Содержание к диссертации
Введение
1. Методы получения искусственных алмазов 19
1.1. Статический способ получения искусственных алмазов 19
1.2. Получение искусственных алмазов при динамическом воздействии на углеродосодержащие соединения 22
1.3. Получение алмазов при детонации взрывчатых веществ.. 26
Выводы 38
2. Образование наноалмазов в детонационных h процессах , 39
2.1. Кинетика превращения углеродсодержащих взрывчатых веществ (1 стадия синтеза) 39
2.1.1. Представления о механизме образования алмазов с энергетических и структурных позиций 39
2.1.2. Исследование кинетики превращения методом электропроводности 44
2.2. Начальная стадия расширения продуктов синтеза /д (2 стадия синтеза) 59
2.3. Расширение продуктов синтеза в различные среды (3 стадия синтеза) 74
2.4. Получение малых частиц из химических соединений 80
2.4.1, Допирование хромом ультрадисперсного оксида алюминия.. SO
2.4.2. О принципе получения наночастиц из сложных химических соединений 85
Выводы 88
3. Модельные представления процесса образования наноалмазов
3.1. Уравнения состояния и термодинамические функции газов и конденсированных веществ 91
3.1.1. Газообразное и конденсированное состояние вещества 91
3.1.2. Термодинамические функции 105
3.1.3. Уравнение состояния продуктов детонации 124
3.2. Термодинамика превращения конденсированных ВВ: расчет детонационных параметров и состава (1-ая стадия синтеза) 127
3.2.1. Основные зависимости теории детонации и уравнения состояния продуктов детонации 127
3.2.2. Основы термодинамического расчета 142
3.2.3. Результаты расчета 149
3.3. Изоэнтропическое расширение продуктов синтеза и их конечный состав (2-ая стадия синтеза) 169
3.3.1. Основы расчета 169
3.3.2. Результаты расчета 174
3.4. Газодинамика течения продуктов синтеза в ограниченном объеме взрывной камеры (3-я стадия синтеза) 185
3.4.1. Основы расчета в приближении локального термодинамического и химического равновесия 185
3.4.2 Результаты расчета 197
3.5. О механизме образования наноапмазов при детонационном синтезе 205
Выводы 215
4. Свойства конденсированных продуктов синтеза 217
4.1. Состав и свойства конденсированных продуктов синтеза 217
4.2. Свойства алмазов 222
4.2.1. Свойства синтетических алмазов 222
4.2.2. Свойства алмазов, полученных при детонации В В 23
4.2.3. Исследование состава пргтесей с помощью инфракрасной спектроскопии 244
4.3. Свойства сред на основе дисперсного углерода 246
Выводы 252
5. Применение дисперсных углеродных материалов 253
5.1. Применение дисперсного углерода в маслах 257
5.2. Применение нанофазных углеродных материалов для полировки и электрохимических покрытий 261
I 5.3. Перспективные направления применений нанофазных углеродных материалов 269
Выводы 279
Основные результаты и выводы... 280
Список авторских работ, отражающих содержание диссертации 283
Список использованных источников
- Получение алмазов при детонации взрывчатых веществ..
- Начальная стадия расширения продуктов синтеза /д (2 стадия синтеза)
- Термодинамика превращения конденсированных ВВ: расчет детонационных параметров и состава (1-ая стадия синтеза)
- Свойства синтетических алмазов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Исключительные перспективы применения в науке, технике и промышленности открывают ультрадисперсные алмазы и материалы на их основе. Их получение и широкое использование являются важным фактором научно-технического прогресса. Алмазы обладают уникальным сочетанием высокой химической, термической и радиационной стойкости, наивысшей среди известных веществ твердости и износостойкости, низкого коэффициента термического расширения, малой теплоемкости, наивысшей теплопроводности, большой ширины запрещенной зоны, прозрачности в широком диапазоне спектра.
Частицы размером несколько нанометров (нанофазные материалы) являются промежуточным состоянием между одиночной молекулой и макрообъектом со стандартными физико-химическими свойствами. Применение ультрадисперсных и наноматериалов основано на отличии их свойств от свойств материалов в моно, поликристаллическом и аморфном состоянии. Наночастицы образуются в термодинамически неравновесных процессах, к которым относятся динамические воздействия (ударно-волновые и детонационные).
Актуальным представляется исследование процесса синтеза, изучение свойств и поиск перспективных областей применения ультрадисперсных и нанофазных алмазных (углеродных) материалов. Технология получения с использованием энергии взрывчатых веществ накладывает на свойства особенности, которые проявляются при практическом использовании материалов. Можно считать, что при изменении технологических условий синтеза и физико-химической обработки создается новый материал с другими свойствами.
Среди методов синтеза алмазов особое развитие получили способы, использующие энергию взрывчатых веществ (ВВ). Импульсом, положившим начало новому направлению синтеза сверхтвердых нано материалов высокоэнергетическими методами, стало открытие явления детонационного синтеза, в котором алмазы образуются в результате превращения углерода, входящего в состав молекул ВВ. Этот научный факт стимулировал подробное исследование явления.
В процессе детонационного синтеза можно условно выделить следующие основные стадии: молекулярные и фазовые превращения продуктов разложения ВВ в условиях высоких давлений и температур, охлаждение продуктов детонации (ПД) при их расширении и взаимодействие ПД с окружающей заряд средой. На каждой стадии ВВ претерпевает различные физико-химические превращения на молекулярном уровне со значительным тепловым эффектом. По этой причине исследование термодинамических условий, в которых происходит превращение ВВ с образованием нанофазных алмазов, изучение протекающих при этом теплофизических процессов, установление механизма синтеза и зависимостей выхода алмазов от внешних условий, разработка физической модели процесса, изучение свойств синтезированных материалов и поиск областей применения являются актуальными научными проблемами.
Цель работы. Исследование экспериментальными и расчетными методами явления образования наноалмазов при динамическом воздействии на углеродосодержащие соединения с использованием высоких плотностей энергии. Достижение цели обеспечивает решение следующих задач: установление физических принципов получения дисперсных материалов с использованием высоких плотностей энергии; создание новых схем получения малых частиц, в том числе наноалмазов, из углеродосодержащих соединений; установление факторов, влияющих на процесс образования и сохранения наноалмазов при динамическом воздействии на углеродосодержащие соединения; исследование механизма образования наноалмазов при динамическом воздействии на углеродосодержащие соединения; изучение основных свойств синтезированного продукта для определения областей их применения.
Научная новизна.
Обнаружено явление образования алмазов при детонации взрывчатых веществ типа СаН^сО^ с положительным углеродным балансом и при ударно- волновом воздействии на углеводороды СХНУ из углерода, входящего в молекулы соединений; * предложено использовать адиабатическое расширение продуктов динамического синтеза для охлаждения, а теплообмен с углекислым газом, имеющим большую теплоемкость и степень поглощения энергии ударной волны, для предохранения наноалмазов от графитизации в отраженных ударных волнах; выделены три основные стадии процесса получения алмазов при динамическом воздействии на углеродосодержащие соединения: синтез в детонационной (ударной) волне, охлаждение и сохранение алмазной фазы при д адиабатическом расширении продуктов синтеза и тепломассообмен с окружающей средой, что позволило на основе численного исследования каждой стадии создать пакет программ, позволяющий получить представление о процессе синтеза в целом и зависимости конечного выхода алмазов от начальных условий синтеза; показано экспериментально, что образование алмазов из ВВ происходит во фронте детонационной волны за времена, не превышающие 0.5 мкс, а при расширении продуктов синтеза увеличение размера частиц не происходит; установлено, что алмаз, синтезированный из углерода молекул ВВ, представляет собой кубическую модификацию с диапазоном размеров частиц 3-12 нм при среднем размере первичных кристаллов 4 нм; предложена модель процесса синтеза алмазов из взрывчатых веществ с двухэтапньш характером образования алмаза в детонационной волне с существованием в диапазоне давлений 170-230 кбар неравновесной области конденсации углерода; предложены схемы синтеза малых частиц из соединений, нестойких к нагреву и динамическому воздействию; даны рекомендации по перспективным направлениям областей применения углеродного нанофазного материала: в качестве радио поглощающего материала, материала с высоким теплоизоляционным (* свойством и в качестве добавок к коррозионно-стойким защитным лакокрасочным покрытиям. На защиту выносится:
Обнаруженное явление образования алмазов при детонации взрывчатых веществ типа CMiJ^cOd с положительным углеродным балансом и при ударно- волновом воздействии на углеводороды СхНу, в которых выделяется свободный углерод, а термодинамические условия после разложения соединений в зоне повышенных давлений и температур находятся в области стабильного алмаза, в
4« результате чего часть свободного углерода конденсируется в алмазной модификации; выделение в процессе получения алмазов при динамическом воздействии на углеродосодержащие соединения три принципиальные стадии: синтез в детонационной (ударной) волне, охлаждение и сохранение алмазной фазы при адиабатическом расширении продуктов синтеза и тепломассообмен с окружающей средой, определяющие конечный выход конденсированного углерода в целом и алмазной фракции в частности расчетные зависимости выхода алмазов от условий синтеза; результаты экспериментального исследования свойств, размера, и синтезированного алмазов и кинетики их образования; модель процесса получения алмазов из взрывчатых веществ в замкнутом объеме взрывной камеры и двухэтапный механизм их образования в детонационной волне; способ получения малых частиц из соединений, нестойких к нагреву и динамическому воздействию, при их разложении в ударных и детонационных волнах; результаты экспериментального поиска перспективных областей применения углеродного нано фаз ного материала.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные и расчетные (** результаты можно непосредственно использовать для решения прикладных задач по разработке новых технологий получения ультрадисперсных и нанофазных материалов. На основе обнаруженного явления образования алмазов при детонации углеродосодержащих ВВ создана технология получения нанофазных алмазов.
Методы исследования. Основой получения экспериментальных данных служил взрывной эксперимент с использованием методик физики быстропротекающих процессов. Для изучения свойств дисперсных материалов іЯ применялись гравиметрические, термогравиметрические, оптические и электронно-микроскопические исследования. Для расчетов использовались стандартные и специально разработанные схемы счета на ЭВМ.
Достоверность. Обоснованность и достоверность полученных результатов проанализирована оценкой погрешностей расчетов и экспериментов. Основные результаты получены повторением опытов в сходных условиях, с использованием различных методик, а также независимо подтверждены исследованиями других авторов.
Реализация и внедрение результатов исследований. На основе обнаруженного явления образования алмазов при детонации углеродосодержащих ВВ создана технология получения нанофазных алмазов, применяющаяся в ФЦ «Алтай», на Новосибирском заводе искусственного
10 волокна, в в/ч 78309. Разработка способа получения и исследования по созданию опытной технологии искусственных алмазов с помощью энергии взрыва (с участием автора) была отмечена премией Ленинского комсомола в области науки и техники (1988), а позже разработка технологии и создание промышленного производства ультрадисперсных детонационных алмазов (без участия автора) - Государственной премией РФ (1994).
Полученные алмазы нашли применение при создании износостойких покрытий электрохимическим способом, для легирования смазок, суперфинишной полировки, алмазных теплоотводящих подложек для (* микроэлектроники и др.
Явлению детонационного превращения взрывчатых веществ (В В) посвящено большое количество работ. В работах Л-6/ развиты теории и модели протекания детонационных процессов превращения. Эти теории успешно используются для расчета давлений Р , температур Т и плотностей р при детонации ВВ. Важно отметить, что в теории Зельдовича-Неймана-Деринга (ЗНД) заложено понятие о стадийности процесса детонации тем предположением, что химические реакции происходят в узкой зоне ВВ, л ограниченной ударной волной и так называемой плоскостью Чепмена-Жуге.
Это положение является важным обстоятельством и имеет принципиальное значение. Для многих задач (разрушение горных пород, метание твердых тел и др.) такие представления вполне удовлетворительны. Однако, при исследовании физико-химических превращений (в том числе фазовых) в ВВ с целью получения новых материалов упрощенное выделение одной стадии недостаточно. По этой причине существенным моментом является разбиение целого процесса на отдельные стадии, принципиальные для возникновения, формирования и сохранения материала. Особенно важным представляется ^ выделение и изучение отдельных стадии при синтезе алмазов из углеродосодержащих ВВ,
Объектом исследования в данной работе является экспериментально обнаруженное в 1982 году в Институте гидродинамики им. М.А.Лаврентьева (ИГиЛ) явление образования алмазов при детонации конденсированных утл еродо содержащих взрывчатых веществ. Эксперименты, в которых зафиксирован синтез алмазов из ВВ, были результатом систематических исследований по созданию новых схем получения алмазов, проводимых в ИГИЛ группой исследователей во главе с профессором A.M. Ставером, и сотрудниками ФНПЦ "Алтай". В результате совместной деятельности возникло новое научно-техническое направление. (* Первые успехи плодотворного сотрудничества нашли свое отражение в /4*,7/. В настоящее время имеется огромное количество работ, посвященных как получению алмазного материала, так и изучению его свойств и применению.
По принятой классификации схем осуществления фазовых переходов рассматриваемый способ относится к динамическому методу синтеза. Его отличием от других динамических схем (ударно-волновое нагружение графита, смесей графита с металлами, детонационный синтез из системы графит+ВВ) являлся тот факт, что сырьем для алмазов служит углерод, входящий в состав молекул ВВ. В /4*/ показано, что при детонации углеродосодержащих ВВ (например, сплавов тротила и гексогена) в камере, заполненной инертной по отношению к синтезируемым алмазам среде (C02l N2, Аг) конденсированный продукт (КП) состоит не только из графита, как считалось традиционно, но имеет значительную (до 80 %) часть алмазной фракции.
История получения искусственных алмазов имеет много драматических страниц, на которых нашли отражение и создание новых схем, впоследствии не подтвердившихся (работы А. Муассана, В. Каразина, У. Крукса и др.), и - содержание в тайне результатов успешного синтеза, что привело к утрате приоритета (Э. Лундблад, К. Лилльблад и др.). В главе 1 приводятся исторические сведения по синтезу алмазов, подробно эти события описаны в /8-Ю/.
Было бы неверно полагать, что удачное стечение обстоятельств, приведшие к обнаружению факта синтеза алмазов из ВВ в ИГИЛ, не могло произойти в других организациях. После подачи заявки на изобретение /77 мы узнали, что в это же время к близкой схеме пришли в ИПМ НАН Украины /11/. Как показывает анализ литературы, автор /II/ пришел к способу при изучении условий получения кубического нитрида бора из системы BN+BB. В Институте гидродинамики СО РАН обнаружили синтез алмазов из ВВ при ударно-волновом нагружении углеводородов с целью создания новой схемы получения алмазов. Позже стало известно, что еще в 60-е годы сотрудники РФЯЦ-ВНИИТФ (К.В. Волков, В.В. Даниленко, В.И. Елин) установили факт синтеза алмазов при детонации ВВ в схеме, аналогичной нашей /12/. Эта работа была выполнена при изучении ударно-волнового нагружения графита. Однако, установленный факт оказался в стороне от основных интересов и авторы, не видя в то время перспективы применения алмазов, прекратили дальнейшие систематические исследования. Эксперименты вошли в отчет, который по некоторым причинам был недоступен для широкого круга специалистов. Следует отметить, что во ВНИИПе (такая аббревиатура была у Федерального Ядерного Центра в г. Снежинске) в это же время были выполнены первые работы по синтезу кубического нитрида бора. Если бы материалы исследований были известны широкому кругу специалистов в 60-е годы, то, несомненно, они бы стали значительным вкладом в развитие динамических методов физики высоких давлений.
Являясь высокопроизводительным (выход алмазов составляет ~8 % от веса ВВ), метод синтеза алмазов из ВВ после проведения научных исследований стал основой научно-промышленного участка в ФНПЦ "Алтай" с годовым производством 5 млн. карат /7/. Прикладной интерес обусловлен особыми физическими свойствами синтезированных порошков. Кристаллы имеют узкое распределение по размерам со средним значением около 4нм при удельной поверхности ~ 380 м2/г.
Известно, что материалы, состоящие из мелких частиц, характеризуются сочетанием уникальных механических, электрических, магнитных, оптических и других свойств. Свойства мелких частиц существенно отличаются от свойств тех же материалов в массивном состоянии /13-16/. В настоящее время на такие частицы, называемые термином ультрадисперсные, обращено особое внимание. Сформировалось новое научное направление по изучению свойств ультрадисперсных материалов (УДМ) /17,18, 347/. Известно немного способов получения УДМ, а тем более высокопроизводительных: механическое диспергирование, физические методы на основе процессов испарения и конденсации, химические методы и электрический взрыв проводников. Явление образования алмазов в детонационной волне можно рассматривать как оригинальный и производительный метод получения УДМ.
Повышенный интерес к веществам в ультрадисперсном состоянии связан, в первую очередь, с возможностью их использования в технике, повышения производительности действующих технологических процессов и создания нанотехнологий. Особенности структуры материала предопределили широкий спектр возможного применения. На сегодня известны положительные эффекты при применении ультрадисперсных алмазов (УДП-А) в абразивных доводочко-притирочных суспензиях и пастах. В Красноярском государственном техническом университете с участием автора разработаны и испытаны пластичные смазки, легированные УДП-А и необогащенным КП (УДП-АГ). Удачно прошли испытания в промышленных условиях штамповочные смазки, легированные УДП-АГ для волочения, холодной и горячей обработки металлов давлением. Получены положительные результаты при использовании присадок из УДП-АГ к смазочным маслам для обкатки двигателей внутреннего сгорания; перспективно применение УДП-А как наполнителя в композитных материалах. Получен положительный эффект от создания электрохимическим способом
14 износостойких покрытий на инструментах. Так, покрытие на основе смесей хрома и УДП-А некоторых видов пресс-оснастки для прессования изделий методом порошковой металлургии повышает ресурс работы в 90 раз, а режущего инструмента (метчики, сверла, дисковые фрезы и др.) в 2-10 раз.
Только на начальном этапе применения на одном из предприятий Минмаша
СССР такие покрытия дали в свое время экономический эффект более 600 тыс. руб. /7/.
Помимо использования свойства УДП-А как сверхтвердого материала, находят свое применение и свойства алмаза, связанные с его малым размером. Не остается без внимания и ультрадисперсный графит. Замечено, что введение его в смеси для СВС-реакций вместо обычного графита приводит к снижению температуры начала реакции. В настоящее время продолжается поиск нетрадиционных областей применения УДА, где они смогут проявк-гь уникальность своих свойств в полной мере.
Образование УДП-А при детонации углеродосодержащих ВВ является не только новой схемой получения алмазов и оригинальным методом получения ультрадисперсных материалов (УДМ), но и научным фактом, стимулирующим изучение детонационных процессов в целом и структуры детонационной волны в частности с новых позиций.
После завершения некоторого этапа исследовательских работ с участием автора /4 /, высказывались мнения, что обнаруженное явление в силу своей простоты не заслуживает глубокого изучения. Это, по-видимому, было связано со значительным выходом алмазов (около 10 % от веса ВВ) из удачно найденного в /4 / состава, который используется для синтеза в промышленных условиях до настоящего времени.
Найдя практическое применение, УДП-А, обнаруженные при детонации ВВ как экспериментальный факт, ждали объяснения механизма их образования, теоретических обобщений и моделей. Некоторые аспекты проблемы синтеза рассмотрены в диссертациях /19,20,142-145/, отчете /4х/,
15 тематическом сборнике ill и в более поздних работах этих же авторов. В них высказывались некоторые гипотезы об образовании алмазов, рассматривались отдельные аспекты проблемы.
В представленной работе проведено комплексное изучение теплофизических и молекулярных процессов превращения углеродосодержащих ВВ на различных стадиях в условиях синтеза алмазов. Исследования охватывают следующие стадии: превращение ВВ в условиях высоких давлений и температур (аналогом стадии по модели ЗНД является область от ударного нагружения до плоскости Чепмена-Жуге), начальная стадия разлета продуктов детонации (ПД) при адиабатическом расширении ПД и стадия взаимодействия ПД с окружающей средой. В работе также изучены свойства полученного конденсированного продукта и выделенных при обогащении алмазов. Выдвинута и обоснована гипотеза о том, что формирование малых частиц при детонационном синтезе алмазов, как при ударно-волновом нагружении с целью осуществления химических реакций и фазовых переходов, происходит в окрестности фронта ударной (детонационной) волны. На основе личного опыта ведения экспериментов и результатов расчета даны рекомендации для массового получения алмазосодержащего продукта и его дальнейшего практического применения.
Исследования по теме диссертации начаты автором в студенческие годы (1977) в лаборатории взрывных процессов в конденсированных средах Института гидродинамики им. М.А. Лаврентьева под руководством д.ф.-м.н., профессора A.M. Ставера, продолжены в секторе синтеза ультрадисперсных материалов ИГиЛ (г. Красноярск), Отделе физики нанофазных материалов КНЦ СО РАН и на базовой кафедре нанофазных материалов Красноярского государственного технического университета.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на III Всесоюзном симпозиуме по импульсным давлениям (Москва, 1979), Всесоюзном совещании по мегабарным давлениям (Черноголовка, 1980),
Краевой научно-практической конференции молодых ученых (Красноярск, 1985), Межотраслевом совещании "Ультрадисперсные порошки - получение, свойства, применение" (Бийск, 1986), на заседании секции "Синтез новых материалов динамическими методами" Научного Совета по проблеме "Получение и обработка материалов воздействием высоких давлений" (Красноярск, 1987), на VTI сессии секции "Ультрадисперсные системы" Научного Совета АН СССР "Физика, химия и механика поверхности" (Черноголовка, 1987), на IV совещании Координационного Совета Минвуза СССР по проблеме "Энергонасыщенные ультрадисперсные среды" (Красноярск, 1988), на IV Всесоюзном совещании по детонации (Телави, 1988), на VII Международном симпозиуме "Получение с помощью взрыва металлических материалов с новыми свойствами" (Пардубице, Чехословакия, 1989), на V Всесоюзном совещании по детонации (Красноярск, 1991), на научно-технической конференции "Проблемы современных материалов и технологий. Производство наукоемкой продукции" (Пермь, 1993), на
Международной конференции по нанотехнологогиям НАНО-П (Москва, 1993), на Международной научно-технической конференции "Проблемы обеспечения качества изделий в машиностроении" (Красноярск, 1994), на Международном рабочем совещании "Новые модели и численные схемы ударно-волновых процессов в конденсированных средах" (Санкт-Петербург, 1995), на Международной конференции "Ударные волны в конденсированных средах"(Санкт-Петербург, 1996), на XI Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1996), на межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры" (Красноярск, 1996), на IV Всероссийской конференции "Физико-химия ультрадисперсных систем" (Обнинск, 1998), на Международной конференции "Ударные волны в конденсированных средах" (Санкт-Петербург, 1998), на I региональной научно-практической конференции ("Ставеровские чтения", Красноярск, 1998), на XXX Международной конференции ICT (Институт
17 химической технологии, Карлсруэ, ФРГ, 1999), на II межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" ("Ставеровские чтения", Красноярск, 1999), на
III Международном симпозиуме Sibconvers'99 (Томск, 1999), на
I Международном симпозиуме по детонационным алмазам (Санкт-Петербург,
2003), на Всероссийской конференции "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" ("Третьи Ставеровские чтения", Красноярск,
2003).
Работа выполнялась согласно постановления Госкомитета по науке и *Ф технике при Совмине СССР №355 от 10.07.79; комплексной программы научно-технического прогресса стран-членов СЭВ до 2000 года «..разработка технологий с применением импульсных воздействий и энергии взрыва для синтеза новых сверхтвердых материалов»; комплексной межвузовской научно- технической программе «Алмазные нанотехнологии». Тематика соответствовала принятым Правительственной комиссией в 1996 году «Приоритетным направлениям развития науки и техники» (раздел: новые материалы и химические продукты) и «Перечню критических технологий <л федерального уровня» (подразделы: материалы для микро- и наноэлектроники; сверхтвердые материалы) и соответствует приоритетным направлениям в Сибирском отделении РАН на 2004-2006 («Механика и теплофизика сплошных и гетерогенных сред при высоких плотностях энергии и химических реакциях).
Публикации. По результатам исследований выполнено 63 публикации, среди которых 12 авторских свидетельств и патентов. Список авторских работ приведен в конце диссертации, ссылки на них отмечены в тексте звездочкой.
Личный вклад автора. Результаты, выносимые на защиту, получены лично автором. Автору принадлежит постановка задач данного исследования, формулировка, обоснование и разработка положений, определяющих научную новизну и практическую значимость работы, формулировка задач расчетных и экспериментальных исследований, проведение экспериментов и интерпретация их результатов, предложения по практическому применению углеродных наноматериалов.
В совместных публикациях автору принадлежат результаты экспериментальных исследований явления синтеза алмазов из ВВ; выделение в процессе синтеза отдельных стадий и изучение их экспериментальными и численными методами; установление основных закономерностей явления для построения модели процесса; интерпретации результатов экспериментов и расчета; предложения по применению углеродных наноматериалов.
Автор благодарен своим коллегам по исследованию детонационного синтеза академикам РАН Г.В. Саковичу и В.М. Титову, к.ф.-м.н. А.Ю. Бабушкину, к.т.н. Н.В. Губаревой, д.ф.-м.н. А.П. Ершову, д.т.н. Е.А. Петрову, СТ. Попову, к.ф.-м.н. Г.А. Чигановой и особенно благодарен своему учителю Анатолию Михайловичу Ставеру, с которым посчастливилось работать 19 лет. В эти годы сформировалось новое научное направление по получению наноматериалов высокоэнергетическими методами.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, основных результатов и выводов, списка авторских работ и использованных источников из 347 наименований. Работа представлена на 321 страницах, иллюстрирована 82 рисунками и содержит 32 таблицы.
Получение алмазов при детонации взрывчатых веществ..
Метод создания высоких давлений с помощью прессов является весьма дорогостоящим и технически сложным. Для его осуществления требуются такие дефицитные материалы как вольфрам, кобальт и др. Не случайно теоретическую работу О.И. Лейпунского и первый экспериментальный факт синтеза разделяют целых 15 лет.
В конце 50-х, начале 60-х годов стал интенсивно развиваться альтернативный статическому - динамический метод создания высоких давлений, В отличие от статического метода, в котором используются прессы и давление создается в малом объеме, динамический способ позволяет создать высокое давление в большом, практически неограниченном объеме, но только не сразу во всем образце, а в некоторой узкой зоне (удар но-вол новом фронте), которая последовательно проходит по всему объему. Главное достоинство динамического способа - простота создания регулируемых высоких давлений и относительная дешевизна метода. Его особенностью является кратковременность нагружения, т.е. импульсный характер воздействия. Давление в материале создается либо напрямую от контакта с детонационной волной, либо при взаимодействии с ударником, метаемым продуктами детонации или сжатым газом /23,24/.
Одной из первых попыток синтеза алмаза в результате кратковременного нагружения углеродного материала, видимо, можно считать упоминавшийся опыт У. Крукса. Тогда причину неудачи видели в малом времени воздействия давления. Только в 1956 году Д. Банкрофт, А. Петерсон и С. Миншелл /25/ установили, что благодаря резкому изменению термодинамических условий и интенсивным деформациям, ударные волны способны осуществить структурную перестройку вещества. Первые подобные отечественные работы связаны с именем Ю.Н. Рябинина. Сначала фазовый переход был обнаружен в железе, затем и в других материалах.
В 1961 году американский исследователь Пьер Де Карли впервые осуществил прямой переход в алмаз ромбоэдрического графита при нагружении его до 30 ГПа металлической пластиной, разогнанной детонацией ВВ /26/. В /27-32/ описаны схемы нагружения при взрывном синтезе. Следует отметить, что Де Карли — один из немногих экспериментаторов, сумевший получить переход в чистом (без добавок) графите. Алмаз важно не только синтезировать, но и суметь предохранить его от окисления и возможной обратной графитизации. Для этого следует быстро понизить температуру полученного алмаза до безопасной величины, "закалить" его. П. Де Карли решил задачу сохранения при помощи бассейна с водой, куда метались горячие продукты синтеза.
По-своему проблему сохранения решила американская фирма Du Pont de Nemours. В качестве исходного продукта брался не чистый графит, а его смесь с охладителем - порошком меди, У меди кроме большой теплоемкости и теплопроводности есть еще два полезных для синтеза качества: она пластична при высоких давлениях и не образует с углеродом химических соединений (карбидов). Заполненная уплотненной смесью меди и графита (соответственно 92 масс. % и 8 масс. %, при исходных плотностях порошкообразные компоненты занимали примерно равные объемы) металлическая ампула нагружалась метаемой продуктами детонации толстостенной трубой, выполняющей роль ударника. После осуществления фазового перехода медь и не перешедший в алмаз графит удалялись сильными минеральными кислотами. На основе такой схемы фирма организовала промышленное производство с годовым объемом около 15 млн. карат (3 тонны), при этом стоимость карата на внутреннем рынке составляла 1.5 доллара. Размер кристаллов в продукте был 0.125-60 мкм /33/. Эти алмазы по структуре напоминали карбонадо -поликристаллический алмаз. Поликристаллы состояли из частиц со средним размером около 10 нм. В /34,35/ изучены алмазы, полученные методом ударно-волновой обработки смесей графита и металлов импульсным давлением с амплитудой 20-40 ГПа и длительностью 10-20 мкс.
Подобные работы выполнялись и в России (например, /36/). В частности, крупномасштабные эксперименты проводились Институтом гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН совместно с ФНПЦ "Алтай". В цилиндрических ампулах алмазы также получены в Днепропетровском горном Институте, ИХФП РАН, ИПМ НАН Украины.
При изучении процесса детонации конденсированных ВВ возникло много самостоятельных задач. В связи со сложностью предмета исследования появились лаборатории, являющиеся лидерами на мировом уровне в отдельных направлениях. Возникла своеобразная международная специализация. Так, в США глубокие исследования ведутся по изучению плазмы, генерируемой ВВ (М. Кук), в Швеции - по тестированию ВВ на работоспособность и экологическую безопасность (фирма "Нитро-Нобель"). В России сложились целые научные школы, изучающие применение ВВ для получения новых материалов (Черноголовка, Новосибирск, Красноярск, Бийск, Снежинск, Саров).
Появление взрывных камер, давших возможность локализовать взрыв и уловить продукты взрыва, положило начало экспериментам по безампульной схеме синтеза. Большой вклад в развитие метода синтеза алмазов, при котором ВВ смешивается с графитом и заряд подвергается детонации в замкнутом объеме камеры, принадлежит российским (Г.А, Ададуров, О.Н. Бреусов, А.Н. Дремин, В.Н. Дробышев, СВ. Перший) и украинским (Г.А. Саввакин) ученым. Метод описан в /37/. В /38/ отмечается, что алмаз может быть получен из различных форм углерода, в том числе и аморфных, размер частиц которых может изменяться в широких пределах. В зависимости от параметров нагружения может образовываться как кубическая, так и гексагональная модификация. Свойства алмазов, зависящие от условий получения, описаны в /39-42/.
Основными параметрами фазового перехода являются давление и температура. В динамическом способе появляется еще одна важная характеристика - длительность воздействия высоких давлений и температур. При импульсном нагружении давление и температура находятся в тесной взаимосвязи, и создание для синтеза нужных термодинамических условий является сложной задачей. Давление зависит от выбранной схемы нагружения и вида ВВ (насыпные смесевые и однородные, литые различных составов, прессованные). При использовании ударников реализуемые условия нагружения определяются их скоростью и свойствами нагружаемых материалов, в частности их плотностью и пористостью. Изменением толщины ударника удается влиять на длительность давления, но в достаточно ограниченных пределах.
Начальная стадия расширения продуктов синтеза /д (2 стадия синтеза)
Свечение вещества, зарегистрированное при его разлете в вакуум, имело некоторые особенности. Сразу после окончания детонации (начала выхода косой волны на поверхность порошка) свечение либо не наблюдалось совсем, либо наблюдалось слабое, распространявшееся к аноду с постоянной скоростью 3-5 км/с. Через 3-5 мке на расстоянии 8-15 мм от поверхности порошка возникало сильное свечение, распространявшееся, как правило, с постоянной скоростью и имевшее два резких фронта- передний и задний. Передний фронт двигался к аноду со скоростью от 6 до 20 км/с (наиболее часто регистрировались значения от 7 до 13 км/с). Влияния давления остаточных газов в указанных ранее пределах, а также разности потенциалов между электродами на вид СФР-граммы и скорость распространения фронта свечения не обнаружено.
Результаты экспериментов свидетельствуют о том, что в момент выхода ударной волны на свободную поверхность порошка в промежутке между анодом и катодом появляются носители заряда. Характерные зависимости сигналов от полярности приложенного напряжения указывают на то, что носители одного знака. Появление носителей одного знака не может быть вызвано ионизацией остаточных газов. В соответствии с полярностью зарегистрированных сигналов следует, что носителями заряда являются электроны, появившиеся в результате термоэмиссии с разогретого ударной волной катода (железного порошка). Для установления условий, в которых могла происходить эмиссия электронов, воспользуемся данными по ударной адиабате железного порошка /91/. Согласно оценкам, за фронтом косой ударной волны давление и равновесная температура составляли соответственно 12-16 ГПа и 1000-2000 К, а за фронтом маховской волны 130-140 ГПа и (10-12)10 К. Внутренняя энергия вещества за фронтом косой волны при этом составляла 30-40 кДж/моль, а за фронтом маховской - 430-470 кДж/моль (причем упругая составляющая равна 90-100 кДж/моль).
Энергия, необходимая для нагрева железа, вплоть до температуры кипения, вычисленная по данным /92,93/, составляет 120 кДж/моль, а энергия, необходимая для полной сублимации железа в вакуум - 400 кДж/моль /92/. Поскольку при разгрузке в вакуум часть внутренней энергии вещества идет на увеличение его кинетической энергии, то, согласно, критерию Зельдовича /94/, внутренней энергии даже в маховской волне не хватит для полного испарения вещества. Однако, ее, по-видимому, достаточно для того, чтобы кривая разгрузки пересекла в Р- F-координатах линию, разделяющую однофазную и двухфазную области. Экспериментально /88/ и теоретически /95,96/ показано, что процесс испарения в волне разгрузки является термодинамически равновесным и, следовательно, в волне разгрузки должна быть двухфазная область, состоящая из смеси жидкости и слабо ионизированных паров железа. Эмиссия электронов в вакуум осуществлялась, по-видимому, из такой системы, на это указывает экспериментальное значение эмиссионного тока. Если бы эмиссия осуществлялась с поверхности железа, находящегося в конденсированном состоянии, то величина эмиссионного тока должна ограничиваться пространственным зарядом и по формуле Ленгмюра составлять 1 мА при напряжении 200 В и площади катода Зсм2 (это соответствует площади поперечного сечения вакуумного промежутка, намного большего площади маховского диска). Такая величина тока как минимум на два порядка меньше зарегистрированной в опытах. В случае, когда эмиттирующей поверхностью являются слабоионизованные пары железа, закон "трех-вторых" не имеет места, так как отрицательный пространственный заряд частично компенсируется положительными ионами. Если оценить степень ионизации паров железа по формуле Саха, а плотность тока по формуле J= 2-10 ]4пеТет /97/, где пе -плотность электронов в см" , а Те -электронная температура, то можно сделать вывод о том, что наблюдавшиеся в экспериментах токи могла эмиттировагь плазма с температурой (5-10) 103К и плотностью #е 1014 см"3. Подобные условия вполне могли реализоваться в волне разгрузки, поскольку разогрев пористых сред при ударном сжатии является неравновесным, и температуры при этом могли бы быть больше равновесных в несколько раз /86,98/. Подобная особенность разогрева пористых сред при ударном нагружении могла также быть ответственна за появление на осциллограмме слабого предшествующего сигнала после выхода косой ударной волны до выхода маховской.
Таким образом, причиной появления сигналов является термоэлектронная эмиссия, а источником термоэлектронов служат ионизованные пары железа, появляющиеся при разгрузки ударно-сжатого порошка в вакуум и имеющие температуру в несколько раз выше равновесной.
Проведен опыт, когда к железу был добавлен графит с минимальным размером частиц 0.1 мм в весовом отношении Fe : С= 14 : 1. В такой смеси под действием ударной волны может идти реакция Fe + С с образованием карбидов. Применялась сборка, показанная на рис. 2.7. В случае ускоряющего поля сигнал имел вид (рис. 2.11). Из рисунка видно, что полученный сигнал имеет выраженный экстремум и через некоторое время спадает до нуля. Для случая чистого железа сигнал имеет слабо изменяющуюся амплитуду. Следовало ожидать, что сигналы от катода из ВВ будут по форме ближе к случаю катода из смеси Fe + С, поскольку и эта смесь, и ВВ претерпевают химические превращения.
Состояние продуктов детонации на начальной стадии разлета в вакуум. Детонационная волна характеризуется сложным строением: существованием ударного фронта и следующей за ним зоной химических реакций с интенсивным энерговыделением, которая имеет конечную ширину /6/. Это приводит к тому, что при выходе детонации на свободную поверхность появляется слой, в котором химическая реакция протекает не полностью. Также как и в экспериментах с железом, описанных выше, можно ожидать, что изучение выхода на границу раздела ВВ-вакуум детонационной волны даст полезную информацию о состоянии разлетающихся продуктов. Известно, что в зоне детонационного фронта конденсированных ВВ, возникает электропроводность -10 Ом -м /61,15/. Ранее было показано, что для таких составов как ТГ существенный вклад в электропроводность дает термоэмиссия с поверхности конденсированных углеродных частиц. Ее интенсивность зависит от температуры эмиттеров и их количества. Степень протекания химических реакций на поверхности заряда В В должна отличаться от степени протекания внутри заряда и "развертка" во времени эмиссионной способности разных составов дает дополнительную информацию о процессе детонации и различных превращениях (в том числе фазовых).
Термодинамика превращения конденсированных ВВ: расчет детонационных параметров и состава (1-ая стадия синтеза)
Определение опорной изоэнтропы. Под определением опорной изоэнтропы понимается выбор типа уравнения изоэнтропы и последующее определение по экспериментальным данным входящих в уравнение параметров. Приведем некоторые соображения, которые могут служить ориентиром при решении первой части задачи - выбор вида уравнения изоэнтропы.
При нулевой температуре внутренняя энергия кристалла есть потенциальная энергия взаимодействия составляющих его структурных элементов. Структурными элементами являются частицы, в которые превращаются атомы и молекулы при их объединении в твердое тело. Такими элементами могут быть сами атомы и молекулы, их ионы, электроны проводимости в металлах и др. Потенциал межчастичного взаимодействия влияет на вид кривой холодного сжатия. Так как первый можно характеризовать некоторыми константами взаимодействия, то и в уравнение кривой холодного сжатия в таком же количестве войдут соотносящиеся с данными константами параметры.
Можно предположить, что характер взаимодействия не меняется с температурой и с изменением других определяющих величин. Противный случай должен тогда трактоваться как фазовый переход. Иными словами, в термодинамическом отношении константы взаимодействия являются функциями состояния. При нулевой температуре вещество находится в основном состоянии с минимальной энергией. Термодинамическое состояние вещества при отличной от нуля температуре, согласно статистической термодинамике, характеризуется вероятностью Р( нахождения в / - ом квантово-механическом состоянии. Таким образом, взаимодействие и соответствующие константы полностью определяется набором Pt. Для изоэнтропического процесса вероятности Р, не меняются /210/. Последнее обстоятельство позволяет утверждать, что изоэнтропы имеют вид, подобный кривой холодного сжатия. Отличаться будут только значения параметров в уравнениях изоэнтроп, что согласуется с предположением термодинамической эквивалентности изоэнтроп одного и того же вещества.
В качестве возможных вариантов представления изоэнтропы можно рассматривать уравнения для кривой холодного сжатия /205/, что дает следующие уравнения изоэнтроп: для ионных кристаллов ps - Ах 2ехр[т(1—х)]-Ах 4; для молекулярных кристаллов р, Ах-2ехр[ц(1-х)]-Ах-6; для валентных кристаллов pt =л(х-4 + ті -3-(1 + л)х-2)ехр[ч(1-х)] ; для металлов (за исключением щелочных) уравнение изоэнтропы совпадает по форме с уравнением изоэнтропы для ионных кристаллов. В перечисленных уравнениях Лип- параметры, х = \У/у \ , где V0 - объем вещества в опорной точке. Здесь и далее давление в опорной точке полагается равным нулю, кроме того, значения термодинамических величин при нулевом давлении с достаточной степенью точности можно принять равными их значениям при атмосферном давлении.
Уравнения состояния (связь между давлением р, объемом V и температурой Т , которая записывается как правило в виде уравнения изотермы), также могут использоваться в качестве уравнений изоэнтроп: изотермы и изоэнтропы конденсированных веществ близки друг к другу и естественно предположить, что они описываются одним и тем же типом уравнения.
Среди возможных вариантов отметим два уравнения - уравнение Мур нагана и уравнение Берча. Уравнение Мурнагана /233/ - до настоящего времени одно из самых известных уравнений, которое основывается на эмпирической зависимости изотермического модуля объемного сжатия в виде линейной функции давления. Соответствующее уравнение изоэнтропы имеет вид А=Л(х-ч-1).
Последнее выражение совпадает с уравнением Тэта, что свидетельствует в пользу подобия изотерм и изоэнтроп конденсированных веществ. Другой тип уравнения состояния - это широко используемое в геофизике уравнение Берча /234-236/. Соответствующее уравнение изоэнтропы имеет вид р, = А(х-7-х-5)-[і в(х-2-\)\ .
В расчетах для описания изоэнтропы ps{V) использовалось уравнение Винета и др. /337-339/ (подробнее оно рассмотрено в конце раздела). Уравнение изоэнтропы, основанное на уравнении Винета, имеет вид А(П = ЗЯ0і ехр[ті(1-х)] , = (%) \ (3.49) где В0, г\ - параметры уравнения, К0- объем вещества в опорной точке.
Внутренняя энергия на изоэнтропе в этом случае будет определяться соотношением где 0 - внутренняя энергия в опорной точке. Значения У0 и Е0 предполагаем известными. Непосредственно проверяется, что параметр В0 равен значению адиабатического модуля объемного сжатия Ks в опорной точке, которое также предполагаем известным. Для определения оставшегося параметра г\ достаточно знания изотермы, либо ударной адиабаты.
Методы определения параметров изоэнтропы (3.49) для зависимостей у(V) (3.42) и (3.48) принципиально не отличаются. Во втором случае y{V) имеет вид , 1 Г4 + 2л + (1 ;0(лУ + 2п:с--2п + 9 --1) + 2 2 1 б{ 1 + (1-х)(лг-3 + 1) /
В опорной точке у = —(2г — 3 + 2) = у0 , т.е. параметр Грюнайзена в итоге можно определить параметрическим по г уравнением. Вариант с изотермой. Близость изотерм и изоэнтроп в конденсированных средах друг к другу позволяет осуществить итерационный процесс определения параметра п. Допустим, что внутренняя энергия на изотерме как и она сама известны, тогда (3.35) дает уравнение данной изотермы в параметрическом виде. Параметром в уравнении является г. С помощью метода наименьших квадратов находим его значение. Далее уточняется внутренняя энергия на изотерме и снова вычисляется параметр г. Последняя процедура повторяется до достижения нужной точности. Начальным шагом в итерационном процессе может служить приближение E(TQ,V) = ES{V).
Свойства синтетических алмазов
При детонационном превращении ВВ образуются плотные ПД, находящиеся под давлением в сотни килобар и имеющие температуру несколько тысяч градусов. Поэтому при выходе детонационной волны на поверхность заряда возникает интенсивное течение, представляющее собой последовательность ударных волн, волн сжатия и волн разрежения. После затухания волн и смешивания ПД с атмосферой состав ПД по сравнению с начальным, характерным для плоскости Чепмена-Жуге, может значительно измениться. Так, например, при заполнении взрывной камеры воздухом КУ, содержащийся в ПД смесей тротил-гексоген, полностью сгорает. Изменения в составе происходят и при свободном неограниченном (изоэнтропическом) расширении ПД. Приближенно изоэнтропическим является также течение ПД, возникающее при взрыве малого заряда и при метании массивной оболочки.
В первом случае энергия взрыва поглощается в ударной волне окружающим газом, во втором - переходит в кинетическую энергию метаемой оболочки.
При детонации в ПД В В типа CHNO с отрицательным кислородным балансом присутствует свободный углерод, который при соответствующих условиях в Жуге находится в алмазной модификации. В последнем случае выход алмаза будет определяться внешними условиями. Источниками потерь алмаза могут являться "вторичные химические реакции" в ПД и его переход в графит или другие формы КУ. Есть достаточные основания считать, что графитизации алмаза при изоэнтропическом расширении ПД не происходит. В этом случае конечный выход алмаза определяться химическими процессами в ПД, а на заключительном этапе также и взаимодействием с окружающим газом.
Наиболее просто осуществить моделирование расширения ПД и расчет конечного термодинамического состояния во взрывной камере соответственно в изоэнтропическом приближении и в приближении химического равновесия системы ПД + атмосфера камеры (ПД ). Это предполагает значительные скорости протекания химических реакций. Лимитировать скорость установления равновесия будут гетерофазные реакции - реакции на поверхности к-фазы. Можно надеяться, что высокая удельная поверхность алмазных частиц 300 м /г /297/ обеспечивает достаточную реакционную способность последних, чтобы было правомерным рассмотрение состояния ПД химически равновесным.
ПД находятся в области термодинамической стабильности алмаза только на начальной фазе расширения. Возможное увеличение доли КУ будет происходить уже за пределами этой области и, следовательно, не будет сопровождаться образованием алмаза. Предполагается, что выделяющийся неалмазный углерод будет конденсироваться на первичных алмазных частицах. Поэтому в реакциях сначала будет участвовать неалмазная форма, а потом, при ее исчерпании, собственно алмаз. В этом случае для определения конечного выхода алмаза, образовавшегося в детонационной волне, следует найти минимум свободного углерода в ПД при расширении. На более поздних стадиях расширения происходит смешивание ПД с окружающей атмосферой. Время остывания, за которое температура во взрывной камере (ВК) уменьшается в 2 раза, находится между 1 мс и 1 часом, Оценка проводилась по формуле 1 K.2ATSJ где т - масса ВВ, Q - теплота взрыва, S - площадь внутренней поверхности ВК, AT - разность температур ПД и В К, Я - коэффициент теплопроводности, р плотность, cv - удельная теплоемкость. Первая из приведенных цифр получается, когда вклад конвекции в теплопроводность газа рассматривается как бесконечно большой, вторая, если конвекция не учитывается. Время остывания лежит в указанном промежутке и оценивается значением 1 с. Однократная реверберация ударной волны во взрывной камере объемом 2 м по данным газодинамических расчетов происходит за время 1 мс. После нескольких отражений от стенки камеры ударные волны практически затухают. Это дает возможность предположить, что в некоторый момент времени устанавливается промежуточное состояние, которое соответствует термодинамически равновесному состоянию адиабатически изолированной системы ПД .
Расчет изэнтропы ПД. Характеристики ПД на изоэнтропе являются функциями одного термодинамического параметра. Удобно выбрать в качестве такого параметра давление и записать определяющее уравнение в виде S(P,T) SCJ, (3.73) где S(p,T) - энтропия ПД, a SCJ- ее значение в точке Ч-Ж. Уравнение (3.73) решается для давлений, в число значений которых включается, начиная с точки Ч-Ж, по 6 значений из каждой декады с мантиссами 1,2,3,4,6,8 до атмосферного давления включительно. При расчете отслеживается количество 172 КУ в ПД и определяется его минимальная величина, которая при определенных условиях может интерпретироваться как выход алмаза при изоэнтропическом расширении.
Расчет состава и температуры ПД на изоэнтропе расширения производится по методике аналогичной той, которая применяется при расчете детонационной адиабаты. Для описания состояния ПД также используется уравнение BKW, Отличие состоит в том, что вместо соотношения Гюгонио используется равенство энтропии (3.73). Выбор основных компонентов ПД осуществляется в каждой расчетной точке изоэнтропы. Используемый набор компонентов признается корректным, если выполняется 1 1СГ2 и х 10"2 где величины с индексом относятся к начальному приближению, без индексов к конечным рассчитанным значениям.
Итерационный процесс решения уравнения (3.73) для заданного значения р прекращается при выполнении условия АГ JAS 6 где AT- погрешность вычисления температуры, AS- невязка уравнения (3.73) и Ср - оценка теплоемкости ПД. Значение энтропии S{pX) находится из выражения (3.17) при решении рТЛзадачи химического равновесия, представленной уравнениями (3.67)—(3.71).
Расчет конечных продуктов взрыва. Заключительный процесс в камере -остывание конечных продуктов взрыва ПД , который рассматривается как изохорический E(T,Va) = Х о , (3.74) где E(T,VQ) - внутренняя энергия ПД , занимающих объем взрывной камеры VQi а правая часть задает внутреннюю энергию системы. ПД рассматриваются как смесь идеального газа и несжимаемых конденсированных компонентов. 173 Так как в данном расчете определяется выход алмаза, то интерес представляет знак равенства в правой части (3.74), который соответствует внутренней энергии исходной системы 0 Это связано с тем, что при меньших значениях внутренней энергии (соответственно и температуры) равновесие в реакции CCL + С -» 2СО (основной реакции с участием КУ) смещается в левую сторону с увеличением количества свободного углерода, который будет конденсироваться в неалмазной форме.
