Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Синтез и структура углеродных наноразмерных материалов 9
1.1. Открытие углеродных наноструктур 9
1.2. Методы получения 16
1.3. Структурный анализ образцов углеродных наноматериалов. 20
ГЛАВА 2. Сорбционные свойства углеродных наноразмерных материалов 26
2.1. Анализ данных о сорбционной способности углеродных материалов 26
2.2. Метод термопрограммируемой десорбции . 33
ГЛАВА 3. Метод молекулярных функций распределения 40
3.1. Основы метода функций распределения 40
3.2. N-частичное уравнение Лиувилля, /-частичные функции распределения 42
3.3. Уравнения Боголюбова для термодинамически равновесных систем 49
3.4. Обобщенная система уравнений Орнштейна-Цернике 54
ГЛАВА 4. Описание ближнего порядка в наноструктурах на основе молекулярных функций распределения 64
4.1. Особенности структурирования граничных слоев. 64
4.2. Гравиметрическая, объемная и избыточная сорбционные емкости графитовых нановолокон и водородсорбционные свойства углеродных нановолокон 69
4.3. Построение надсинглетного приближения. 76
Основные научные результаты 87
Библиографическое описание 89
Материалы, опубликованные по теме диссертации 94
- Методы получения
- Метод термопрограммируемой десорбции
- Уравнения Боголюбова для термодинамически равновесных систем
- Гравиметрическая, объемная и избыточная сорбционные емкости графитовых нановолокон и водородсорбционные свойства углеродных нановолокон
Введение к работе
Исследование процесса адсорбции газообразных веществ поверхностными структурами углерода является актуальной задачей современной науки и техники. В частности, такие структуры могут служить основой создания компактного водородного аккумулятора для экологически чистой энергетики, а также для энергообеспечения малогабаритных электронных устройств.
Особо перспективными из них являются углеродные нанотрубки (УНТ) и комплексы графитовых нановолокон (ГНВ). На сегодняшний день установлены некоторые общие закономерности, характерные для сорбции газов. В то же время остаются открытыми вопросы о термодинамических условиях возникновения физической и химической сорбции, роли внутренних полостей наноструктур, значениях теплоты сорбции, предельных оценках емкостных характеристик, способах увеличения устойчивости композитов и т.п.
Все эти вопросы являются следствием двух нерешенных проблем: совершенствования методов синтеза и очистки образцов, и отсутствия надежных теоретических методов расчета сорбционных характеристик наноструктурных материалов.
Объектом изучения данной работы являются поверхностные наноструктуры углерода. Исследуются их водородсорбционные свойства и устанавливается связь структурных параметров образцов с теплофизическими условиями заполнения.
Равновесные свойства материалов, находящихся в газовой среде, в значительной степени определяются поверхностными явлениями на границе раздела двух фаз. Как правило, толщина приповерхностных слоев составляет десятки нанометров, что для массивных образцов не существенно. Однако вследствие значительной удельной поверхности углеродных нановолокон (УНВ) или нанотрубок (УНТ) размерные эффекты особенно ощутимо влияют на характер проходящих процессов.
Именно поэтому актуальным является согласованное теоретическое и экспериментальное исследование процессов тепло- и массопереноса в наноразмерных структурах.
Молекулярные процессы, протекающие на межфазной границе раздела, наиболее последовательно описываются методами статистической механики.
В работе предлагается методология описания сорбционных явлений в наноструктурах на основе интегральных уравнений статистической механики для частичных функций распределения. Методология апробирована на модельной задаче - расчет локальной микроструктуры газа в зазоре между двумя ограничивающими твердыми непроницаемыми поверхностями. Результаты таких расчетов крайне актуальны, поскольку позволяют оценивать предельные водородсорбционные характеристики образцов и определять оптимальные параметры теплофизических экспериментов.
Целью диссертационной работы является
формулировка уравнений, описывающих адсорбционные процессы в модельных наноструктурах
экспериментальное изучение сорбционных процессов в реальных углеродных наноструктурах
интерпретация экспериментальных результатов
Для достижения цеди решались следующие задачи:
Проведение рентгеноструктурных исследований фазового состава и структуры углеродных нанообразцов, выращенных пиролитическим и электродуговым методом
Экспериментальное определение концентрации адсорбированного водорода в углеродных наноструктурированных образцах при нормальных условиях
Расчет изотерм адсорбции водорода в углеродных нановолокнах при низких и средних плотностях методом функций распределения в синглетном приближении
Разработка методики расчета изотерм адсорбции водорода углеродными наноструктурами при высоких плотностях (надсинглетное приближение)
Объекты и методы исследований: Объектами исследований являлись
углеродные нанотрубки и нановолокна в газовой среде, полученные методом
электродутового синтеза и пиролитического разложения углеводородов.
Водородсорбционные характеристики измерялись методом
термопрограммируемой десорбции при нормальных условиях. Теоретическая оценка адсорбционных параметров получена из одночастичной функции распределения газа в нановолокнах заданной толщины путем численного решения обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике в синглетном приближении.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Проведен расчет локальной микроструктуры и адсорбционных характеристик квазидвумерных классических молекулярных систем на основе уравнений статистической механики (синглетное приближение)
Выполнены систематические измерения адсорбционных параметров в углеродных наноматериалах, полученных различными методами;
Предложено надсинглетное приближение для двухчастичной функции распределения, позволяющее учесть изменение локальной плотности и ближнего порядка в жидкости вблизи ограничивающей поверхности;
Практическая значимость работы
Модель сорбции в наноструктурированных материалах, основанная на интегральных уравнениях статистической физики, может быть использована при прогнозировании свойств наноматериалов с заданной структурой.
Рентгенофазные исследования высокопористых образцов используются для корректной интерпретации термодесорбционных спектров.
Полученные данные расширяют знания о сорбционных свойствах углеродных наноструктур и представляют фундаментальный интерес для установления взаимосвязи состав- структура- свойства.
Согласование методологии теоретического и экспериментального исследования наноразмерных структур позволяет определять оптимальные параметры технологических процессов для создания водородных аккумуляторов.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
Предложен комплексный подход к изучению адсорбционных свойств углеродных наноструктурированных материалов: согласованные экспериментальные (рентгеноструктурные, термодесорбционные) и теоретические исследования на основе интегральных уравнений статистической физики.
Показано, что для определения оптимальных условий и корректной интерпретации результатов термодесорбционных экспериментов, необходимо проводить рентгеноструктурные исследования образцов.
Результаты исследований методом термопрограммируемой десорбции указывают на объемный характер заполнения микропор и общую высокую сорбционную способность материалов.
Синглетное приближение метода молекулярных функций распределения позволяет рассчитать изотермы адсорбции и качественно правильно описать
локальную микроструктуру газообразного водорода низкой плотности в углеродных нановолокнах.
5. При более высоких плотностях водорода в углеродных нановолокнах для расчетов сорбционных свойств необходимо использовать надсинглетное приближение.
Достоверность научных результатов и обоснованность выводов подтверждается применением современных методов исследования и программного обеспечения, полнотой анализа теоретических и практических разработок в этой области, согласованностью в целом с результатами, полученными другими авторами.
Апробация работы Основные идеи и результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: Всесоюзной научной конференции студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-9 (Красноярск-2003), ВНКСФ-13 (Ростов-на-Дону), ВНКСФ-14 (Уфа); международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», ОМА-2003 (Ростов-на-Дону); ежегодных международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2005), ODPO-2006, ODPO-2007, ODPO-2008 (Сочи); международной конференции «Пьезотехника-2005» (Азов); международном совещании по физике низких температур «Low Temperature -XXXIV» (Сочи - 2006), конференциях молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск-2007, Томск-2008; «Наноматериалы и технологии. Физика конденсированного состояния» Улан-Удэ-2008, а также на 1-й Международной конференции "Многомаштабное моделивание процессов и структур в нанотехнологиях" ММПСН-2008 (Москва), III Байкальской международной конференции «Магнитные материалы. Новые технологии», Иркутск-2008, научных сессиях МИФИ в 2008, 2009 гг.
Диссертант принимал участие как исполнитель в выполнении исследований по программам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:
Тематический план Федерального агентства по образованию. Тема «Исследование наноразмерных магнитных и молекулярных систем с ближним порядком»,
Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», проект «Ближний порядок в наноструктурированных низкоразмерных системах»,
Личный вклад автора
Анализ проблемы, разработка корректных приближений и обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.
Публикации По материалам диссертации опубликовано 18 работ, из них 1 статья в рецензируемом журнале, 3 тезиса докладов и 14 статей в сборниках трудов конференций международного уровня.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения. Объем работы - 97 страниц машинописного текста, включая 19 рисунков, 5 таблицы и библиографию из 97 наименований.
Методы получения
Сегодня разработано множество методов выращивания УНС, которые можно классифицировать по двум основным направлениям: высокотемпературному и среднетемпературному. Высокотемпературный метод основан на испарении графита тем или иным способом, например лазером или дуговым разрядом. Среднетемпературные методы - это методы химических транспортных реакций. При высокотемпературных методах получения графит испаряется при температурах выше температуры возгонки (3200 С). Высокотемпературные методы разделяются на две группы: дуговой разряд между графитовыми электродами и испарение импульсным лазером. Схемы в Приложении 1 На рис. 4.5 а приведена схема выращивания УНТ в дуговом разряде. При дуговом разряде один из графитовых электродов (анод) содержит частицы катализаторов, а именно Fe, Ni, Со или редкоземельные элементы. Реактор дугового разряда состоит из цилиндра диаметром 30 см и длиной порядка 1 м. Из реактора предварительно откачивается воздух, а потом объем заполняется рабочим инертным газом, давление которого составляет порядка 600 мбар. о Поджигается дуговой разряд с током более 60 А. Скорость роста катодного остатка в установках обычных размеров с электродами диаметром 8-12 мм составляет около 1 мм/мин. Характер катодного остатка (рыхлый, серого цвета с легко извлекаемыми УНТ или плотный черный, спеченный) и содержание в нем УНТ, а также распределение УНТ между различными видами осадков, определяются условиями процесса. Основными из них являются напряжение между электродами, сила и плотность тока, температура плазмы, общее давление в системе, скорость подачи инертного газа. На рис. 4.6 приведены снимки УНТ, выращенных при двух температурах, сделанные электронным микроскопом. Кроме того, имеют значение размеры реакционной камеры, длительность процесса, наличие охлаждающих устройств, чистота материалов электродов, форма и геометрическое соотношение электродов, а также ряд параметров, которым трудно дать количественную оценку. К последним, например, относится скорость закачивания углеродных паров. В токе Аг выход УНТ ниже, чем в токе Не [4]. Этим же методом получают и фуллерены. При оптимальных условиях генерации молекул фуллеренов нагревание графита должно быть умеренным, в результате чего продукты его распада будут состоять из фрагментов, являющихся элементами структуры молекул фуллеренов.
При этом разрушаются связи между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого углерода на отдельные атомы. При этих условиях испаряемый графит состоит из фрагментов, включающих шестиугольные конфигурации атомов углерода. Из этих фрагментов и происходит сборка молекулы С60 и других фуллеренов. Образующаяся в результате распыления графита сажа осаждается на стенках газоразрядной камеры и содержит до 20% фуллеренов, основными компонентами которых являются обычно молекулы С60 и С70. В отличие от других элементов сажи, фуллерены растворяются в органических растворителях и могут быть экстрагированы, очищены и отделены друг от друга. УНТ можно получать, испаряя графитовый электрод с катализатором лучом лазера в потоке инертного газа (рис. 4.5 б). При этом УНТ осаждаются на медный, охлаждаемый водой, электрод. Графитовую мишень нагревают в печи сопротивления до 1200 С в токе инертного газа и одновременно облучают импульсным лазером. Образуется горящий светящийся факел, окруженный более холодным газовым потоком, что создает условия для быстрого охлаждения паров и образования трубок. На выход и форму УНТ влияет гораздо меньшее число параметров, чем при электродуговом синтезе [4]. Первые успешные эксперименты по использованию данного метода были проведены Эббесеном и Аджаяном [11, 12] в 1992 году, которым удалось получить многослойные УНТ в количествах порядка грамма/ Метод химических транспортных реакций заключается в осаждении УНС из газовой фазы при пиролизе углеводорода, например ацетилена, в присутствии катализатора. В течение последних двух десятков лет метод ХОГФ успешно используется для выращивания высокомолекулярных соединений углерода на подложке. Применение его для получения УНТ открыло новые перспективы в изготовлении материалов. Роль исходного материала играют газообразные углеводороды. Суть метода заключается в следующем. Будучи нагретым до относительно невысоких температур (500-1000 С), поток углеводородов пропускается над катализатором (как правило, это переходный металл, например, железо). Под действием высокой температуры происходит диссоциация углеводорода.
Высвободившиеся атомы углерода осаждаются на катализаторе, принимая форму нанотрубок. Причина образования трубчатой структуры, наименьшее количество «висящих» связей (по сравнению с другими возможными формами, например, с графитовым слоем). Трубчатая структура, как и фуллерен, имеет при росте [4, 5, 6, 7, 8]. Для синтеза многослойных нанотрубок в качестве исходного материала, как правило, выбирается этилен или ацетилен с типичной температурой процесса 550-750 С. В качестве катализатора обычно используется кобальт, железо или никель в виде мелкой пыли. Выбор катализатора обусловлен тем, что в данном диапазоне температур углерод способен образовывать металлические растворы с перечисленными металлами [13,4, 8]. Интересно также заметить, что перечисленные катализаторы являются общими
Метод термопрограммируемой десорбции
Для изучения адсорбционных характеристик углеродных материалов необходимо провести термодесорбционные измерения, как в области высоких давлений, так и при атмосферном давлении. Наиболее полную информацию о типе взаимодействия молекул газа и поверхности можно получить в результате проведения термопрограммируемой десорбции. Такой эксперимент позволяет оценить количество типов адсорбционных центров. Метод термической десорбции основан на том, что адсорбированные твердым телом частицы активируются путем нагрева и отрываются от поверхности по мере того, как температура поверхности становится достаточной для преодоления энергетического барьера десорбции [38, 39,40]. Регистрация температуры твердого тела, концентрации и состава десорбированных продуктов позволяет исследовать кинетику десорбций, определить природу адсорбированных частиц и оценить их энергию связи с поверхностью твердого тела, что чрезвычайно важно для исследований адсорбции и создания эффективных адсорбентов. Количественная оценка характеристических параметров десорбционного процесса возможна, если температура образца непрерывно возрастает со временем по линейному закону: T=To+(3t. Первоначально метод термодесорбции применялся для исследования взаимодействия газов с тугоплавкими металлами. Металлы приготовлялись в виде нитей, проволок или лент. В эксперименте использовались высокие скорости нагрева (10-1200 С/сек); эта методика получила название флеш-десорбции. Концентрация десорбируемого газа определялась по изменению давления в вакуумных системах.
Методика флеш-десорбции и теоретические основы кинетического анализа экспериментальных данных были разработаны Эрлихом [41], Редхедом, Картером и обобщены Хансе и Мимо [42]. В 1963 году Цветанович и Аменомия [43] модифицировали метод термодесорбции применительно к порошкообразным адсорбентам, используя программированный нагрев с низкими скоростями (10-30 град/мин) и регистрацию концентрации десорбируемых газов по измеренной теплопроводности. Именно этот вариант и был использован в наших экспериментах. Этот вариант метода особенно важен лля исследований в области водородных аккумуляторов, так как позволяет изучать реальные непроводящие порошкообразные и пористые системы, к которым относятся углеродные нановолокна, углеродные нанотрубки, фуллерены [44, 45, 46]. Эксперимент проводился на анализаторе хемосорбции ChemiSorb 2750 (Micromeritics, USA), совмещенном с масс-спектрометром QMS-300 (Stanford Research System, USA). Принцип действия прибора основан на пропускании через исследуемый образец смеси газов, в нашем случае аргона (90%) и водорода (10%) в процессе линейного нагревания или остывания образца. В результате десорбции или адсорбции происходит выделение или поглощение водорода, что сопровождается изменением пропорции аргона и водорода в смеси газов. Так как теплопроводность аргона и водорода отличается более чем в 10 раз, то по измерению теплопроводности можно с достаточной точностью оценить изменение количественного состава газов. Использование аргона в качестве транспортного газа позволяет поддерживать постоянную скорость потока газовой смеси через образец. Так как размер молекул аргона достаточно велик, а сам газ инертен, то его взаимодействие с поверхностью образца минимально.
Использование квадрупольного масс-спектрометра позволяет доказать, какие именно газы мы видим на выходе из образца. Так при предварительной очистке образцов мы наблюдали выход Ог, СОг, Kb, НЮ. Однако после предварительного нагрева до 800 К в атмосфере гелия удалось очистить исследуемые образцы от посторонних адсорбентов. В дальнейшем мы наблюдали на масс-спектрометре именно водород и аргон в качестве единственных газов, присутствующих в газовой смеси.
Уравнения Боголюбова для термодинамически равновесных систем
В случае неравновесных классических систем не существует характерной постоянной, имеющей размерность импульса. В этом случае, как правило, функции распределения не нормируют. Нормирование функций распределения на равновесный импульс Р = - ІтапкТ допустимо лишь в случае замкнутых изолированных систем, состояние которых с течением времени всегда стремится к равновесию. В состоянии равновесия, можно записать: Подставляя (3.16) в (3.15) и переходя к термодинамическому пределу равновесных уравнений ББГКИ: взаимодействия группы /-частиц, координаты которых фиксированы, d(/+l)=d3r/+i; по импульсам проведено интегрирование, в результате чего нормировочный множитель Р исчез из уравнения. Последнее уравнение этой цепочки при Z=N есть просто распределение Гиббса: Предполагая, что данная группа частиц распадается на m произвольных подгрупп: " подгруппами стремится к бесконечности, то всякое физическое взаимодействие между подгруппами исчезает; тогда состояние каждой из подгрупп не зависит от состояния остальных, т.е.: где частицы і и j относятся к разным подгруппам. Наиболее просто условия ослабления корреляций записываются с помощью вспомогательной функции QQ) . Поскольку Yy; положительно определенная величина, то ее можно записать в экспоненциальном виде, выделив явно энергию взаимодействия: Заметим, что каждая строка уравнений (3.17) имеет смысл уравнения баланса сил, действующих на частицу 1 в системе, в которой координаты частиц 2,3..1 фиксированы.
По определению Flt =-V1C/1 , есть сила, действующая на частицу 1 со стороны тех частиц, координаты которых фиксированы. Величина F\,j =-п] l_ + VffiMd{l +1) равна «средней» силе воздействия остальных N-1 частиц системы по координатам которых проведено интегрирование, a FKl = -V, InG,,-описывает силу теплового движения. Таким образом, в состоянии термодинамического равновесия сумма всех трех сил, действующих на выделенную частицу 1 равна нулю. Поскольку все частицы системы тождественны друг другу, то данное утверждение относится ко всем I частицам данной группы. С учетом обозначений (3.21), уравнение баланса сил (3.17) может быть записано следующим образом: Поскольку, 0.(1) является потенциалом некоторой силы F..i уравновешивающей в состоянии равновесия среднюю силу Fi,..i - его называют полным термическим потенциалом, а # (/)- парциальными термическими потенциалами или просто термическими потенциалами. Полные термические потенциалы имеют смысл работы перемещения частиц данной группы из бесконечности в данную точку. Если полная сила, действующая на каждую частицу данной группы - - - равна нулю, то и работа переноса частиц 1,..1 из точек {г\,гг,...гі) в - - - произвольные точки (Ri,R2,...Ri) также равна нулю. В то же время, уравнения типа (3.24) имеют решения лишь в том случае, если F\,..i = -Vj ,, где % , некоторая скалярная функция координат, которую естественно рассматривать как потенциал средней силы. Представив 4 , = lnaj h условиям интегрируемости уравнений ББГКИ придадим вид: что является определением функции #1,../, подставив которое в (3.17) получаем: После интегрирования (3.26) дает условие постоянства химического потенциала. Для 1=1 это выражение сводится к равенству: химического потенциал //, = //,+ Olnna определяется из условия, что Gx(rx)=l в той области пространства в которой внешнее поле Фі=0.
При этом аі имеет смысл коэффициента активности, а р-часть химического потенциала, которая определяется внутренним состоянием молекулы. Из условия ослабления корреляций следует, что константа в правой части (3.27) всегда равна l\i и ее можно трактовать как условие постоянства группового химического потенциала. При l=N частичный химический потенциал _i(i) равен обычному термодинамическому потенциалу. Путем тождественных преобразований, например, интегрированием по частям, интегро-дифференциальные уравнения цепочки ББГКИ могут быть преобразованы в различные бесконечные системы чисто интегральных уравнений для функций распределения. Однако при их решении возникают сложности, связанные с разложением в ряды искомых функций по малому параметру и сходимостью этих бесконечных рядов. Все системы точных уравнений содержат лишь два внешних параметра - плотность п и температуру О. Если они достаточно малы, то их можно использовать в качестве малого параметра, что справедливо для низкотемпературного кристаллического состояния (в— 0) и разреженных газов (п— 0). Таким образом, не существует физического параметра, который можно было бы использовать для расчета свойств жидкостей, в силу чего теория жидкостей стоится с помощью итераций [65, 69]. Отметим также связь между функциями распределения и корреляционными функциями. Если вернуться к распределению Гиббса (3.18 -2.19), тогда одночастичная функция распределения получается интегрированием GN ПО всем переменным, кроме первой: Одночастичный термический потенциал а х{гх) определяется как усредненное взаимодействие выделенной молекулы со всеми остальными. Объем системы V введен в определение дополнительно, поскольку в этом случае имеем дело с безразмерными параметрами. Аналогичным образом, получается двухчастичная функция распределения, которая связана с одночастичной следующим образом [70]. где i2(rp ) " двухчастичный термический потенциал, который зависит как от температуры, так и от плотности. Здесь вводится парная корреляционная функция: Она характеризует статистическую связь частиц 1 и 2. Если она равна нулю, то Gi2(n,r2)= Gi(ri)G2(r2) и значения координат частиц статистически независимы.
Гравиметрическая, объемная и избыточная сорбционные емкости графитовых нановолокон и водородсорбционные свойства углеродных нановолокон
В настоящее время существует несколько определений сорбционной способности материала. В зависимости от вида материала, условий эксперимента, способа измерения может использоваться то или иное определение сорбционных характеристик. Более того, в некоторых публикациях, подробно описывается эксперимент, но не указывается способ получения оценки. Все эти факторы требуют аккуратной интерпретации экспериментальных данных. Рассмотрим основные представления, используемые при измерениях и расчетах сорбционных параметров. Здесь МНг - молярная масса водорода, Na - число Авогадро, тс - общая масса углерода, —Si— и —Si—- среднее число частиц в единице объема, которое вычисляется как: Гравиметрическая (водородсорбционная) емкость (полная (total) - Tjtot и избыточная (excess) - TJ ), определяются следующим образом: При анализе экспериментальных данных мы использовали определение избыточной гравиметрической (или запасенной) емкости, поскольку в эксперименте непосредственно измеряются масса углеродного наноматериала, масса адсорбированного и десорбированного водорода. В проектах по развитию систем и материалов (сорбентов) для компактного хранения водорода «на борту автомобиля» в качестве стандарта используют общую водородсорбционную емкость. Однако вместо определения (4.5) в литературе часто используют другую величину я, Сравнение (4.7) и (4.5) показывает, что это неэквивалентные определения, поскольку полный объем образца не равен объему, доступному для сорбции водорода. Иногда в качестве оценки сорбционных характеристик используют также отношение количества молекул водорода к углероду (Нг/С). Заметим, что при одном и том же значении этого параметра, пересчитанные значения общей гравитационной емкости будут разными. Это вносит некоторую сложность при сравнения экспериментальных данных различных лабораторий. В нашей работе рассматриваются первые четыре определения, позволяющие рассчитать все вышеуказанные характеристики. На рис. 4.5 и 4.6 приведены значения объемной адсорбции бездефектных пор, рассчитанные по формулам (4.4) и (4.4) для двух различных концентраций.
По оси ординат отложено превышение над средней объемной плотностью, которая для приведенной концентрации по=0,3 равна 41,6кг/м3, а для по=0,15 равна 20,8 кг/м3. На рис. 4.5-4.10 приведены значения избыточной и полной гравиметрической емкости бездефектных пор, рассчитанные по формулам (4.5) и (4.6) для тех же значений концентраций. —I— 0,8 ГО 5 Л Избыточная гравиметрическая емкость сильно зависит от толщины зазора и плотности газа. Она достигает максимальной величины в узких порах; в таблице 4.1. приведены значения для различных приведенных концентраций. емкости смешается в сторону более узких пор и пик на рис. 4.10 становится более острым. Заметим, что в литературе обычно приводятся значения ширины поры с учетом толщины графитовой стенки (период трансляции нановолокна), т.е., значения ширины поры из таблицы 4.1 соответствуют Н =(0,795±0,07)нм (по=ОД5) и Н =(0,725±0,07)нм (по=0,3). Наблюдаемый максимум гравиметрической емкости появляется в результате влияния твердых стенок на микроструктуру вещества внутри поры. При этом достигается максимум плотности заполнения водорода или объемной адсорбции (рис. 4.6), соответствующий 14,43 кг/м3 для по=0,3 и 3,5 кг/м3 для по=0,15. Полученные в нашей работе данные согласуются со значениями оптимальной ширины поры - 0,7 нм, рассчитанным методом Монте-Карло [76, 77]. В других работах эта величина оценивается в 0,655нм и 0,955нм [78] и 0,9нм [79]. Считается, что оптимальным является присутствие двух или трех слоев молекул адсорбента для температур порядка комнатной и р 30МПа. Заметим, что значения гравиметрической емкости больше нуля для всех исследуемых ширин зазора. Для всех рассматриваемых значений межплоскостного расстояния в графитовом волокне, влияние стенок проявляется достаточно активно.
При дальнейшем увеличении Н, превышение над средним значением плотности стремится к нулю, как для полного объема, так и для доступного для газа объема. Зависимость полной гравиметрической емкости является практически линейной функцией от ширины щели. Для по=0,15 минимальное значение полной гравиметрической емкости 1,9% масс. % ЪЪ. для по=0,3 минимальное значение 4% масс. % Нг. Для значений Н = 0,795нм и Н =0,725нм при которых избыточная емкость максимальна, полная емкость достигает значений 2,1 и 4,7 масс. % Нг, соответственно для по=0,15 и по=0,3. При значении Н-1 мы получили соответственно - 3,5 и 7,6 масс. % Нг, при Н-1 оценки дают 5,0 и 9,8 масс. % Hi. С ростом периода трансляции нановолокна емкость возрастает, однако на практике достижение больших расстояний между графитовыми плоскостями (Н 1нм) сопряжено с трудностями при синтезе образца и рассыпчатостью получающегося материала. Несмотря на большие значения полной емкости, водород слабо связан с углеродом. Таким образом, при заданной плотности газа существует оптимальная геометрия, которая соответствует наиболее плотной упаковке молекул адсорбента. Несмотря на то, что взаимодействие частиц друг с другом и с твердыми поверхностями задавались потенциалом твердых сфер полученные оптимальные значения ширины зазора и качественный вид зависимостей адсорбционных характеристик находятся в хорошем согласии с другими моделями [76, 77, 78], использующими потенциалы с притягивающей частью.
