Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Экспериментальные методики . 9
1.1. Методика измерения теплопроводности .
1.1.1. Обоснование выбора методики
1.1.2. Основные требования к методики 23
1.1.3. Конструкция измерительной ячейки 24
1.1.4. Проточный калориметр 27
1.1.5. Общая компоновка установки
1.1.6. Автоматизация эксперимента
1.1.7. Оценка погрешности измерений 37
1.2. Методика измерения электропроводности и теплопроводности 39
1.2.1. Обоснование выбора методики
1.2.2. Конструкция измерительной ячейки 42
1.2.3. Общая компоновка установки
1.2.4. Оценка погрешности измерений 44
1.3. Синтез образцов . 52
Глава II. Исследование термоэлектрических свойств расплавов системы 53
2.1. Обоснование выбора системы Ag-Ti-Se в качестве объекта для исследования . 53
2.2. Общие сведения по системе Ag-Ti-Se Экспериментальные результаты . 55
2.3. Исследования электропроводности расплавов 63
2.4. Исследование термо-э.д.с. расплавов ASo,25T10,75-xSex
Глава III. Исследование термоэлектрических свойств расплавов системы Cu2Se-sb2Se5 71
3.1. Общие сведения по системе Cu-Sb-Se 71
3.2. Экспериментальные результаты по исследованию электропроводности расплавов разреза Cu2Se-Sb2Se5 77
3.3. Экспериментальные результаты исследования термо-э.д.с. расплавов разреза CuJBe-Sb-Se-, 80
Глава ІV. Анализ результатов эксперимента
4.1. Энергетический спектр носителей и механизм явлений переноса носителей и тепла в кадках полупроводниках 82
4.2. Анализ термоэлектрических свойств расплавов AS0,25T10,75-xSex 89
4.3. Анализ термоэлектрических свойств расплавов Cu0Se -Sb0Sez 103
4.4. Анализ результатов измерения теплопроводности Te,Se , CuSbSe2 115
Заключение 122
Список использованной литературы 124
Приложение
- Методика измерения теплопроводности
- Обоснование выбора системы Ag-Ti-Se в качестве объекта для исследования .
- Общие сведения по системе Cu-Sb-Se
- Энергетический спектр носителей и механизм явлений переноса носителей и тепла в кадках полупроводниках
Введение к работе
Исследование термодинамических свойств жидких полупроводников было начато в 50-е годы по инициативе академика А.Ф. Иоффе. В течение последних 15-20 лет основное внимание исследователей направлялось на накопление и систематизацию фактического экспериментального материала по термоэлектрическим свойствам разнообразных расплавов имеющих положительный знак температурной зависимости электропроводности.
Большой вклад в эти исследования был внесен работами А.Р. Ре-геля и В.М. Глазова. В 70-е годы на базе имеющего фактического материала начала активно развиваться теория электронных свойств полупроводников с неупорядоченной структурой. Особенно велика в этой области заслуга Н. Мотта, удостоенного в 1977 году Нобелевской премий.
Широкое практическое использование полупроводников с неупорядоченной структурой представляется сейчас реальной и достаточно близкой перспективой.
В ряде областей техники уже нашли успешное применение полупроводники с аморфной структурой. В ряде стран ведется проработка макетных устройств (гетерофазный термогенератор, терморезистор, точечный диод и другие) с использованием жидких полупроводников.
Дальнейший прогресс в практическом использовании жидких полупроводников зависит сейчас от решения ряда научных и технологических проблем, таких, напрмер, как установление детальной картины механизма движения носителя заряда, структуры энергетического псевдозазора, вклада ионной составляющей в проводимость, выяснение возможности и способов активного управления электрон- ными свойствами жидких полупроводников, поиск конструкционных материалов, способных длительное время работать в контакте с полупроводниковым расплавом И т.д.
В Московском энергетическом институте в течение более 15 лет ведутся работы по исследованию возможности И способов легирования жидких полупроводников.
За это время исследованы электронные и теплофизические свойства большого числа расплавов бинарных систем и установлена корреляция вида фазовых диаграмм этих систем и возможности управления их электронными свойствами. Основные выводы полученные на основании этих исследований сводятся к следующему:
В полупроводниковых расплавах принадлежащих к системам имеющим на фазовой диаграмме области расслаивания в жидкой фазе, вблизи области расслаивания наблюдается очень сильная зависимость электронных свойств от состава. В частности, при небольшом изменений состава коэффициент Холла и термо-э.д.с. изменяются по абсолютной величине на порядки, наблюдается инверсия знака термо-э.д.с,,электропроводность проходит через глубокий минимум.
В полупроводниковых расплавах, пренадлежащих к системам не имеющих на фазовой диаграмме области расслаивания, чувствительность электронных свойств к изменению состава крайне низкая.
Для различных технических применений важное значение имеют, как расплавы чувствительные к изменению состава, так и расплавы свойства которых от состава не зависят.
Установленная корреляция вида фазовой диаграммы бинарной системы и электронных свойств расплавов этой системы дает рецепт для поиска полупроводниковых расплавов с заданными свойствами.
Число бинарных систем, имеющих указанный выше особый тип фазовой диаграммы ( наличие зоны расслаивания в области составов с полупроводниковыми свойствами в жидкой фазе ) аесьма ограничено. В связи с этим большой научный и практический интерес представляет исследование более сложных полупроводниковых систем -тройных, четверных и т.д. , что значительно расширяет область поиска перспективных материалов. Однако, в настоящее время ни одна тройная система ( не говоря уже о более сложных ), сплавы которой в жидкой фазе обладали полупроводниковыми свойствами, не исследована ни по одному электронному параметру.
Цель работы
В связи с изложенным, в качестве основной цели настоящей работы, ставилась задача: а) исследования термоэлектрических свойств расплавов тройных систем; б) выявления закономерностей изменения этих свойств с изменением состава; в) установления возможности и способов оптимизации термоэлектрических свойств олодних полупроводниковых систем.
В качестве объектов для исследования выбраны тройные системы: Ag-Ti-Se и Cu-sb-Se , имеющие на фазовых диаграммах обширные области расслаивания. Эти системы, как показано в дальнейшем изложении являются удобной моделью для решения ю-ставленной задачи.
Кроме того одной из целей настоящей работы являлась разработка методики надежного и точного измерения теплопроводности расплавов в широком диапазоне температур. Необходимость решения этой задачи обусловлена тем, что из трех параметров, определяющих термоэлектрическую добротность полупроводникового материала ( Z - *~т~ ) » гДе о( - термо э.д.с, О -электропроводность, }[ - теплопроводность ) наименее надежно измеряется теплопроводность. литературные данные различных авторов по этому параметру нередко имеют расхождения значительно превосходящие ошибку измерения указанную авторами.
Очевидно, что не располагая методикой надежного измерения теплопроводности расплавов, бессмысленно ставить вопрос о поиске материалов с высокой добротностью.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые проведено систематическое комплексное исследование термоэлектрических свойств расплавов тройных полупроводниковых систем и показано, что по виду фазовой диаграммы тройной системы можно прогнозировать поведение ее свойств с изменением состава.
Кроме того, разработана методика измерения теплопроводности расплавов по методу плоского слоя с использованием керамических ячеек, конструкция которых позволяет производить их серийно методом точного керамического литья. Определение теплового потока, прошедшего через образец осуществляется с повышенной точностью с помощью проточного калориметра новой конструкции.
По совокупности выполненных работ на защиту выносятся следующие положения:
Установление возможности прогнозирования термоэлектрических свойств жидких полупроводников, принадлежащих к тройным системам по виду фазовой диаграммы,
Большой объем экспериментальных данных по электропроводности, термо-э.д.с. и теплопроводности полупроводниковых расплавов ТРОЙНЫХ СИСТеМ Ag-Tl-Se ' Cu-Sb-Se
Новая методика измерения теплопроводности расплавов обеспечивающая повышенную точность и надежность измерений (включающая в себя автоматический информационно-измерительный комплекс).
Практическая ценность
Установление возможности прогнозирования термоэлектрических свойств расплавов тройных полупроводниковых систем по виду фазовой диаграммы открывает возможность для целенаправленного поиска эффективных полупроводниковых сплавов сложного состава7 оптимизации их свойств и создания материалов " р " и " п " типа на основе единой матрицы исходного вещества.
Разработанная методика измерения теплопроводности расплавов позволяет повысить точность и надежность экспериментальных данных, а использование метода точного керамического литья для Изготовления ячеек позволяет производить эти ячейки серийно, что в свою очередь позволяет увеличить объем выполняемых экспериментов и сократить сроки выполнения исследований, имеющих различное прикладное значение.
Результаты работ внедрены во Всесоюзном научном институте источников тока.
Аппробация работы
Результаты работы доложены на юбилейной научно-технической конференции МЭИ, на научном семинаре кафедры ТОТ МЭИ и опубликованы в четырех статьях.
Конструкция ячейки для измерения теплопроводности защищена авторским свидетельством на изобретение и отмечена бронзовой медалью ВДНХ СССР.
Методика измерения теплопроводности
В последние годы значительно расширился круг методов, использующихся для измерения теплопроводности различных веществ. Наряду с традиционными стационарными начали широко использоваться нестационарные методы, появилась тенденция к созданию методик, предусматривающих одновременное измерение комплекса свойств ( температуропроводность, теплопроводность, теплоемкость ). Появились методики, в которых используются достижения электроники, лазерной техники, радиотехники. Эти методы открывают широкие возможности для значительного ускорения процесса измерения, широкого использования средств автоматизации.
Для измерения теплопроводности жидких полупроводников, обладающих рядом специфических свойств ( высокая химическая активность, полная непрозрачность в оптическом диапазоне, повышенное давление пара, чувствительность к изменению состава ), пока используется ограниченный круг методик, в которых темя или иньми способами удается избежать разрушения измерительной ячейки и изменения состава расплава. Ниже рассмотрены методики измерения теплопроводности жидких полупроводников, использованные различными авторами в Советском Союзе и за рубежом.
Наибольшее количество измерений теплопроводности жидких полупроводников выполнено с использованием метода коаксиальных цилиндров / I-I5 /.
Обоснование выбора системы Ag-Ti-Se в качестве объекта для исследования
Для получения кристаллического полупроводникового материала с заданными свойствами решают обычно две задачи:
1. Находят, пользуясь теми или иными соображениями теоретического характера и экспериментальными пробами, исходный материал с приемлемой для поставленной цели энергией активаций составленных носителей, с соответствующей заданным условиям термической устойчивостью и химической совместимостью с конструкционными материалами.
2. Проводят легирование этого материала и доводку его электронных свойств до заданных параметров.
При этом, легирование позволяет менять величину электронных параметров кристаллических полупроводников на многие порядки, менять, в зависимости от характера примеси, знак основных носителей, получать Р - п переходы и т.д.
Экспериментальные исследования жидких и аморфных полупроводников, проведенные на первом этапе, показали их практически полную нечувствительность к любым малым примесям. Возникло стойкое убеждение, подкрепленное теоретическими соображениями, что управлять электронными свойствами аморфных и жидких полупроводников путем их легирования, подобно тому, как это делается применительно к кристаллам, нельзя. Это означало, что полупроводники с неупорядочной структурой могут быть использованы лишь как " собственные" в сравнительно узкой области техники.
Последующие экспериментальные исследования ВЛИЯНИЯ примесей на электронные свойства ЖИДКИХ полупроводников, выполненные в основном в МЭЙ, показали, что существует класс бинарных полупроводниковых систем, в пределах которых электронные свойства расплавов проявляют сильную зависимость от состава / 39-44 /.
На основания большого комплекса исследований электронных свойств расплавов бинарных систем в / 38 / было установлено, что чувствительность электронных свойств к изменению состава проявляется лишь в системах имеющих на - диаграмме состояния область расслаивания в жидкой фазе. Особенно сильные изменения электронных свойств при вариации состава наблюдались в системах с химически устойчивым в жидкой фазе соединением, находящимся на диаграмме состояния в непосредственной близости от границы расслаивания.
Обнаруженная корреляция вида диаграммы состояния бинарной системы и чувствительности электронных свойств расплавов этой системы к изменению состава дали ключ целенаправленному поиску материалов с управляющими свойствами.
Остается, однако, открытым вопрос о том, возможно ли управление электронными свойствами расплавов более сложных, в частности тройных систем.
Общие сведения по системе Cu-Sb-Se
Фазовая диаграмма системы Cu-sb отличается сложным строением и наличием ряда промежуточных фаз ( ряс. 2.12 ). В жидком состоянии компоненты полностью растворяются друг в друге во всем диапазоне концентраций. В системе обнаружены твердые фазы ciusb и cu sb имеющие области гомоген-ности.
Согласно / 67/ в системе sb-Se при содержании se 50 ат % могут быть получены пленочные образцы с аморфной структурой. В аморфных пленках sb2Se5 обнаружено явление памяти и переключения. При переключении сопротивления пленки меняется на пять порядков.
В / 68 / проведено электронографичекое исследование аморфных пленок st 2Se, . Структура аморфной пленки построена из пирамид sbSe3 ," соединенных между собой связями Sb-se-sb В / 6$ / проведено исследование структуры расплава sbJSe, методом нейтронной дифіракции. Исследования проведенные при температурах 943 К, 993 К и 1053 К показали, что межатомное расстояние в расплаве 2,74 А, а координационное число 2,84. Эти результаты свидетельствуют о том, что межмолекулярные связи характерные для кристаллической формы SbJSe, сохраняются и после плавления.
Электрофизические свойства расплавов Cu-sb-Se изучены для бинарных систем Cu-Se и sb-Se . Система Cu-Se исследована в / ЗО,&В /. Наиболее полные и точные данные получены в / 68 /. Эти данные представлены на рис.(5. Z) »/5,3j Электропроводность при составах близких к cuPSe имеет сильную типично полупроводниковую температурную зависимость
По мере увеличения содержания селена температурная зависимость электропроводности ослабляется. Тд/эмо-э.д.с., несмотря на весьма высокие температуры, имеет сравнительно большую величину и полокительный знак. Концентрационные зависимости электропроводности и термо-э.д.с. расплавов Cu-Se по данным [б8 / представлены на рис (3,2., 3.3.) Характерной особенностью этих данных является наличие минимума электропроводности при составе Си Se fl максимума термо-э.д.с. при небольшом избытке селена по отношению к Cu Se
Энергетический спектр носителей и механизм явлений переноса носителей и тепла в кадках полупроводниках
Изучению энергетического спектра носителей в полупроводниках с неупорядоченной структурой и описанию механизма транспортных явлений в них посвящены работы
Особенно большой вклад в развитие теории внесен Н. Моттом, работы которого в этой области в 1975 г. отмечены Нобелевской премией. Не останавливаясь подробно на содержании этих работ, сформулируем кратко лишь те положения, которые будут практически использованы при рассмотрении результатов настоящей работы.
При деструкции полупроводникового материала ( плавление, аморфизация ) с сохранением в нем ближнего порядка утрачивает смысл понятие " ширина запрещенной зоны " . Взамен четко выраженного запрещенного интервала энергий между валентной зоной и зоной проводимости появляются хвосты плотности состояний, края зон размываются и как таковые перестают существовать. Состояния в нижней части зоны проводимости и верхней части валентной зоны, а также в пределах хвостов плотности состояний оказываются локализованными и носители могут перемещаться по ним только за счет термически активированных прыжков.
На рис. 4.1. показана кривая плотности состояний для типичного жидкого или аморфного полупроводника. В этом примере плотность состояний на уровне Ферми практически равна нулю. Область выше и ниже уровня Ферми, заполненную локализованными состояниями, обычно называют энергетическим " псевдозазором" псевдозазоре могут перекрываться. В этом случае плотность состояний на уровне Ферми может оказаться достаточно большой, но состояния в области псевдозазора попрежнему локализованы
