Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор работ, посвященных анализируемой проблеме 7
1.1. Эмиссия ионов и ионных кластеров в жидкостных масс-спектрометрах с электрогидродинамическим вводом анализируемого вещества 7
1.2. О формировании и нагревании парогазовой оболочки в окрестности опущенного в электролит электрода 15
1.3. Феномены полевой ионизации и полевого испарения 38
Глава 2. Механюм формирования ионно-кластерно-капельного пучка в низкотемпературных жидкостных масс-спектрометрах с электрогидродинамическим вводом анализируемого вещества 45
2.1. Расчет толщины пленки электролита, формирующейся на оплавляющемся в результате джоуле ва тепловыделения ледяном электроде 45
2.2. Диспергирование пленки расплава электролита и полевое испарение кластированных ионов 58
Глава 3. Физический механизм электролитного нагрева электрода ... 67
3.1. Анализ возможности реализации полевого испарения ионных кластеров и ионов при электролитном нагреве на основе упрощенной равновесной модели 67
3.2. Расчет физических параметров процесса электролитного нагрева в рамках принципа наименьшей скорости рассеяния энергии Онзагера 85
3.3 Исследование роли термоактивированного полевого испарения ионов а формировании электрического тока при электролитном нагреве 97
Результаты и выводы 105
Список использованной литературы 107
- О формировании и нагревании парогазовой оболочки в окрестности опущенного в электролит электрода
- Расчет толщины пленки электролита, формирующейся на оплавляющемся в результате джоуле ва тепловыделения ледяном электроде
- Диспергирование пленки расплава электролита и полевое испарение кластированных ионов
- Расчет физических параметров процесса электролитного нагрева в рамках принципа наименьшей скорости рассеяния энергии Онзагера
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование термоактивированного полевого испарения ионов и ионных кластеров представляет значительный интерес в связи с многочисленными биофизическими, техническими и технологическими приложениями, в которых фигурирует данный феномен. .Явление полевого испарения ионов нашло широкое применение в различных технологических процессах, в частности, в масс-спектрометрии труднолетучих и термически нестабильных органических веществ (как правило, биологического происхождения), а также в химико-термической обработке поверхностей материалов: процессах электролитной закалки, азотирования, легирования и т. п.
Уже более четверти века для анализа химического состава труднолетучих и термически нестабильных органических веществ используются низкотемпературные жидкостные масс-спектрометры с электрогидродинамическим (ЭГД) вводом исследуемого вещества. В масс-спектрометрах данного типа на начальной стадии формирования ионного пучка используется явление электрогидродинамического диспергирования растворов веществ в слабых электролитах. И хотя данный метод анализа используется на практике столь продолжительное время, до сих пор существуют разногласия в теоретических представлениях о физических закономерностях появления ионов и ионных кластеров в составе ионного пучка.
Кроме сказанного полевое испарение ионов может играть существенную роль и в так называемом электролитном нагреве электродов, в котором опущенный в электролит электрод разогревается до тысячи градусов. К настоящему времени не существует теории, разработанной на физическом уровне строгости, которая бы однозначно объясняла экспериментально регистрируемые закономерности электролитного нагрева. До сих пор ведутся дискуссии по наиболее спорным аспектам данного феномена. В частности, представляет интерес вопрос о механизме переноса электрического заряда через парогазовую оболочку, окружающую разогреваемый в электролите электрод. Остаются
4 практически неизученными такие связанные с проводимостью парогазовой оболочки явления, как эмиссионная способность раствора, природа возможных ее ограничений, кинетика доставки ионов к поверхности раздела электролит -пар и др.
Цель работы. В задачу диссертационной работы входили: исследование условий возникновения и формирования ионно-кластерного пучка в низкотемпературном жидкостном масс-спектрометре с ЭГД вводом анализируемого вещества; выяснение возможной роли термоактивированного полевого испарения голых и кластированных ионов в формировании ионных токов в ЭГД масс-спектрометрии и электролитном нагреве; исследование влияния иеустойчивостей заряженной поверхности жидкого электролита, как периодической, так и апериодической, на формирование электрического тока, протекающего в парогазовой оболочке при реализации электролитного нагрева; разработка на физическом уровне строгости теоретических основ электролитного нагрева и корректный расчет физических параметров процесса; исследование возможных каналов поступления голых и кластированных ионов, нейтральных молекул и свободных электронов в межэлектродный объем (парогазовый слой между твердым электродом и электролитом) и построение качественной модели механизма проводимости парогазовой оболочки, образующейся вокруг электрода при его электролитном нагреве.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней: впервые построена качественная модель функционирования эмиттера ионов в масс-спектрометре с электрогидродинамическим способом ввода анализируемого вещества при низких температурах системы, в которой обоснован механизм формирования ионно-кластерного пучка за счет термоактивированного полевого испарения ионов; впервые исследованы закономерности развития иеустойчивостей заряженной поверхности жидкого электролита, как периодической, так и апериоди-
5 ческой, на формирование электрического тока, протекающего в парогазовой оболочке при нагреве электрода в электролитной плазме; впервые корректно найдены такие характеристики процесса электролитного нагрева как толщина и температура паровой оболочки, давление пара электролита и скорость, с которой пар вытекает из разрядной зоны; на основе принципа наименьшей скорости рассеяния энергии в неравновесных процессах Огаагера найдены доли тепловой энергии, выделяющейся в парогазовой оболочке при протекании тока между металлическим электродом, опущенным в электролит, и поверхностью электролита, идущие на нагревание и испарение электролита и на нагрев пара, а также оценено влияние на параметры процесса теплопотерь из зоны протекания тока.
Научная и практическая ценность работы заключается в том, что проведенные исследования способствуют лучшему пониманию физической природы процессов, протекающих в разрядной камере низкотемпературного ЭГД масс-спектрометра при формировании ионно-кластерно-капелыюго пучка исследуемого вещества и парогазовой оболочке, образующейся в окрестности нагреваемого в электролитной плазме электрода в процессе его химико-термической обработки.
Полученные результаты работы могут найти применение при создании новых конструкций жидкостных масс-спектрометров, а также при разработке новых перспективных технологий электролитной химико-термической обработки материалов.
Основные защищаемые положения диссертации. На защиту выносятся: математическая модель и физический анализ механизма формирования ион-но-кластерного пучка в низкотемпературных жидкостных масс-спектрометрах с ЭГД вводом анализируемого вещества; анализ механизма проводимости парогазовой оболочки, окружающей нагреваемый в электролите электрод, на упрощенной качественной равновесной модели электролитного нагрева; исследование роли имеющей колебательный характер неустойчивости поверхности электролита по отношению к поверхностному заряду и тангенциальному к границе раздела сред потоку пара в формировании электрического тока при электролитном нагреве электрода; физически корректный расчет физических параметров процесса электролитного нагрева на неравновесной модели; анализ возможных каналов поступления ионов из электролита на твердый электрод через парогазовый слой.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались: на 8 областной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых вузов (Ярославль, 2002); на XX научной конференции стран СНГ «Дисперсные системы» (Одесса, 2002); на международной научной конференции «Актуальные проблемы инженерного обеспечения АПК» (Ярославль, 2003); на VI международной научной конференции «Современные проблемы электрофизики и электродинамики жидкостей» (Санкт-Петербург, 2003); на международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-шгазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2003).
О формировании и нагревании парогазовой оболочки в окрестности опущенного в электролит электрода
Феномен формирования парогазовой оборочки при электролитном нагреве электрода стали интенсивно изучать в связи с появлением нового способа химико-термической обработки металлов — обработки металлов в электролитной плазме (см., например, [78, 79, 90, 118, 151] и указанную там литературу). Сущность исследуемого феномена заключается в следующем. Если разогретый до высокой температуры металлический электрод (анод или катод) опустить в электролитическую ванну (как правило, роль второго электрода играет корпус ванны), то, вследствие высокой температуры электрода, в окрестности него электролит начинает интенсивно кипеть. В результате этого вокруг электрода формируется слой пара, который оттесняет раствор от электрода. Вследствие того, что парогазовая оболочка обладает малой электропроводностью, в результате прохождения электрического тока в ней выделяется тепло, которое идет на дальнейший разогрев электрода. Поэтому это явление назвали электролитным нагревом. В данном обзоре мы рассмотрели работы, посвященные явлению формирования парогазовой оболочки и феномену ее проводимости при нагреве в электролите анода. 2. Первые объяснения феномена нагрева электрода с малой поверхностью (активного электрода) в растворе электролита были получены еще в 19 веке. Слугинов [128] и Колли [93], исследуя световые явления, возникающие при погружении электрода в электролит, сделали первые выводы о природе возникновения парогазовой оболочки вокруг электродов и механизме переноса заряда через данную оболочку. В частности, Слугинов усмотрел в образовании "пузыря" вокруг электрода аналогию с пленочным кипением. Оба автора предполагали, что электролитическое свечение вызвано электрическим разрядом, но расходились в определении типа разряда. Слугинов полагал, что разряд, протекающий в слое пара, дуговой, а Колли объяснял обнаруженный им прерывистый характер свечения протеканием искрового разряда. Работами Венельта, Фоллера, Вальтера и Симона [100] было установлено, что тепловое действие тока приводит к локальному вскипанию раствора в окрестности активного электрода. Поверхность электрода покрывается паром, и электрическая цепь размыкается (режим прерываний). Наличие в цепи индуктивности приводит к возникновению ЭДС индукции и пробою парового слоя с соответствующими световыми явлениями [97], Преимущественную роль локального вскипания электролита в режиме прерываний подтвердил на современном уровне Факторович [100]. Им были установлены принципиальные различия между катодными и анодными прерываниями из-за различного характера электрических разрядов во время существования неустойчивой парогазовой оболочки. Роль электрических параметров цепи и источника тока получила также количественное подтверждение.
Промышленное использование электролитного нагрева послужило новым толчком к изучению данного феномена. Ясногородский подробно исследовал природу процесса катодного электронагрева в электролите LI48J, а также технологические особенности такого нагрева [150, 151]. Автор выделил две фазы процесса нагрева металлов. В первой фазе протекает нормальный процесс электролиза. В области малых напряжений зависимость между силой тока и напряжением подчиняется закону Ома. Ток прерывистый, с высокой амплитудой колебаний. В этой фазе процесса между электродом и жидкостью возникают, по мнению автора, искровые разряды. Во второй фазе процесса образуется устойчивая светящаяся оболочка. При этом снижается сила тока, бурление электролита ослабевает, и катод начинает интенсивно нагреваться [148].
Окончательно тепловую природу образования парогазовой оболочки, как для катодного, так и для анодного нагрева подтвердил Келлог путем моделирования явления прямым электронатревом [15]. Пропуская ток через погруженную в электролит нихромовую проволоку, автору удалось получить режим пленочного кипения при обоих способах разогрева. В результате отмечено не только визуально наблюдаемое сходство паровых оболочек, но и близкие значения электрической мощности, потребляемой элементарной ячейкой раствора. В дальнейшем второстепенную роль электролизного газа подтвердил непосредственный анализ катодной оболочки [126]. Аналогия с пленочным кипением позволила Келлогу правильно объяснить влияние температуры электролита на ток в цепи и температуру нагреваемого анода. Аналогичные результаты были получены в [99J.
Механизм процесса анодного электронагрева в электролите несколько отличается от катодного процесса, подробно описанного Ясногородским в [148]. Прохождение тока через парогазовую оболочку не сопровождается изменением визуально наблюдаемого свечения. Спектр свечения проволоки, полученный с помощью монохроматора в видимой области при анодном напряжении 150 V, соответствует только излучению нагретого тела с максимумом при 0.7 и/я, аналогично данным [4, 75].
Исследования [4, 5, 15, 36, 75, 99, 100] показали, что анодный процесс в электролитах также состоит из нескольких режимов. Первый режим, наблюдаемый на активном электроде при прохождении небольшой плотности тока, представляет собой обычный электролиз, описываемый законами Фарадея. Вольт-амперная характеристика при этом режиме линейна. С приближением температуры анода к температуре парообразования растворителя линейность вольт-амперной характеристики нарушается из-за изменения удельной электропроводности раствора в процессе его нагрева. Дальнейшее повышение напряжения приводит к возникновению переходного или коммутационного режима, характеризуемого тем, что вокруг активного электрода периодически образуется парогазовая оболочка, приводящая к запиранию тока в течение \(Ґ s. Причиной периодического характера процесса является электрический пробой пара, вызывающий взрывное расширение оболочки и ее последующую конденсацию. Температура анода равна температуре кипения электролита. Искровые разряды создают прерывистое свечение, возникновение и разрушение оболочки сопровождается шумом и треском.
Расчет толщины пленки электролита, формирующейся на оплавляющемся в результате джоуле ва тепловыделения ледяном электроде
Еще одной важной характеристикой электролитного нагрева является скорость нагрева. Электролитный нагрев в любом варианте относится к скоростным способам нагрева. По данным Ясногородского скорости нагрева катода при неизменной величине приложенного напряжения (одноступенчатый нагрев) составляют от 10 до 150 KJs [151]. Примерно такие же скорости достигаются при анодном нагреве [35, 74]. При подаче постоянного напряжения температура анода растет по стандартному экспоненциальному закону [35].
Как было сказано выше, распределение температуры по поверхности нагреваемого электрода не является однородным. Причем эта неоднородность более выражена у протяженных электродов. В связи с этим еще одной важной характеристикой электролитного нагрева являются размеры погруженных в раствор деталей. Катодный нагрев цилиндрических образцов в растворе карбоната натрия при напряжениях 130 - 150 V показал следующее. Температура нагрева убывала при увеличении диаметра образцов до 20 - 22 mm, но возрастала с увеличением глубины их погружения до 75 mm [150]. Сила тока возрастала пропорционально площади контакта электрода с электролитом, соответственно увеличивалась и рассеиваемая в оболочке мощность. Измерялась также температура катода фиксированной длины, но погружаемого на разную глубину [112]. В этом случае токоподвод изолировался керамической трубкой. Здесь влияние глубины погружения на температуру катода не обнаружено, за исключением верхних 10-15 тт.
Похожие результаты получены при анодном нагреве [34, 37]. Было подтверждено, что увеличение глубины погружения способствует росту силы тока, а, следовательно, и мощности, выделяемой в оболочке. При этом условия отвода тепла остаются неизменными. Возрастание радиуса образцов гораздо сильнее увеличивает сечение отвода тепла, нежели силу тока в цепи, что приводит к умеїгьшению температуры анода. Кроме того, увеличение глубины погружения анода приводит к смещению максимума температуры на вольт-температурной характеристике в сторону меньших напряжений. Максимальная температура также снижается при увеличении диаметра образцов (или периметра образцов прямоугольного сечения) [34].
Наконец, еще одним параметром электролитного нагрева, требующего пристального изучения, является электрическое напряжение в системе металлический электрод - парогазовая оболочка электролит. Для катодного нагрева зависимость температуры нагреваемого образца от напряжения, как правило, оказывается линейной [147]. Следует отметить, что катодный одноступенчатый нагрев может привести к оплавлению обрабатываемой детали из-за появления дуговых разрядов. Для борьбы с этим явлением используют разбавленные растворы с низкой электропроводностью, а также двухступенчатый нагрев. Первая ступень нагрева заключается в подаче напряжения примерно 200 V для создания парогазовой оболочки, после чего напряжение немедленно снижается до величины второй ступени, соответствующей требуемым условиям обработки [150].
Выше отмечалось, что для анодного процесса зависимость температуры нагрева от напряжения имеет максимум [49]. Как было сказано, увеличение температуры анода с ростом напряжения очевидно связано с повышением мощности, рассеиваемой в парогазовой оболочке. Этот факт легко проверяется экспериментально [60, 61].
Помимо рассмотренных электро- и теплофизических параметров, харак зо теризующих электролитный нагрев, исследовалось также влияние на процесс других физических параметров. В частности, рассматривалось влияние внешнего магнитного поля на условия стабилизации нагрева и интенсивность химико-термической обработки металлов [76]. Выяснилось, что воздействие магнитного поля приводит к увеличению температуры нагреваемого анода, силы тока в цепи и величины удельного растворения анода. Вероятной причиной повышения температуры нагреваемого образца, по мнению авторов, является дополнительная циркуляїшя раствора под действием магнитного поля. Как было сказано выше, интенсивное перемешивание раствора обеспечивает быстрый подвод холодного электролита и уменьшение толщины анодной парогазовой оболочки, способствующее повышению тока и температуры нагрева.
Огромное количество работ было посвящено влиянию химического состава электролита на физические параметры электролитного нагрева. В частности, многими авторами рассматривался феномен растворения материала электрода, вызванного электрохимическими реакциями, которые в свою очередь обусловлены переносом анионов и катионов раствора через парогазовую оболочку. Однако данный феномен в силу своей специфики нами не рассматривался.
В настоящее время до сих пор существуют разногласия в представлениях о механизме переноса заряженных частиц через слой пара, окружаемый разогреваемый в электролитной плазме электрод. В большинстве исследований как катодного, так и анодного процессов в качестве механизма переноса зарядов выбирают электрический разряд. Для катодного процесса проведенные экспериментальные исследования [15, 31, 48, 148] подтвердили мнение о возникновении в оболочке процессов возбуждения и ионизации, характерных для традиционных газовых разрядов. В частности, Ясногородский объяснял проводимость катодной парогазовой оболочки протеканием в ней искровых разрядов [148]. Ванин же считал, что проводимость оболочки обусловлена тлеющим разрядом [48]. В качестве основных причин, говорящих в пользу тлеющего разряда, Ванин называл, во-первых, наличие катодного падения потенциала, значениє которого характерно для данного типа разряда. Во-вторых, наблюдаемая в ходе эксперимента плотность тока (4-6 А/ст2 при атмосферном давлении) также соответствует тлеющему разряду. В-третьих, тип разряда в катодной парогазовой пленке в значительной степени определяется величиной удельной электропроводности электролита; экспериментально полученные значения удельной электропроводности пара 103 - 104 П /w 1 соответствуют тлеющему разряду. В растворах с более высокой электропроводностью возможен как искровой, так и дуговой разряды, причем тлеющий разряд может переходить в другие типы разрядов. Разработанный для катода механизм разрядной проводимости послужил основанием для употребления термина "электролитная плазма".
Попытки объяснить проводимость анодной парогазовой оболочки электрическими разрядами не привели к успеху, хотя неоднократно высказывались гипотезы об искровом [12, 14, 15], тлеющем [48, 49] и коронном [75] разрядах. Как правило, эти гипотезы не подкреплялись серьезными аргументами. Между тем, мнение об электроразрядном происхождении электрического тока, протекающего через анодную парогазовую оболочку, неоднократно подвергалось критике. До сих пор экспериментально не подтвержден факт протекания в анодной оболочке электронных ионизационных процессов. Напротив, при исследовании проводимости парогазовой оболочки некоторые наблюдаемые явления противоречат гипотезам о разрядном характере проводимости пара. В частности, при проведении спектрального анализа анодного свечения были обнаружены только линии изначально присутствовавших в электролите щелочных металлов [4].
Диспергирование пленки расплава электролита и полевое испарение кластированных ионов
Одновременно с полевой ионной микроскопией с середины 50-х годов прошлого столетия стала интенсивно развиваться полевая масс-спектромстрия. Первые сведения о полевой масс-спектрометрии, т. е. масс-спектромстрин с ионизацией молекул высоким электрическим полем, приведены в работах Ин-грема и Гомера [10, 11].
Гомер внес огромный вклад в развитие теории нолевой ионизации. Его исследования в этой области не ограничивались только полевой масс-спектрометр иен. Он также вел активные исследования в области полевой десорбции [8], полевой ионной микроскопии [6] и эмиссии из жидкометалличе-ских эмиттеров ионов [7]. Историческом развитии полевой масс-спектрометрии отчетливо различаются два этапа: 10-лстие с середины 50-х до середины 60-х годов, характеризующееся использованием игольчатых эмиттеров, и последующие годы, когда подавляющее большинство экспериментаторов перешло к применению в качестве эмиттеров тонких нитей и лезвий. Этот период, который можно, по существу, рассматривать как второе рождение нолевой масс-спектрометрни, был вызван потребностью устранения ее заметного недостатка — сравнительно низких величин ионных токов и, как следствие, малой их стабильности. Однако успех этим эмиттерам принесло не столько увеличение интегрального тока, сколько возможность ионизации нелетучих твердых и жидких веществ, образцы которых наносятся непосредственно на эмиттер. Этот метод получил название полевой десорбции [6, 8J и значительно расширил границы масс-снекгромстрин, сделав ее пригодной для применения в таких ранее недоступных областях, как биология и медицина.
Мы не будем подробно останавливаться на истории развития и принципах применения полевой масс-спектрометрин. Основные сведения по этому вопросу можно почерпнуть из [139] и указанной там литературы.
Таким образом, феномены полевой ионизации и полевого испарения прочно заняли свое место в экспериментальных методах определения структурного состава широкого класса веществ.
Как известно, приложение высокого напряжения к образцу в полевом ионном микроскопе-может привести к испарению выступающих поверхностных атомов в виде ионов. Этот процесс, известный как полевое испарение, активируется термически, а величина энергии активации зависит от напряженности приложенного электрического поля. При достаточно высокой напряженности поля энергию активации можно снизить до сколь угодно низкого уровня. Поэтому иоле способно испарять атомы при любой температуре [6, 8, 114 -116].
Повышение напряженности поля над выступающими поверхностными атомами снижает энергию активации полевого испарения атомов на таких участках, благодаря чему атомные выступы на поверхности острия испаряются в первую очередь. Поэтому полевое испарение используется для очистки и сглаживания острия перед излучением его автоионного изображения и представляет собой, таким образом, конечную стадию приготовления образца. Последовательное полевое испарение удаляет с острия поверхностные слои атомов один за другим, обнажая внутреннюю структуру кристаллической решетки. Если тщательно регулировать напряженность испаряющего поля, то испарение можно ограничить всего несколькими атомами в данный момент времени, что создает возможность, во всяком случае, в принципе, обстоятельной перестройки кристаллической решетки [17J. Поэтому испарение полем представляется наиболее важным орудием не только для окончательного приготовления образца, но и для последующего изучения структуры решетки.
Под термином "испарение полем" принято понимать испарение атомов металла из собственной решетки, тогда как "десорбция полем" используется для описания аналогичного процесса удаления с поверхности чужеродных атомов. Поэтому испарение полем можно трактовать как частный случай десорбции полем. С точки зрения теории, однако, между полевым испарением и десорбцией нет фундаментального различия. Me смотря на широкий диапазон приложений, механизм, при помощи которого поверхностные атомы удаляются сильным электрическим полем, не является хорошо понятным, и приложение этой перспективной методики к различным задачам опирается па неопределенные основания. Две теоретические модели были предложены в прошлом для объяснения нолевого испарения — модель сил шображения [113] и модель обмена зарядом [6, 8]. Мы кратко рассмотрим интересуемую нас модель сил изображения.
В своих ранних работах по полевому испарению Мюллер рассматривал его как удаление кристаллического иона заряда z-e через барьер, возникающий при суперпозиции потенциальной энергии -z-C E-x, создаваемой приложенным полем Е па расстоянии х от отражающей плоскости, и потенциальной энергии изображения -(z-ef I Ах, которое притягивает ион к поверхности. Эта суперпозиция понижает максимум в потенциальной энергии нона, так называемое шоттковское седло, на величину (z-ef2Ev2 от значений при нулевом поле. Энергия активации О(Е) для нолевого испарения поверхностного атома в виде г-кратного заряженного иона в приложенном поле Етогда будет где Оц -энергия, которая требуется для удаления поверхностного атома на бесконечность в виде z-кратпого заряженного нона г. отсутствие приложенного поля.
Расчет физических параметров процесса электролитного нагрева в рамках принципа наименьшей скорости рассеяния энергии Онзагера
. Поскольку раствор, образующийся при проплавлений льдинки на торце капилляра, находится в достаточно сильном электрическом поле, то, согласно существующим представлениям, на заряженной поверхности слоя жидкости возникают эмиссионные выступы, с вершин которых идет эмиссия малых сильно заряженных капель и кластеров раствора, содержащих несколько исследуемых молекул. Дальнейшая эволюция эмитированных капель и кластеров сопровождается сбросом избыточного заряда либо путем реализации их неустойчивости по отношению к собственному заряду, либо путем полевого испарения мелких кластироваипых ионов [63, 64, 85, 145]. Эмиссия заряженных кластеров может идти и прямо с вершин эмиссионных выступов на свободной поверхности раствора при достаточно большой их кривизне [82, 83]. Кривизна вершины эмиссионного выступа оказывает влияние и на размеры капель, эмитируемых при неустойчивости, а, следовательно, и на условия дальнейшей эволюции капли, которая в зависимости от ее радиуса и вязкости может распасться либо путем эмиссии большого количества сильно заряженных весьма мелких (с радиусом R 0.1 цю) капелек, либо, делясь на две части сравнимых размеров [70, 1451.
Условие, при выполнении которого капля, неустойчивая по отношению к поверхностному заряду, разрывается на две части сравнимых размеров, выглядит следующим образом: Здесь v - коэффициент кинематической вязкости; R - радиус капли; рт - плотность -жидкости; о - коэффициент поверхностного натяжения. Условие (2.33) выполняется для капель микронных размеров [69, 70J. Однако в рассматриваемых нами масс-спектрометрах, в которых используется явление электрического диспергирования жидкости, капельки и кластеры, входящие в состав ионно-кластерпо-капельных пучков, имеют существенно субмнк-роииые размеры. Таким образом, можно предположить, что на начальной стадии формирования ионного пучка происходит рэлсевский распад капель, а на финальной стадии происходит интенсивное полевое испарение ионов с поверхности дочерних капелек.
В связи со сказанным представляет интерес исследование условий формирования эмиссионных выступов в низкотемпературных жидкостных масс-спектрометрах с элсктропщродинамическим вводом вещества [67, 68, 105, 108].
Образование эмиссионных выступов, с которых испаряются капли микронного и субмикронного размера, идет за счет суперпозиции неустойчивых коротковолновых мод [9, 46]. В экспериментах [9] при исследовании электрического разряда в неоднородном электростатическом поле с поверхности тающей льдинки было зафиксировано образование эмиссионного выступа в виде солитона. Солитон формировался в области слабого поля, затем двигался в направлении усиления поля. По достижении точки максимума поля солитон останавливался, и с его вершины зажигался разряд в форме диффузного свечения. Причем высота солитона как минимум па порядок превосходила толщину пленки.
В анализируемой ситуации низкотемпературного жидкостного масс-спектрометра также приходится иметь дело с разрядом с поверхности оплавляющейся льдинки, и естественно ожидать, что эмиссионный выступ на ее поверхности также будет иметь форму солитона [67, 68, 95]. Для целей проводимого анализа желательно оценить радиус кривизны вершины солитона, поскольку он определит напряженность поля в окрестности места зажигания заряда (в окрестности места эмиссии сильно заряженных капелек и кластеров). Следовательно, можно будет оценить интенсивность полевого испарения заряженных капель и кластеров. Согласно [1191 аналитическое выражение, определяющее форму солито-на высотой Ни слое жидкости толщины h, имеет вид:
Полагая согласно данным [9] h/H 0.1, несложно получить, что кривизна вершины r 10"2/;. Эффективное полевое испарение кластеризованных (сольва-тнрованпых) ионов имеет место при напряженности электрического поля у заряженной поверхности Е 1 Vlnm [13]. Применительно к условиям масс-спектрометра (с учетом найденного значения толщины пленки электролита) h « 4 \\т находим г » 40 пт. Это означает, что уже при значении потенциала на капилляре, подающего раствор в разрядную систему, 100 К напряженность поля у вершины эмиссионного выступа будет достигать величины 2.5 Vfnm, и, следовательно, может иметь место полевое испарение голых и кластированных ионов [63, 64, 85]. Размеры сильно заряженных капелек, которые также могут отрываться от вершины эмиссионного выступа [70], будут порядка радиуса кривизны его вершишл R 10 пт. Согласно [64] такая капелька будет терять свой заряд путем полевого испарения кластированных и голых ионов.
Как было сказано выше, физический механизм полевого испарения ионов и заряженных кластеров из растворов электролитов в соответствии с предложением Ирибарпе и Томсона [13] принимается идентичным механизму полевого испарения ионов с поверхности металла, разработанному теоретически для автономной микроскопии [113 - 116] и жндкометаллическнх источников ионов [7, 55] и связанному с термической активацией процесса.
Для описания полевого испарения ионов или ионных кластеров из раствора электролита также используется выражение вида (1.17) [13, 82], но вместо а в рамках теории абсолютных скоростей реакций берется kTlh, где h - постоянная Планка, а вместо энергии активации испарения нона с поверхности металла Q берется ДЯ+ - изменение энтальпии при переходе нона или ионного кластера из раствора в вакуум, которое принимается равным взятому с обратным знаком ДЯ. - изменению энтальпии при сольватации иона или досольвата-шш кластированного иона в растворе. Как показано в [13, 21] для кластирован-ных ионов величина ДЯ. как функция п — числа нейтральных атомов в кластере — является немонотонной функцией и при определенном п = п, имеет минимум, в котором ДЯ. = 2.32 4- 2.73 eV. Такая величина энергии активации полевого испарения кластироваиных ионов обеспечивает согласие теории с экспериментом уже при Е 1 К/л/и. Но для голых ионов энергия активации их испарения ДЯ., рассчитанная по энергии сольватации, в два-три раза больше указанных значений [82, 91].
