысловой практики, связанные с водонефтяными эмульсиями 12
1.1 Проблемы, связанные с образованием водонефтяных эмульсий при добыче природных нефтей 12
1.2 Проблемы, связанные со специальными способами применения водонефтяных эмульсий в нефтедобыче 16
1.3 Современные сведения о свойствах промысловых водонефтяных эмульсий 18
Глава 2 Объекты и методы исследований 31
2.1 Объекты исследований 31
2.1.1 Нефтяные и водные фазы эмульсий 31
2.1.2 Эмульсии на основе природных нефтей 36
2.2 Методики приготовления водонефтяных эмульсий ., 36
2.2.1 Методика приготовления эмульсий на основе нефтей Актанышского месторождения 36
2.2.2 Методика приготовления эмульсий на основе нефти Ромашкинского месторождения 36
2.2.3 Методика приготовления эмульсий на основе нефти Коробковского месторождения 37
2.3 Методы исследований 38
2.3.1 Определение типа эмульсий 38
2.3.2 Определение плотности пикнометрическим методом 42
2.3.3 Определение гранулометрического состава эмульсий методом оптической микроскопии 43
2.3.4 Определение реологических параметров на ротационных вискозиметрах 48
2.3.5 Определение характеристик поглощения света методом оптической спектрофотометрии 52
2.3.6 Измерения показателя преломления нефтей и водонефтяных эмульсий 59 /
Глава 3 Экспериментальные исследования свойств водонефтяных эмульсий в статических условиях 60
3.1 Экспериментальные исследования аномалий плотности водонефтяных эмульсий 63
3.1.1 Экспериментальные зависимости плотности эмульсий от водосодержания и температуры 64
3.1.2 Корреляции относительной избыточной плотности эмульсий со свойствами нефтяной и водной фаз 66
3.1.3 Влияние водосодержания на относительную избыточную плотность эмульсий 69
3.1.4 Влияние температуры на относительную избыточную плотность эмульсий 70
3.1.5 Зависимости коэффициента-объемного расширения водонефтяных эмульсий от водосодержания и температуры 72
3.1.6 Фазовые диаграммы водонефтяных эмульсий 74
3.1.7 Прямые наблюдения особенностей структуры водонефтяных эмульсий в условиях проявления аномалий плотности 80
3.1.8 Возможная роль высокомолекулярных компонентов нефти в формировании плотных структур дисперсной фазы эмульсий 86
3.1.9 Экспериментальное подтверждение фракционирования нефти при образовании водонефтяных эмульсий 90
3.2 Характеристики гранулометрического состава водонефтяных эмульсий 98
3.2.1 Экспериментальные распределения капель воды по размерам 99
3.2.2 Гранулометрические параметры распределения капель по размерам 103
3.2.3 Прямые наблюдения структурных состояний дисперсной фазы обратных водонефтяных эмульсий 110
3.2.4 Вероятный механизм флокуляции дисперсной фазы промысловых водонефтяных эмульсий 111
Глава 4 Экспериментальные исследования реологических параметров водонефтяных эмульсий 120
4.1 Экспериментальные кривые течения В/Н эмульсий коробковской нефти 122
4.2 Анализ кривых течения в диапазоне низких скоростей сдвига 126
4.3 Анализ кривых течения в диапазонах плато и
высоких скоростей сдвига 139
4.4. Обобщение результатов реологических исследований промысловых водонефтяных эмульсий 144
4.4.1 Особенности трех характерных участков кривых течения 144
а) Участок низких скоростей сдвига 144
б) Участок плато 146
в) Участок высоких скоростей сдвига 147
4.4.2 Универсальность механизмов пластического разрушения структур «геля капель» в потоке 147
4.5 Очевидные источники ошибочности распространенных выводов об осуществлении инверсии фаз в промысловых водонефтяных эмульсиях 148
4.6 Возможные механизмы «пластично-хрупкого перехода» в высококонцентрированных эмульсиях 155
Глава 5 Исследования влияния времени на реологические параметры водонефтяных эмульсий 164
5.1 Гистерезис кривых течения и эволюция внутренних структур водонефтяных эмульсий 165
5.2 Влияние водосодержания на площадь петли гистерезиса 171
5.3 Тиксотропия и реопексия промысловых водонефтяных эмульсий 173
5.4. Диаграммы состояния потока промысловых водонефтяных эмульсий 181
Глава 6 Влияние внутренних структур промысловых водонефтяных эмульсий на показатели работы скважинного насосного оборудования 187
6.1 Влияние внутренних структур промысловых водонефтяных эмульсий на текущий дебит скважин и продолжительность безаварийной работы насосного оборудования на Киенгопском месторождении 188
6.2 Влияние внутренних структур промысловых водонефтяных эмульсий на текущий дебит скважин, производительность УСШН и продолжительность безаварийной работы насосного оборудования на Арланском месторождении 192
Выводы 199
Литература
- Проблемы, связанные со специальными способами применения водонефтяных эмульсий в нефтедобыче
- Методика приготовления эмульсий на основе нефти Ромашкинского месторождения
- Влияние водосодержания на относительную избыточную плотность эмульсий
- Универсальность механизмов пластического разрушения структур «геля капель» в потоке
Введение к работе
Актуальность проблемы
Большинство нефтяных месторождений России находится на поздней стадии эксплуатации и характеризуется высокой обводненностью скважинной продукции. Поскольку заводнение пластов остается основным методом разработки месторождений, добыча высокообвод-ненной нефти будет длиться еще долгие годы. В лифтовых колоннах труб фонтанных скважин, в погружных насосных установках, в элементах арматуры на устье скважины поток добываемой продукции интенсивно перемешивается, что приводит к возникновению водонефтя-ных (В/Н) эмульсий. Основные проблемы, связанные с образованием водонефтяных эмульсий, обусловлены их высокой вязкостью и стабильностью. Увеличение вязкости добываемой продукции негативно сказывается на режимах работы погружных насосов, наземных перекачивающих агрегатов. Образование эмульсий в насосно-компрессорных трубах и наземных трубопроводах служит причиной пульсаций давления и выхода из строя оборудования.
Возможность предотвращения эмульгирования нефти в процессе добычи практически отсутствует, поэтому исследования свойств промысловых водонефтяных эмульсий всегда актуальны. Несмотря на важность вопроса и достаточно большое число публикаций, посвященных исследованиям свойств эмульсий, лишь в некоторых источниках содержатся сведения о свойствах «природных» добываемых эмульсий, образующихся в элементах скважины и погружного насосного оборудования. В большинстве же случаев свойства добываемых промысловых водонефтяных эмульсий остаются «за кадром» и исследователи сразу переходят к определению свойств эмульсий после их обработки поверхностно-активными веществами (ПАВ) или физическими полями. Ввиду практического отсутствия экспериментальных сведений, выводы о свойствах и поведении не обработанных добываемых эмульсий делают по аналогии с упрощенными модельными системами.
Актуальность исследования добываемых водонефтяных эмульсий с каждым годом возрастает также и в связи с освоением труднодоступных регионов суши и глубоких морей. Системы сбора продукции таких труднодоступных месторождений, как правило, предусматривают транспорт необработанных водонефтяных эмульсий. Поведение обводненной продукции не поддается надежному описанию, поэтому экспериментальные исследования добываемых эмульсий являются единственным средством для прогнозирования свойств таких систем.
Цель работы
Установление структурных характеристик дисперсной фазы промысловых водонефтяных эмульсий и выявление их влияния на макроскопические свойства и реологические параметры эмульсий, а также на показатели работы технологических добычных систем.
Основные задачи
-
Анализ опыта исследования структурных и реологических характеристик промысловых водонефтяных эмульсий.
-
Проведение экспериментальных исследований внутренних структур дисперсной фазы промысловых водонефтяных эмульсий.
-
Проведение экспериментальных исследований реологических характеристик промысловых водонефтяных эмульсий.
-
Определение степени влияния микроскопической внутренней структуры водонефтяных эмульсий на их макроскопические свойства и реологические параметры.
-
Анализ доступных промысловых данных, выявление влияния параметров внутренней структуры водонефтяных эмульсий на характеристики работы добычного оборудования.
Методы решения поставленных задач
Решение поставленных задач осуществлялось автором как экспериментально, так и путем анализа и обобщения доступных баз данных других авторов. Экспериментальные исследования обратных водонефтяных эмульсий на основе природных нефтей были проведении в лабораториях кафедры физики РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.
Научная новизна работы
-
Впервые предложено использовать метод избыточных функций для анализа свойств промысловых водонефтяных эмульсий. Способ построения топографических диаграмм избыточных функций впервые использован для исследования структуры промысловых водонефтяных эмульсий.
-
Предложен механизм «вытеснительной флокуляции» для объяснения особенностей флокуляции капель воды в промысловых водонефтяных эмульсиях.
-
Экспериментально выявлены характерные структуры капель воды в промысловых водонефтяных эмульсиях и соответствующие этим структурам диапазоны водосодержаний.
-
Впервые экспериментально установлено осуществление «пластично-хрупкого перехода» в высококонцентрированных водонефтяных эмульсиях и предложен механизм возникновения подобного перехода.
-
Экспериментально доказано отсутствие обязательной инверсии фаз, обусловленной увеличением водосодержания, в промысловых водонефтяных эмульсиях, не обработанных ПАВ.
-
Показано, что наблюдаемые эффекты тиксогрошга и реопексии водонефтяных эмульсий связаны с возникновением макроскопических неоднородностей потока типа «вихревого расслаивания» и «радиального расслаивания».
Практическая значимость исследования и реализация работы
-
Использование полученных оценок плотности и коэффициента объемного (термического) расширения водонефтяных эмульсий возможно в технологических расчетах систем промыслового сбора, транспорта и подготовки скважинной продукции.
-
Обнаруженная связь показателей работы скважинного насосного оборудования с определенными в настоящей работе характерными «порогами» водосодержаний может быть непосредственно использована для повышения эффективности эксплуатации обводненных скважин, прогнозирования нагрузок на оборудование, проектирования новых скважинных насосных установок.
-
Обнаруженные эффекты тиксотропии и реопексии могут быть учтены в расчетах пусковых нагрузок насосных установок.
-
Построенные «диаграммы состояния потока» могут быть использованы при проектировании технологий добычи и. транспорта водонефтяных эмульсий.
-
Разработанные методы анализа промысловых водонефтяных эмульсий и схемы автоматизации измерительных приборов доступны, просты и могут быть реализованы в промысловых условиях.
Полученные в диссертационной работе результаты были использованы в работе Службы сервисных услуг и Центра физико-химических исследований ООО «ПетроИнжиниринг» (Акт от 24.08.2010 г.). Отработанные в диссертационном исследовании экспериментальные методики используются в учебном процессе кафедры физики РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина (Справка о внедрении результатов исследования в учебный процесс от 29.12.2010 г.).
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались на всероссийских и международных конференциях:
«Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». 8-я научно-техническая конференция. Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2010 г.;
SPE Российская нефтегазовая техническая конференция и выставка «Мир технологий для уникальных ресурсов». Москва, Крокус Экспо, 3-6 октября 2006 г.;
59-я межвузовская студенческая научная конференция «Нефть и газ - 2005». Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2005 г. (получены III премия конференции и грант МТЭА им. Н.К. Байбакова);
Шестая всероссийская конференция молодых учёных, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности». Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2005 г. (получена III премия конференции);
Международная конференция «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья». Москва, Институт проблем нефти и газа РАН, 2004 г.,
Полученные в работе результаты докладывались также на научных семинарах кафедры физики РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.
Публикации по полученным в работе результатам вошли в состав «Комплекса исследовательских работ и публикаций по созданию научной базы для перспективных нанотехнологий добычи, транспорта и хранения нефтегазового сырья», представленного ректором РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина на соискание Общественной премии имени Н.К. Байбакова Международной топливно-энергетической ассоциации. Премия им. Н.К. Байбакова была присуждена автору диссертации, совместно с другими исследователями кафедры физики РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 27 декабря 2007 г. с формулировкой «За большие достижения в решении проблем устойчивого развития энергетики и общества».
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ, в том числе 1 монография, 11 статей в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы
Работа состоит из введения, шести глав, выводов. Текст диссертации изложен на 220 страницах, содержит 77 рисунков, 12 таблиц и список использованной литературы из 161 наименования.
Автор считает своим долгом выразить благодарность и глубокую признательность научному руководителю, профессору кафедры физики Евдокимову И.Н., идеи которого легли в основу диссертации, за научное руководство, за постоянную помощь и внимание при подготовке диссертационной работы. Также автор благодарен коллективу кафед-
ры физики за помощь в организации экспериментов, особенно доц. Елисееву Н.Ю., проф. Нагаеву В.Б., зав.кафедрой проф. Черноуцану А.И., проф. Сюняеву Р.З., зав.лабораторией Матвеенковой О.С, Новикову М.А., Ефимову Я.О. Соискатель признателен проф. Леонову Е.Г., проф. Палий А.О. и проф. Плешанову П.Г. за консультации в ходе работы и при подготовке рукописи.
Проблемы, связанные со специальными способами применения водонефтяных эмульсий в нефтедобыче
Первая проблема связана с технико-экономическими трудностями сбора, подготовки и транспорта высоковязкого продукта. Даже при небольшом содержании пластовой воды в нефти происходит удорожание её транспорта по трубопроводам. По разным оценкам, при увеличении водосодержания на 1% транспортные расходьь возрастают на 3-5% при» каждой перекачке: Увеличение транспортных расходов связано не столько с перекачкой воды, как дополнительного объема, как с увеличением вязкости образующейся эмульсии и необходимостью использования более мощного оборудования: При содержании в нефти эмульгированной воды более 10-20% вязкость продукции достигает таких величин, что её перекачка по трубопроводам значительно затрудняется по техническим и технологическим причинам. Например, вязкость эмульсий ромашкинской нефти возрастает на 31% с увеличением содержания в ней воды от 5 до 10% и на 96% при содержании воды 20% [2].
Кроме того, формирование водонефтяных эмульсий в потоке и следующее за ним повышение вязкости продукции служит причиной пульсаций давления в скважинном1 лифте и наземных трубопроводах, что приводит к неравномерной работе и отказам насосного оборудования.
Образование стойких эмульсий снижает межремонтный период (МРП) работы скважин из-за обрывов штанг в установках скважинных штанговых насосов (СШН), пробоев электрической части установок погружных электроцентробежных насосов (УЭЦН) вследствие перегрузок погружных электродвигателей. В целом МРП скважин может снизиться в 2 и более раза. Наряду с этим снижается суточная производительность установок из-за неполного заполнения СШН и больших растягивающих нагрузок на штанги, а также повышенных гидравлических сопротивлений в рабочих органах УЭЦН. В гидропоршневых насосных агрегатах формирование стойких эмульсий является причиной; повышения давления нагнетания рабочей? жидкости, в скважинах; и усиленного износа трущихся пар забойных, насосов из-за снижения качества подготовки?рабочей жидкости;, вызванного ухудшением процессаютделения механических примесей в : высоковязкой эмульгированной среде. Рост давления: нагнетания жидкости; в системах сбора нефти и газа влечёт за собой- порывы: коллекторов. Затрудняются сепарация газа и предварительный: сброс воды на. установках, предварительной сепарациш Однако наибольший рост энерго- и металлоёмкости в: связи с необходимостью? разрушения: стойких:эмульсишимеет место в системах подготовки нефтш[2]1
В ближайшие годы проблема- транспорта высоковязких промысловых водонефтяных эмульсий, очевидно, заставит обратить на себя особое внимание: Это связано с развитием добычи нефти в труднодоступных регионах суши и в акваториях морей, в тех районах, где отсутствует возможность строительства установок первичной подготовкишефтирядоМїсо скважиной .
Вторая проблема, связанная с присутствием избыточного количества воды в скважинной; продукции, обусловлена потребительскими требованиями к нефти как к товарному продукту. Сложности с решением этой проблемы возникают в процессе подготовке нефти к транспорту и при её переработке. Действующие требования ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» ограничивают содержание воды в товарной нефти 1%. К экспортируемой нефти группы 1 предъявляются ещё более жёсткие требования, ограничивающие водосодержание 0,5%. Ограничения, накладываемые нормативными документами; не позволяют нефтяным компаниям реализовать добытую нефть, если она не соответствует стандарту.
Требование предельно низкого водосодержания связано, преэкде всего, с участием воды и растворенных в ней солей в процессах переработки нефти. При большом содержании воды в нефти, поступающей на установки первичной перегонки, нарушается» технологический режим их работы, повышается давление в аппаратах и: снижается их, производительность, избыточное количество тепла расходуется на подогрев нефти [2]". Ещё более вредное действие, чем вода на работу нефтеперерабатывающих установок оказывают растворенные в ней соли. Соли вызывают коррозию аппаратуры и являются каталитическими ядами; ухудшая протекание многих химических процессов последующей каталитической переработки нефтяных фракций.
В качестве отдельной проблемы, возникающей при решении основных, следует выделить высокую устойчивость водонефтяньгх эмульсий. Образование устойчивых водонефтяньгх эмульсий в процессах первичной подготовки усложняет технологический процесс деэмульсации и приводит к потерям нефти. Так, при отделении воды от нефти в отстойниках и резервуарах часть нефти сбрасывается вместе с водой в виде эмульсии, что вызывает новую, экологическую проблему — загрязнение сточных вод. С проблемой образования устойчивых водонефтяньгх эмульсий сталкиваются и при ликвидации разливов нефти на море. Образующаяся на морской поверхности высококонцентрированная эмульсия воды в нефти обладает чрезвычайно высокой устойчивостью и требует больших затрат на утилизацию [3, 4].
Методика приготовления эмульсий на основе нефти Ромашкинского месторождения
Эмульсии на основе нефти Коробковского месторождения готовили непосредственно перед проведением измерений. Необходимое количество нефти и дистиллированной воды отмеряли по, массе, с точностью до 0,01 г. Смешивание производили при комнатной температуре -22—23 С. Фазы помещали в стандартную цилиндрическую пробирку и перемешивали путем встряхивания и переворачивания пробирки вручную (с частотой -2—2,6 с-1) в течение 10 мин. В результате при водосодержаниях от 5 до 85% масс, были получены гомогенные эмульсии, не проявляющие признаков потери стабильности. Следует отметить, что описанный метод перемешивания «вручную» может показаться мягким и недостаточно интенсивным по сравнению, например, с гомогенизацией в высокоскоростных пропеллерных мешалках или ультразвуковых смесительных установках [26, 27, 28]. Однако условия относительно «мягкого» эмульгирования гораздо чаще встречаются в технологических процессах добычи нефти, равно как и при образовании эмульсий после разлива нефти на море [29, 30].
В химической промышленности используют различные методы определения типа эмульсий: кондуктометрический, флуоресцентный, метод красителей, метод разбавления фаз, электрореологический, метод смачивания пластинки и ряд других [31—33]. В нефтегазовой промышленности наибольшее распространение получили различные модификации кондуктометрического метода, [34—37], основанные на существенном отличии электрической, проводимости воды и углеводородных компонентов нефти. Несмотря на широкое распространение этого метода, его надежность сохраняется только в разбавленных эмульсиях, где расстояние между, частицами дисперсной фазы больше диаметра частиц. В концентрированных водонефтяных эмульсиях частицы дисперсной фазы контактируют между собой, поэтому результаты анализа могут быть сильно искажены.
В настоящей работе использовали наиболее простые, доступные в промысловых условиях, но вместе с тем надёжные методы определения типа эмульсии, пригодные для испытания- эмульсий с любой концентрацией дисперсной фазы.
Метод разбавления фаз (также используются термины «дроп-тест» или «метод капли») основан на том, что эмульсия легко разбавляется жидкостью, служащей ее дисперсионной средой. И наоборот, эмульсия не разбавляется в жидкости, из которой состоит дисперсная фаза. Метод может дать неверный результат только в том случае, если эмульсия претерпевает мгновенную инверсию при контакте с разбавителем. На рис. 2.1 приведен пример определения типа образца эмульсии коробковской нефти (водосодержание ср 0,7) методом разбавления фаз. Как видно по фотоснимкам, эмульсия не разбавляется в воде (не переходит в объём воды), сосредоточена в капле и постепенно распределяется по поверхности воды в виде сильно разветвлённых цепочек. Следовательно, данный образец эмульсии относится к типу «вода—в-нефти», эмульсия является обратной.
Определение типа эмульсии коробковской нефти (ср 0,7) методом разбавления фаз: а — капля эмульсии на поверхности воды в стандартной чашке Петри через 5 с после начала теста; б — увеличенное изображение распределенной по поверхности воды эмульсии через 60 с после начала теста. Методом разбавления фаз были протестированы все исследованные образцы эмульсий. Определение типа эмульсий проводили сразу после приготовления, а в экспериментах по изучению реологических свойств — дважды — до и после приложения сдвиговых нагрузок.
В качестве дополнительного использовали метод смачивания фильтровальной бумаги, дающий высокую уверенность в результате при анализе цветных эмульсий. Если при нанесении капли водонефтяной эмульсии на бумагу неокрашенная жидкость (вода) распространяется по поверхности вокруг капли, а в центре остается окрашенное пятно, то это означает, что дисперсионной средой в эмульсии является вода (прямая эмульсия, Н/В). В обратном случае, когда вокруг капли распространяется окрашенная жидкость (нефть), дисперсионной средой является нефть и эмульсия относится к обратному типу (В/Н).
Влияние водосодержания на относительную избыточную плотность эмульсий
Для модернизации описываемого прибора был выбран первый вариант. Состав модернизированного оборудования показан, на рисунке 2:8. Для снятия сигнала 32-полюсная розетка «Ни 13»«прибора. была связана экранированным кабелем (3 полюса) со стандартным мультиметром.
Использовали мультиметр Protek 506, в котором для измерения сопротивления применяется схема моста Уитстона. Устройство мультиметра содержит аналогово-дискретный преобразователь, позволяющий передавать данные на ЭВМ. Связь мультиметра с ЭВМ осуществляется с помощью интерфейсного кабеля RS-232 через СОМ-порт. При сборке описанной схемы следует обратить внимание на то, что для снижения шумов и внешних помех нужно использовать только экранированный кабель. При этом электрическая схема не требует включения никаких других активных или индуктивных элементов в цепь. Определенная сложность может возникнуть и с совместимостью диапазонов измерения мультиметра и сопротивлением прецизионного потенциометра Specord.
В зависимости от конструкции и электрической схемы прибора, к которому подключается мультиметр, следует обращать внимание на то, что в различных диапазонах измеряемого параметра характеристики регистраторов мультиметра могут отличаться.
Компьютерный интерфейс мультиметра позволяет вести запись измеренных значений с интервалом 0,5—5 с и производить запись в «txt» формате. Возможна и визуализация спектров на дисплее компьютера в реальном времени.
Установка для цифровой регистрации спектрофотометрических данных: 1 — спектрофотометр Secord UV VIS; 2 — мультиметр Protek; 3 — экранированный кабель; 4 — ЭВМ; 5 — дисплей. Некоторым неудобством описанной схемы является то, что отсчет волновых чисел производится визуально по нониусу спектрофотометра, который имеет цену деления 20 см-1. Регистрация спектра на ЭВМ начинается после щелчка мыши в момент прохождения шкалой нониуса выбранного значения волнового числа. Таким образом, синхронно с прогонкой длин волн спектрофотометром, ось абсцисс на ЭВМ автоматически записывается по времени. На итоговом спектре численные значения? длин волн восстанавливается по начальному и конечному значениям показаний нониуса, с учетом того, что прогонка волновых чисел спектрофотометром» происходит равномерно. Для повышения точности установки волновых чисел и воспроизводимости результатов- измерения должны проводиться с установкой наименьшего интервала записи значений (в нашем случае 0,5 с). Несмотря на отмеченные неудобства, описанный метод записи спектров (с временной разверткой по оси абсцисс) позволяет реализовать новую для прибора функцию: высокоточный фотометрический анализ кинетических (временных) процессов.
Естественным результатом проведенной модернизации, является регистрация данных в цифровом, виде и возможность их непосредственной-обработки на ЭВМ, отсутствующая при графической записи спектров оригинальным прибором.
Пример измерения и компьютерной обработки спектров приведен на рисунке 2.9. На рисунке представлены оптические спектры поглощения южно-тарасовской нефти (2), азнакаевской нефти (2) и гудрона Московского НПЗ (3). Слева показаны прямые результаты записи зависимостей оптической плотности D от длины волны X. Такая форма записи спектров является стандартной во всех дорогостоящих современных спектрофотометрах. В аналитической практике более удобно другое представление спектров в виде зависимостей логарифма оптической плотности от энергии фотонов. После модернизации прибора такое преобразование спектров легко проводится с помощью любых стандартных программ обработки данных. Обработанные спектры показаны справа на рисунке 2.9.
В данном представлении на спектрах можно наблюдать характерные прямолинейные участки, которые позволяют отождествить наблюдаемые закономерности оптического поглощения с конкретными особенностями молекулярного строения нефтей и нефтепродуктов [44, 45].
Как и в представленной иллюстрации, в настоящей работе измерения спектров оптического поглощения нефтей и нефтяных фаз эмульсий производили т.н. методом «тонкого слоя на стекле», путем нанесения тонкой пленки нефти или нефтяной фазы эмульсии на наружную поверхности оптической кюветы спектрофотометра. Оригинальность метода связана с особенностями оптического поглощения природных нефтей, а именно, с высокими значениями оптической плотности (сильным поглощением) в видимом и УФ-диапазонах длин волн. Измерение спектров поглощения тонких пленок нефти и нефтяных фаз эмульсий- позволяет определить-истинные оптические свойства образцов, не прибегая к их» разбавлению органическими растворителями.
Проводя спектрофотометрические исследования нефтей. (сильно. поглощающих систем), практики, как правило; редко обращают внимание на то, какие величины оптических плотностей являются недопустимыми или, наоборот; оптимальными. Оптическая плотность представляет собой- отрицательный логарифм пропускания D=—lgT. В принципе, оптическая плотность может меняться от нуля — полное пропускание, до сколь угодно больших значений. Практически же значения Д надежно измеряемые распространенными спектрофотометрами, не превышают 2 или 3, т.е. эти- приборы могут без искажений измерять световые потоки, ослабленные не более чем в 100 или 1000 раз.
Универсальность механизмов пластического разрушения структур «геля капель» в потоке
Исследователи из Государственного университета Северной Каролиньъ США.Килпатрик (Kilpatrick) иг Шпикер (Spiecker) утверждают [40], что стабилизирующая фаза представляет-собошвязкую, сшитую пространственную сетку агрегатов асфальтенов, обладающую высокой; механической прочностью. Точная конформация; (взаимное расположение в пространстве) асфальтенов-на; границе разделам водной; и нефтяной? фаз и участвующие межмолекулярные взаиг модействия» являются, предметом бурных дискуссию в профессиональном сообществе. Предлагают следующие взаимодействия:: водородные1 связш между кислотными функциональными группами, электронное донорно-акцепторное взаимодействие- между атомами металлов1 и полярными функциональными. группами: и; гс-связи между делокализо-. ванными я-электронами: в конденсированных ароматических кольцахі Соответствующие прочность и важность каждого типа связи в формировании стабилизирующих пленок водонефтяных эмульсий до сих пор полностью не объяснены. В «плотной» нефтяной фазе асфальтены пеп-тизированы смоляными компонентами. Однако в работе [40]? обсужда-; ется предположение о том,, что при адсорбции агрегатов- асфальтенов; на водонефтяной; границе смолы оттесняются ш не участвуют в і формировании стабилизирующего слоя. Эти предположения; согласуются с результатами настоящей работы, в которой не было обнаружено корреляции между величиной относительной избыточной плотности эмульсий и содержанием смол в нефти (см. раздел 3.1.2).
При отсутствии других стабилизирующих частиц (механических примесей) максимальная плотность стабилизирующего слоя, очевидно, равна плотности твёрдых асфальтенов ра 1,1 г/см3 [82]. Значит, при фиксированных водосодержании и размерах капель, водьц плотность, дисперсной фазы, всей, эмульсии и, следовательно, значения;pf должны зависеть от содержания асфальтенов в нефти:, Вывод- о влиянии содержаниям асфальтенов в нефти на плотность эмульсий поддерживается1 данными; рис. 3.2; на. котором показано; что: при фиксированном! водосодержании максимальные значения» относительной? избыточной; плотности р убывают со снижением? содержаниям асфальтег нов?до?тех пор, пока при концентрации- 5% масс; асфальтеньппе прекращают оказывать определяющее- воздействие нш свойстваїводонефг тяной?границы. Положительные:отклонения избьггочношплотности;то есть-увеличение плотности эмульсии; ВЇкаждой» нефти (при? фиксированном- содержании асфальтенов) очевидно, связано с- увеличением объёма! стабилизирующих слоев: Иными? словами, положительные: от,-" клонения плотности связаны с ростом: содержания в системе дисперсной фазы, и чем; мельче каплш воды, тем больший объем занимают плотные межфазные слои и: тем больше положительные отклонения
Для нефтейг с низким содержанием-: асфальтенов? свойства меж- фазного слоя! очевидно; опрёделяютсяг различными неасфальтеновы-ми молекулами; частицами» механических: примесей или-другими компонентами; действующими- по принципу стабилизаторов: эмульсии Иикеринга. Различия в размерах и форме таких молекулярных образований,, так же как и наличие некоторых, слабых отталкивающих взаимодействий, могут служить причиной наблюдаемых отрицательных отклонений относительной избыточной плотности [83].
Наблюдаемые в экспериментах температуры фазового превращения (ТФП) (см. рис. 3.5, 3.6 и; 3.8) также могут определяться (по крайней мере, частично) характерными свойствами асфальтенов нефти. Так, считается, что коллоидные дисперсии асфальтенов в нефти стерически стабилизированы сольватированными молекулами смол [84]. Структурные превращения агрегатов асфальтенов могут происходить только в том случае, если молекулы смол хотя бы частично де-сорбируются с асфальтенов. В работах по изучению модельных нефтей [60, 61] экспериментально показано, что структурные фазовые превращения в системе асфальтены—смолы происходят при температурах, близких к 30 а также предложены два. вероятных эффекта, приводящие к десорбции смол. Первый, эффект — это переход от плотно упакованных к слабо связанным структурам молекул смол в адсорбированных слоях. Второй возможный-эффект может быть связан с механизмом изменения поверхностной энергии пачечных тг-агрегатов асфальтенов, претерпевающих превращения внутренней молекулярной структуры. Термически индуцированные структурные превращения в коллоидных агрегатах асфальтенов, наступающие после десорбции стабилизирующих оболочек смол при 30С, также относят к одной из возможных причин-реологических аномалий битумов [85].
