Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные направления использования технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в физике и технике ядерных энергетических установок
1.1. Использование керамических материалов в атомной промышленности и технологии их получения
1.2. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и его применение
Глава 2 Расчетно-теоретическое обоснование возможности получения функциональных материалов ЯЭУ методом СВС
2.1 Элементный состав материалов, предназначенных для защиты от потоков ионизирующего излучения
2.2. Теплофизические условия синтеза борсодержащих материалов для систем ЯЭУ
Глава 3. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез поглощающих и функциональных материалов для ядерных энергетических установок
3.1. Приборы и техника проведения эксперимента, технологические приемы получения борсодержащих материалов
3.2. Тепловые режимы получения СВС-материалов на основе борида вольфрама и карбида бора
3.3. Влияние геометрии образцов на тепловые режимы горения 62
3.4. Влияние реакционноспособных добавок на тепловые режимы и свойства конечного продукта
3.5. Режимы получения многослойной СВС-керамики на основе композиций WB и В4С
Глава 4. Использование материалов, полученных в режиме технологического горения, в технике радиационной защиты
4.1. Прочностные свойства СВС-материалов 83
4.2. Исследование защитных свойств материалов полученных в режиме СВС
4.2.1. Свойства материалов, обеспечивающие защиту от потоков быстрых нейтронов (эксперимент)
4.2.2. Свойства материалов, обеспечивающие защиту от у-излучения (эксперимент)
4.2.3. Расчетное исследование защитных свойств (методика и результаты численных экспериментов)
4.3. Методика сравнительного анализа радиационной стойкости на базе возбуждения термо - ЭДС в композиционных материалах
Выводы 111
Заключение 112
Литература 115
- Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и его применение
- Теплофизические условия синтеза борсодержащих материалов для систем ЯЭУ
- Тепловые режимы получения СВС-материалов на основе борида вольфрама и карбида бора
- Исследование защитных свойств материалов полученных в режиме СВС
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время большую актуальность приобрели вопросы повышения безопасности и надежности ядерных энергетических установок (ЯЭУ) различного целевого назначения. Одним из путей решения данной проблемы является создание новых материалов, а также поиск более эффективных способов их получения.
Большое применение в ЯЭУ нашли функциональные материалы, полученные с использованием керамических технологий. Например, создание перспективных ядерных топливных композиций: сульфиды, нитриды, карбиды делящихся и сырьевых нуклидов; создание жаропрочных и коррозионностойких замедляющих материалов: нитрид бериллия, карбид циркония; синтез материалов для изготовления элементов систем управления и защиты ядерных энергетических установок: сульфид кадмия, нитрид гафния, карбид гафния и, наконец, получение компактных высокоэффективных защитных материалов [1]. Вместе с тем традиционные технологии создания указанных материалов обладают рядом существенных недостатков, среди которых следует отметить высокие временные и энергозатраты, сложное аппаратное обеспечение и др.
В связи с этим возникает необходимость использование нетрадиционных
для ядерной техники технологических подходов. Ярким примером
перспективных керамических технологий является метод
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), разработанный в 1967 г. в Институте структурной макрокинетики РАН академиком А.Г.Мержановым и сотрудниками [2].
К преимуществам технологии СВС следует отнести простоту аппаратного исполнения, малые времена протекания синтеза, сравнительно малые энергозатраты и т.д [3].
Кроме того, СВ-синтез характеризуется тем, что в ходе протекания реакции имеет место высокотемпературная среда, допускающая различные
типы дополнительных внешних воздействий, посредством которых представляется возможным регулирование структуры и свойств конечных продуктов, т.е. позволяет получать новые материалы с требуемым набором свойств [4].
Это дает возможность использовать СВС-технологии в ядерной технике, что подтверждается теоретическими и экспериментальными исследованиями.
Так, например, в Томском политехническом университете на Физико-техническом факультете разработан ряд направлений получения и использования СВС-материалов:
интерметаллические композиции на основе алюминидов никеля, используемые в качестве фильтровальных элементов для очистки газов и жидкостей от примесей и стойкие к воздействию радиации и агрессивных сред [5];
высокоэмиссионные металлокерамические материалы, которые могут быть использованы в качестве термо- и взрывоэмиссионных катодов [6]. Одной из приоритетных задач при эксплуатации ЯЭУ является
обеспечение их безопасного функционирования. Важная роль при решении этой проблемы отводится совершенствованию систем управления и защиты ЯЭУ.
К основным требованиям для материалов СУЗ относятся следующие, высокие значения ряда механических свойств, таких как прочность на сжатие и растяжение, пластичность, термическая и радиационная стойкость и др., высокие значения замедляющей способности и сечений поглощения нейтронов, высокое значение коэффициента ослабления у-квантов.
Создание СВС-материалов различного целевого назначения обуславливает большое число рассматриваемых исходных систем. Причем их синтез должен сопровождаться как получением конечного продукта, так и обеспечиваться определенными условиями осуществления СВ - синтеза. Это подразумевает проведение большого числа экспериментов с целью определения теплофизических параметров, определяющих режимы получения материалов.
Поэтому на предварительном этапе целесообразно определить принципиальную возможность получения конечного материала выбранного состава, а также спрогнозировать основные условия подготовки и осуществления процесса СВС.
С этой точки зрения СВС можно охарактеризовать как направленный синтез, подготовка и режимы реализации которого обеспечивают получение материала с требуемым сочетанием свойств. Он должен включать следующие основные этапы:
поиск систем элементов и соединений, способных обеспечить требуемые свойства, а также возможных способов получения из них материалов целевого назначения;
определение принципиальной возможности создания таких материалов, прогнозирование основных характеристик процесса синтеза;
эксперименты по синтезу необходимого материала, проводимому по схеме, установленной в ходе расчетно-теоретического анализа;
определение технологических приемов, обеспечивающих изготовление элементов различных конструкций из полученных материалов, и их стендовые испытания в условиях реальной эксплуатации.
Цель работы. Разработка теплофизических основ СВ-синтеза борсодержащих металлокерамических и керамических функциональных материалов защитных конструкций и систем управления ядерных энергетических установок.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
провести выбор элементного состава материалов, предназначенных для защиты от потоков высокоэнергетического излучения в условиях мощного теплового и радиационного воздействия, которые могут быть получены в режиме направленного высокотемпературного синтеза;
расчетным путем определить параметры синтеза борсодержащих металлокерамических и керамических материалов на основе расчета
адиабатической температуры с использованием квантовой модели Дебая с учетом особенностей зависимости теплоемкости от температуры;
провести теплофизические эксперименты по направленному синтезу борсодержащих металлокерамических и керамических материалов, определить основные этапы технологического процесса получения функциональной керамики, в том числе многослойной;
определить геометрические параметры, влияющие на тепловые режимы протекания синтеза;
определить закономерности протекания СВС в исследуемых системах при введении реакционноспособных модифицирующих добавок;
провести радиометрические и численные эксперименты, определить оптимальные сочетания элементного состава, реологических свойств и массогабаритных показателей, обеспечивающие максимальную эффективность защиты от потоков высокоэнергетических нейтронов и у-излучения при использовании функциональной борсодержащей керамики.
Научная новизна.
Разработанная методика определения адиабатической температуры позволила получить уникальную информацию по значениям Тад в зависимости от условий подготовки и проведения СВС для синтеза функциональных материалов ЯЭУ.
Установлены связи между теплофизическими режимами получения материалов на основе борида вольфрама и карбида бора, и свойствами конечного продукта на их основе.
Впервые разработаны теплофизические основы горения двухслойных систем на основе вольфрам-бор и углерод-бор содержащих материалов для систем управления и защиты ЯЭУ.
Определены и обоснованы геометрические параметры системы и их влияние на тепловые режимы протекания СВС.
Установлены закономерности протекания СВС в борсодержащих системах при введении реакционноспособных модифицирующих добавок различных типов (металл-металл, металл-неметалл).
Установлены закономерности прохождения нейтронного и у-излучения через пористые экраны состоящие из материалов на основе борида вольфрама, карбида бора и их послойных комбинаций. Практическая значимость.
Отработаны основные положения технологии получения материалов на основе карбида бора и борида вольфрама методом самораспространяющегося синтеза, в том числе и при нагружении реакционноспособными модификаторами. Впервые синтезированы двухслойные образцы указанных материалов.
Проведено исследование защитных от потоков быстрых нейтронов и заряженных частиц свойств материалов на основе борида вольфрама, карбида бора и их послойных комбинаций. Установленный факт влияния пористости материала на защитные от потоков заряженных частиц и у-квантов свойства позволяет утверждать, что при определенных сочетаниях концентрации пор и их характерных размеров эффективность защиты в этом случае возрастает.
Практическая значимость подтверждена внедрением результатов диссертационной работы при выполнении научно-технической программы совместных исследований концерна «РОСЭНЕРГОАТОМ» и ТПУ «Улучшение топливоиспользования, новые виды ядерного топлива. Схемы перегрузок и перемещения топлива в ВВЭР-1000, обеспечивающие возможность организации сверхдлинных компаний» (справка об использовании результатов от 14.01.05 за №ЮК/40).
Работа выполнена в рамках реализации научно-технических программ: программа сотрудничества Минобразования РФ и Министерства РФ по атомной энергии «Интеграция в сфере образовательной деятельности Томского политехнического университета и сибирских предприятий Минатома РФ», программа Рособразования РФ «Целевая финансовая поддержка для развития
приборной базы научных исследований», программа Российского фонда фундаментальных исследований «Разработка естественно-научных основ комплекса технологии ядерных топливных элементов с дополнительным барьером безопасности»
На защиту выносятся.
Рачетно-теоретичекий анализ принципиальной возможности получения материалов на основе борида вольфрама, карбида бора и их послойных комбинаций в режиме СВС, основанный на термодинамическом расчете адиабатической температуры горения с использованием квантовой модели Дебая для определения температурной зависимости теплоемкости образующихся продуктов синтеза.
Экспериментально установленные теплофизические режимы протекания СВС в системах W-B и В-С при их сравнении с аналогичными режимами, определенными в ходе рачетно-теоретичекого анализа.
Способы направленного изменения теплофизических параметров горения систем W-B и В-С при их нагружении реакционноспособными добавками, которые приводят к модификации струтурно-фазовых и прочностных характеристик получаемых материалов.
Экспериментальное определение пределов влияния геометрических параметров исходных СВС-систем на режимы распространения волны горения при проведении синтеза материалов на основе борида вольфрама и карбида бора.
Закономерности прохождения потоков высокоэнергетичных нейтронов, гамма-квантов и заряженных частиц через защитные СВС-композиции на основе борида вольфрама и карбида бора, позволяющие определить преимущества полученных материалов перед материалами, традиционно используемыми в системах управления и защиты ЯЭУ.
Апробация работы. Материалы работы были представлены и докладывались на 6-ой Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2000 г. [14]; Ш-ей Международной научно-технической конференции «Проблемы промышленных СВС-технологий - 2000», Барнаул,
2000 г. [15]; VI-ой Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2001 г. [16]; Международной студенческой конференции «Полярное сияние 2001», Санкт-Петербург, 2001 г. [17]; Международной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы технологий атомной промышленности-2001», Томск, 2001 г. [18]; VI International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis, Haifa, Israel, 2002 [19]; III International Conference on Inorganic Materials, Germany, 2002 [20]; Х-ой Юбилейной международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2004 г. [21]; конференции Сибирского химического комбината «Молодежь ЯТЦ: наука и производство», г. Северск, СХК, 2004 г. [22]; III международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности», г. Томск, 2005 г. [23]; IX Международной конференции «Полярное сияние 2006 - Ядерное будущее: безопасность, экономика и право», г. Санкт-Петербург, 2006 г. [24].
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы. Материал работы изложен на 124 страницах, включая 40 рисунков и 17 таблиц. Библиографический список включает 86 наименование.
Личный вклад автора заключается в постановке целей и формулировке задач исследований, обосновании выбора теоретических и расчетных методов решения поставленных задач, анализе полученных данных и их интерпретации. Автор принимал непосредственное участие в разработке теоретических моделей, проведении исследований и обработке данных экспериментов, составлении отчетной документации, подготовке материалов докладов и публикаций, выводов и заключений по работе, выдаче рекомендаций для практического использования.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 26 печатных работах, в том числе в 8 научных статьях [6-13], 18 трудов и материалов конференций [14-31].
Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и его применение
Проблемы создания нетрадиционных материалов различного целевого назначения связаны не только с поиском систем элементов, обеспечивающих те или иные свойства, но и с определением оптимальных способов их получения. Вместе с тем, реализация получения материалов, с заранее заданными свойствами требует использования таких методов получения материалов, которые позволяют управлять реализующимися в процессе их создания прочностными, физическими, химическими и другими свойствами конечных продуктов, а так же прогнозировать необходимые режимы образования, не прибегая к длительному экспериментированию. Как было отмечено в п.1.1., все традиционные порошковые методы получения материалов ядерных установок характеризуются сравнительно сложным технологическим оборудованием, необходимостью поддержания определенных температурных режимов; сложностями, связанными с отделением образующихся побочных продуктов от целевого. Кроме того, использование перечисленных методов для получения конечного продукта приводит к невозможности управлять как режимами получения, так и реализующимися свойствами конечного продукта. В связи с этим возникает необходимость поиска нетрадиционных технологических подходов, позволяющих синтезировать материалы с заданными свойствами. Технологией, обладающей значительным потенциалом с точки зрения получения новых материалов, которые могут послужить основой для решения многих проблем в атомной отрасли, является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), открытый академиком А.Г. Мержановым и его научной школой в 1967г. Значительный вклад в развитие этой технологии внесли школы профессоров Максимова Ю.М., Левашова Е.А., Евстигнеева В.В. СВС, или синтез сжиганием - технология получения керамических материалов, основанная на прямом синтезе тугоплавких неорганических соединений и интерметаллидов в экзотермических реакциях между химическими элементами [2]. Сущность метода СВС состоит в том, что в результате локального инициирования реакции в тонком слое исходной шихты реагентов, находящихся в твердом состоянии, фронт горения самопроизвольно распространяется по всей системе благодаря теплопередачи от горячих продуктов к не нагретым исходным компонентам, в которых также инициируется реакция горения.
Процесс получения конечного продукта в режиме СВС имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами печного синтеза материалов: отсутствие потребления электроэнергии для поддержания необходимых температурных режимов(процесс идёт за счет собственного тепловыделения); высокая производительность(сгорание происходит за десятки секунд); высокая чистота продуктов (температуры горения достигают значений 2000- 4000 К, что обеспечивает разложение и улетучивание примесей); управляемость процесса. Работы по исследованию СВС-процессов в гетерогенных конденсированных системах по характеру методического подхода могут быть разделены на два основных направления, базирующихся на следующих подходах: - изучение технологии при получении продуктов горения; - теоретическое изучение макрокинетики горения. Изучение технологии заключается в разработке и получении перспективных как с научной, так и с практической точки зрения материалов в режиме СВС, изучение закономерностей процессов горения в конкретных рассматриваемых системах и поиск оптимальных режимов синтеза, именно с точки зрения технологических подходов. Получение ряда перспективных неорганических материалов, в частности тугоплавких в режиме горения стимулирует дальнейшее развитие СВС-теории. Общая схема современного использования технологии СВС и СВС-продуктов изображена на рисунке 1.1. ервоначально явление самопроизвольного распространения фронта горения было обнаружено в смесях тугоплавких химических элементов. Обобщенная схема такого процесса имела вид [3 ]: где х\- порошки металлов (Ті, Zr, Hf, V, Mo, W и др.); Yj - неметаллы, которые могут быть использованы в порошкообразном, жидком или газообразном состоянии(В, С, N, Si и др.); Z - тугоплавкие продукты реакции, находящиеся обычно при температурах горения в твердом состоянии (бориды, карбиды, нитриды, силициды и др.).
Теплофизические условия синтеза борсодержащих материалов для систем ЯЭУ
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) -технология получения керамических материалов, основанная на прямом синтезе тугоплавких неорганических соединений в экзотермических реакциях между химическими элементами [46]. В методе СВС заготовка из формованной смеси порошков исходных элементов поджигается, в результате чего инициируется химическая реакция и возникает волна горения, которая затем без внешнего воздействия распространяется по объему образца. Теплота реакции при этом расходуется на нагревание смеси и спекание образующегося материала. В таких процессах горения обычно четко различаются зона пламени и зона догорания. При этом, благодаря тепло- и массопереносу, перед зоной пламени образуется зона подогрева. В результате химических реакций в зоне пламени происходит частичное превращение компонентов горючей смеси в продукты реакции, причем один из компонентов играет роль горючего, а другой - окислителя. Для любой смеси существуют пределы воспламенения, определяющие границы диапазонов состава и температуры, при которых возможно самораспространение пламени. Это следует учитывать при составлении горючих смесей, так как в системах с избытком или недостатком того или иного компонента процесс может вообще не начаться. Одним из основных критериев, определяющих возможность процесса синтеза, является адиабатическая температура горения. Эта температура соответствует процессу сжигания, при котором вся теплота реакции расходуется на разогрев реакционной системы [46].
При проведении расчетно-теоретического анализа определения принципиальной возможности осуществления СВ-синтеза необходимо определять значения адиабатических температур горения для СВС-систем. В общем случае расчет адиабатической температуры не дает однозначного ответа на вопрос о возможности протекания СВ-синтеза. Однако, в сочетании с экспериментальным изучением СВ-синтеза материалов различных классов такой подход позволяет спрогнозировать возможность осуществления процесса горения. Исследования [7] показали, что при 1000 К Гад 2000 К - необходимы дополнительные исследования. Основным условием для определения Гад является равенство энтальпий исходных веществ при начальной температуре Г0 и конечных продуктов при температуре Гад. Оно означает, что все выделившееся при реакции тепло идет на нагрев продуктов горения от начальной температуры до температуры горения и может быть представлено в виде [48]: где 7 - адиабатическая температура горения, Г0 - начальная температура, Q п - тепловой эффект реакции. Знак Y показывает, что суммирование ведется по всем продуктам реакции. Расчет максимальной температуры, развивающейся при синтезе, проводят в предположении адиабатичности процесса, т.е. при отсутствии тепловых потерь из зоны реакции при полном превращении реагентов в конечные продукты. Влияние теплопотерь обычно рассматривают в рамках макрокинетической теории, основанной на детальном рассмотрении механизма процесса с учетом всей совокупности физико-химических факторов [49]. Рассмотрим процедуру расчета адиабатической температуры горения рассматривается на примере реакции образования одного продукта из элементов [50]: где X - исходный реагент; Z - конечный продукт, который может в общем случае находиться в твердой или жидкой фазе, п - количество исходных реагентов. Основные затруднения, возникающие при проведении расчетов, связаны с отсутствием достоверных сведений о температурной зависимости теплоемкости при высоких температурах, соответствующих температурным режимам протекания СВС процесса. Традиционно значения теплоемкости измеряются в области низких температур (300... 1500 К) и аппроксимируются в область более высоких температур полиномом вида: где Сж - теплоемкость жидкого продукта, не зависящая от температуры. Характерные значения адиабатических температур в режиме твердофазного горения, рассчитанных в соответствии с [50] и теплоты образования для WB, LaB6, В4С, приведены в таблице 2.5. Таблица 2.5.
Расчетные адиабатические температуры горения и тепловой эффект Представленная экспериментальная методика рассматривает лишь простейшие одностадийные случаи. Кроме того, определение Гад представляется затруднительным из-за отсутствия необходимых для расчета данных, особенно в случае создания материалов с прогнозируемыми свойствами, образующихся в ходе осуществления многостадийных СВС-реакций. Также при определении адиабатических температур горения по выше приведенной эмпирической модели не учитываются параметры подготовки исходной шихты реагентов, таких как плотность прессования исходной шихты, массовое соотношение компонент, которые являются важными при определении принципиальной возможности осуществления реакций направленного СВС. Методика определения зависимости теплоемкости от температуры с использованием модели Дебая Особенностью данной методики является использование для определения температурной зависимости теплоемкости продуктов горения квантовой модели Дебая, которая в отличие от традиционной эмпирической методики расчета теплоємкостей, основанной на аппроксимации данных по теплоємкостям, позволяет определить адиабатическую температуру горения как функцию ряда параметров состояния системы: плотность реакционной системы, массовое соотношение компонентов в шихте исходных реагентов, начальная температура процесса. Согласно квантовой модели
Дебая теплоемкость можно определить по следующему соотношению [6]: данной модели является параметром, согласующим данные расчета и эксперимента, и которая может быть вычислена по упругим параметрам вещества; h - постоянная Планка; к - постоянная Больцмана; N концентрация молекул вещества; п - число атомов, содержащихся в N молекул; V - объем, занимаемый веществом; Со - скорость звука в hv рассматриваемом веществе; Т - текущая температура вещества, х = — кТ безразмерная переменная, где v - частота колебаний атома в решетке твердого тела. Одной из сложностей при определении функции теплоемкости по модели Дебая является расчет интеграла, который в аналитическом виде берется только в области больших (порядка 10-9), либо малых температур (порядка 0,1-0). Для большинства материалов величина 0 лежит в интервале 300...600 К. Поэтому в работе значения интеграла во всем диапазоне температур получены численным методом, в частности, методом трапеции. Данный метод заключается в том, что вся область интегрирования разбивается на малые равные промежутки, на которых с точностью, не хуже 2-5% определяется значение интеграла. Для расчета адиабатических температур горения необходимо использовать значения температурной зависимости теплоемкости при постоянном давлении. Согласно основам термодинамики связь между теплоємкостями при постоянном давлении Ср и постоянном объеме Су имеет следующий вид: где а - коэффициент объемного расширения, Bs - модуль объемной упругости, V- молярный либо удельный объем. Необходимые для расчета данные по скоростям звука в твердых телах (для расчета 0), модуля объемной упругости (для расчета Со и СР(Т)), коэффициента объемного расширения (для расчета Ср(Т)) могут быть взяты
Тепловые режимы получения СВС-материалов на основе борида вольфрама и карбида бора
В качестве исходных компонентов в системе W-B использовались промышленно изготовленные порошки вольфрама марки ТУ 48-19-57-73 и аморфного бора марки ТУ 113-12-132-83. Дисперсность порошков бора и вольфрама составляет до 5,0 мкм и до 17,0 мкм, соответственно. Исходная шихта готовилась из расчета на прохождение экзотермической реакции (2.8). После перемешивания в шаровой мельнице и вакуумной сушки исходная шихта прессовалась в цилиндрические образцы диаметром 30 мм и высотой 12... 15 мм до значений плотности, лежащих в интервале 4,17...9,73-103 кг/м3. Изучение исследуемой системы показало, что устойчивый режим распространения волны горения наблюдается в случаях, когда величина давления предварительного прессования составляет около 1,47 МПа, что соответствует плотности на уровне 5" 10 кг/м и выше для любых значений температуры предварительного подогрева. Однако, при давлениях более 2,44 МПа (плотность около 6,67 10 кг/м) имел место значительный рост удельного энергетического выхода реакций, протекающих в единице объема образца, что приводило к термомеханическому разрушению образцов в процессе синтеза. Так же выяснилось, что оптимальная начальная температура подогрева исходных образцов, при которой наблюдается устойчивое протекание синтеза, составляет 500 К, что было ранее установлено в ходе численных экспериментов по определению адиабатической температуры предварительного подогрева. Установлено, что увеличение температуры предварительного подогрева выше 500 К практически не изменяет температуры во фронте горения при давлениях предварительного прессования, обеспечивающих необходимые условия протекания процесса горения. Однако, при температуре подогрева исходных образцов в диапазоне от комнатной до 450...500 К во многих случаях отмечалось неустойчивость распространения волны горения.
На рис. 3.3 приведена характерная термограмма СВС-процесса, протекающего в системе W-B, при следующих параметрах: давление прессования 1,47 МПа, начальная температура 500 К. В начале шло монотонное нагревание исходного образца до температуры инициации СВС процесса. При температуре 1000... 1150 К на кромках торцов образца инициировалась волна горения, которая распространялась по поверхности образца. При этом температура образца быстро росла, после чего стабилизировалась. Последние 8... 10 секунд горение осуществлялось практически в изотермическом режиме при температуре 1600... 1750 К. После прохождения волны горения по поверхности образца он остывал до температуры окружающей среды. Таким образом, в ходе проведения экспериментов были отработаны основные этапы технологического процесса получения композиционных материалов на основе борида вольфрама, которые состоят в следующем: ? подготовка исходной шихты из расчета на протекание реакции (2.8); ? смешивание исходных реагентов в шаровой мельнице в течение 6 часов с последующей вакуумной сушкой в течение 4...6 часов; ? предварительное прессование смеси реагентов при давлении 1,47 МПа (до плотностей в диапазоне 4,86...6,95-103 кг/м3); ? предварительный подогрев исходных образцов при температуре 500...550 К; ? достижение температуры инициации СВС-процесса в пределах 1000...1150К. В качестве исходных компонентов в системе В-С использовались промышленно изготовленные порошки бора марки ТУ 113-12-132-83 и углерода (сажа) марки ТУ 71-14-52-83. Дисперсность порошков бора и углерода составляет до 5,0 мкм и до 31 нм, соответственно. Исходная шихта готовилась из расчета на прохождение экзотермической реакции (2.9). После перемешивания в шаровой мельнице и вакуумной сушки исходная шихта прессовалась в цилиндрические образцы диаметром 30 мм и высотой 12... 15 мм до плотностей, лежащих в интервале 0,75... 2,17 10 кг/м . Изучение режимов СВС исследуемой системы показало, что устойчивый режим распространения волны горения наблюдается в случаях, когда величина давления предварительного прессования составляет 1,37...1,57 МПа, что в экспериментах соответствует плотности исходных образцов 1,21... 1,39 103 кг/м3 и выше. Однако, при давлении свыше 2,47 МПа (плотность более 2,17 103 кг/м3) имело место значительное увеличение плотности энергетического выхода, что приводило к термомеханическому разрушению образцов во время синтеза. Это связано с увеличением площади контакта частиц порошка при росте величины давления предварительного прессования.
Установлено, что дальнейшее увеличение значений давления прессования исходных образцов приводит к нестационарности распространения волны горения. Так, при давлениях выше 3,9 МПа наблюдалась фрагментация волны горения по объему образца с последующим затуханием - горение в системе прекращалось. По-видимому, данный эффект обусловлен значительным ростом значения коэффициента теплопроводности системы и, как следствие, увеличением теплоотвода из предреакционного объема. Как было установлено в ходе численных экспериментов по определению адиабатической температуры горения, величина температуры предварительного подогрева образцов не оказывала значительного влияния на протекание СВС-реакций в рассматриваемой системе. Так, увеличение температуры предварительного подогрева выше 500 К практически не изменяло температуры во фронте горения и при величинах давления предварительного прессования, обеспечивающих необходимые условия протекания процесса. Однако, при температурах предварительного подогрева в диапазоне от комнатной до 450...500 К, во многих случаях отмечалось неустойчивость распространения волны горения. На рис. 3.4 приведена характерная термограмма горения системы В-С (величина давления предварительного прессования 1,5 МПа). В результате нагревания исходного образца до температуры около 900...950 К на кромках торцов инициировалась волна горения, которая распространялась по объему образца. При этом температура процесса быстро росла, после чего стабилизировалась, и в течение 8... 12 с горение осуществлялось практически в изотермическом режиме при температуре 1400... 15 50 К. После прохождения волны горения по объему образца, он остывал до температуры окружающей среды Таким образом, в ходе проведения экспериментов были отработаны основные этапы технологического процесса получения композиционных материалов на основе карбида бора, которые состоят в следующем: подготовка исходной шихты из расчета на протекание реакции (2.9); смешивание исходных реагентов в шаровой мельнице в течение 6 часов с последующей вакуумной сушкой в течение 4...6 часов; предварительное прессование смеси реагентов при давлении 1,5 МПа до плотностей в диапазоне 1,26...1,35-103 кг/м3; предварительный подогрев исходных образцов при температуре 500...550 К;
Исследование защитных свойств материалов полученных в режиме СВС
Эксперименты по изучению ослабления у-излучения при прохождении через исследуемые материалы проводились на установке, схема которой представлена на рис. 4.4. При защите от потоков у-квантов целесообразно использовать элементы с высоким атомным номером. Поэтому исследование защитных свойств проводилось для борида вольфрама и многослойного материала B4C-WB при вариации толщины WB-слоя. Изучение защитных свойств проводилось в сравнении со свинцом. Образцы исследуемых материалов представляли собой цилиндрические таблетки диаметром 30 мм и высотой 12...15 мм. Расстояние между регистрирующим торцом детектора и источником у-излучения составляло 50 мм и в ходе эксперимента не изменялось. Время экспозиции составляло 100 с. Рис. 4.4. Экспериментальная установка для определения защитных от у-излучения свойств материалов: 1) источник у-излучения; 2) защитный экран; 3) дистанцирующая втулка; 4) свинцовый домик; 5) блок детектирования типа КДБСЗ-1еМ; 6) амплитудный анализатор типа АМА-ОЗФ В качестве источника использовался стандартный источник у-излучения на основе Со60, имеющий следующие характеристики: ? период полураспада - 5,27 года; ? энергия у-излучения - первая линия 1173,2 кэВ, вторая линия 1332,5 кэВ; ? выход первой у-линии 99,8 %, выход второй у-линии 100 %; ? активность - 99300 Бк. Нарис. 4.5 приведен аппаратурный спектр Со60. Кроме у-квантов с энергиями, характерными для 60Со, в спектре присутствует достаточно большое количество фотонов с более низкой энергией. Это объясняется комптоновским рассеянием части у-квантов в материале детектора. Эксперименты показали, что использование СВС-металлокерамики в случае защиты от у-излучения по сравнению с традиционными односоставными защитными материалами при равных значениях массовой толщины позволяет снизить поток у-квантов. На рис. 4.6 приведены зависимости кратности ослабления от массовой толщины защитного экрана. Видно, что одну и ту же кратность ослабления обеспечивают защитные материалы различной массовой толщины. Например, кратность ослабления 1,4 обеспечивается многослойным материалом WB-B4C массовой толщиной около 6 г/см2; WB - 6,6 г/см2; РЬ - 7,15 г/см2. Зависимость кратности ослабления от массовой толщины защитного экрана для материалов на основе: 1) многослойного WB-B4C; 2) WB;3)Pb Кроме того, использование СВС-материалов в качестве защитных от у-излучения позволяет получать за защитными экранами спектры излучения, характеризующиеся высокой долей низкоэнергетического у-излучения по сравнению с традиционными материалами. Другими словами, эффективно ослабляя потоки у-квантов, СВС-материалы значительно «смягчают» спектр за защитой за счет более интенсивного рассеяния не поглотившихся квантов в объеме материала.
Это иллюстрируется данными таблицы 4.3, в которой приведены результаты экспериментов по прохождению у-квантов источника 60Со через различные материалы (время экспозиции 100 с). Таким образом, в режиме технологического горения синтезированы композиционные материалы, в том числе - многослойные, предназначенные для изготовления элементов радиационной защиты. Анализ результатов приборных экспериментов по изучению защитных от ионизирующих излучений свойств композиционных материалов, полученных в режиме технологического горения, позволяет сформулировать следующие выводы: материалы, полученные методом СВС, обеспечивают уникальное сочетание ядерно-физических, реологических свойств (микрорельеф поверхности, пористость, форма и размер пор) и массогабаритных параметров, которое позволяет их использовать для эффективной защиты от потоков быстрых нейтронов и у-квантов; ? метод СВС позволяет получать многослойные композиционные материалы, обеспечивающие преимущества по массогабаритным показателям при защите от потоков быстрых нейтронов; ? эффективно ослабляя потоки у-квантов, СВС-материалы значительно «смягчают» спектр за защитой за счет более интенсивного рассеяния не поглотившихся квантов в объеме материала. Для численного моделирования процесса прохождения (ослабления) потока быстрых нейтронов в защитных материалах, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), на основе карбида бора и борида вольфрама использована методика, изложенная в монографиях [83, 84]. Рассмотренная модель тестировалась путем сопоставления экспериментально определенных и расчетных спектров быстрых нейтронов за эталонной графитовой защитой.
Экспериментальные спектры были получены на сцинтилляционном спектрометре с водородосодержащим датчиком на исследовательском водо-водяном реакторе. Спектры нейтронов перед графитовой защитой в ходе тестовых проверок в расчётах задавались в соответствии с экспериментальными данными. На рис. 4.7. приведены экспериментальные и расчётные спектры нейтронов dN(E)/dE. В ходе тестовых проверок получено удовлетворительное соответствие между расчётными и экспериментальными данными, что подтверждает высокое качество константного обеспечения и верифицирует расчетную методику.
Похожие диссертации на Использование технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для создания функциональных борсодержащих материалов ядерных энергетических установок
