Содержание к диссертации
Введение
1. Строение и свойства фталоцианинов 12
1.1. Химическое строение и кристаллическая структура фталоцианинов 12
1.2. Спектры поглощения 17
1.3. Электрические свойства 19
1.4. Квантовохимические расчеты энергетической структуры 22
1.5. Фотоэлектронные спектры 25
1.6. Выводы 33
2. Эксперимежальная установка, методика измерения и обработки результатов 35
2.1. Экспериментальная установка 35
2.1.1. Аналитическая часть 35
2.1.2. Информационно-управляющая система . 42
2.2. Приготовление образцов 43
2.3. Алгоритмы измерений 44
2.4. Обработка и анализ экспериментальных данных.. 46
2.4.1. Получение и интерпретация спектров парциальных сечений фотоэмиссии 47
2.4.2. Анализ формы ЭСФ 51
3. Результаты 55
3.1. Структура фотоэмиссионных спектров фталоцианинов 56
3.2. Спектры вторых производных ЭСФ фталоцианинов .. 72
3.3. Спектры фиксированных начальных энергий электронов 84
3.4. Спектры поглощения слоев Н2РС 94
4. Энергетическая структура валентной оболочки шлоцианинов 97
4.1. Детали структуры ЭСФ 98
4.1.1 Влияние кристаллической поверхности на энергетический спектр фотоэлектронов 104
4.2. Проявление межмолекулярного взаимодействия в фотоэмиссионных спектрах фталоцианинов 108
4.2.1. Верхняя зона валентных электронов 110
4.2.2. Влияние кристаллической модификации на энергетическое строение HgPc 115
4.3. Особенности энергетического строения фталоцианина свинца 117
Заключение 119
Литература
- Электрические свойства
- Информационно-управляющая система
- Спектры вторых производных ЭСФ фталоцианинов
- Проявление межмолекулярного взаимодействия в фотоэмиссионных спектрах фталоцианинов
Электрические свойства
Безметальный фталоцианин и большинство металлфталоцианинов в кристаллическом состоянии являются высокоомными полупроводниками с удельными сопротивлением р при комнатной температуре 10 -Ю 7 Ом см /7, 75/. Температурная зависимость удовлетворяет соотношению:
Энергия активации Еа в области собственной проводимости равна ширине запрещенной зоны в кристалле Е . Эта величина для фта-лоцианинов составляет 1,5 - 2,0 эВ. Удельное сопротивление и ширина запрещенной зоны слабо зависят от вида центрального атома металла. 0 влиянии на них кристаллической модификации сказать что-либо трудно. Во всех работах, где проводилось измерение п и Еа на о( -и ь -формах, для Ы. -формы приведены значительно меньшие значения, чем для (Ь -формы (см./75/, стр. 149). Однако способы получения образцов этих форм и, следовательно, степень загрязнения, соотношение объемной и поверхностной проводимости микрокристаллов существенно различны, так что пока нет оснований с уверенностью утверждать, что собственная проводимость d. -формы выше.
Особыми свойствами обладает фталоцианин свинца. Его кристаллы моноклинной модификации имеют резко выраженную анизотропию электрических свойств: вдоль кристаллической оси с удельное сопротивление порядка 10 Ом см при Т - 300 К и имеет температурную зависимость, свойственную металлам, т.е. уменьшается с понижением температуры. Вдоль других осей наблюдается полупроводниковый характер проводимости /106/. Другая модификация РвРс, триклинная, проявляет свойства высокоомного полупроводника с удельным сопротивлением при комнатной температуре порядка 10і1 0м см. Для разных кристаллических осей энергия активации Еа в выражении (І.І) меняется от 1,6 до 1,7 эВ, а проводимость вдоль оси а примерно в 20 раз выше, чем вдоль оси с" /109/.
В моноклинном кристалле РвРс молекулы упакованы в стопки так, что молекулярная ось симметрии четвертого порядка совпадает с с-осыо кристалла /104/. Для объяснения одномерного характера металлической проводимости Укей предположил, что для соседних молекул существует сильное перекрывание гибридных Sp -орбиталей атомов свинца, приводящее к образованию кристаллической зоны в этом направлении /105/. Если эта зона частично незаполнена за счет переноса электронной плотности с атома свинца на фталоцианиновый лиганд, то возникают условия для движения электронов в зоне.
Дополнительное легирование фталоцианиновых кристаллов газами, обладающими сильными электронно-акцепторными свойствами ( Н0г , Мг&/ ), приводит к резкому, на 6-8 порядков снижению удельного сопротивления /52, 53/. Другим эффективным акцептором является йод. Комплексы различных фталоцианинов с йодом имеют наиболее высокую проводимость, лежащую в интервале 0,01-5 Ом"1 см"1 /83/. Для ( Kli Рс )-1 удельная проводимость вдоль оси стопки достигает 550 Ом" см /51/. Для этого соединения в экспериментах по магнитной восприимчивости было получено значение ширины верхней валентной зоны, равное 0,44 эВ /72/.
Рентгеноетруктурные исследования порфириновых аналогов NiPc с иодом показывают, что молекулы ориентированы перпендикулярно оси стопки (ось с ) и повернуты относительно друг друга вокруг этой оси на угол 37-41; расстояние между центральными атомами Hi составляет 0,3217 - 0,3778 нм для разных Ni -порфиринов /51/ (в недопированном NiPc межмолекулярное расстояние 0,338 нм /79/). Атомы йода расположены в соседней стопке, параллельной стопке молекул /73/. При таком взаимном расположении йод оказывает слабое влияние на межмолекулярное перекрывание электронных облаков вдоль оси с , Поэтому можно ожидать, что в кристаллах фталоцианинов, не содержащих йод, ширина верхней валентной зоны имеет близкое значение к ширине зоны в комплексе ( Ni Рс)
Информационно-управляющая система
В нижнем отсеке камеры имеются два окна с салипилатом натрия. Окно и ФЭУ-I (рис. 2.1) служат для измерения спектров поглощения и интенсивности падающего на образец света. В последнем случае подложка с образцом выведена из пучка. Окно и ФЭУ-3 используются для измерения зеркального отражения от образца. Оба ФЭУ могут быть включены как в счетном режиме, так и в режиме измерения постоянного тока, с усилителем У5-6. В счетном режиме усиление и дискриминация осуществляются усилителем, описанным в /27/.
При подсветке образца облучатель 0И-І8А или 0И-І9 устанавливался вместо ФЭУ-3. Активная область вырезалась из спектра лампы Фильтрами.
Сферический анализатор, помещенный в нижней части камеры, представляет собой кварцевую сферу диаметром 100 мм, покрытую проводящим слоем двуокиси олова. Преимуществом анализатора примененного типа, кроме высокой светосилы, является нечувствительность к форме углового распределения фотоэлектронов и независимость прозрачности от энергии. Его сравнительно невысокое разрешение (порядка 0,1-0,2 эВ) достаточно для исследования молеку лярных кристаллов и несущественно увеличивает ширину единичного пика в ЭСФ.
Монохроматор и вакуумная камера откачиваются двумя парортут-ными насосами с азотными ловушками и двумя форвакуумными насо-сами. Давление остаточных газов в камере составляет I0 fc Па при работающей водородной лампе и 10 Па, если поток водорода перекрыт.
Построение достаточно полного набора СПС требовало проведения большого количества измерений (до 40000 отсчетов на одном образце), хранения результатов и их совместной обработки. Для этого использовалась информационно-управляющая система, позволяющая выполнять следующие задачи: - управлять сканированием монохроматора и разверткой задерживающего потенциала на коллекторе энергоанализатора; - запускать цифровые измерительные приборы и считывать информацию с них; - производить предварительную обработку считанных данных; - организовывать массивы хранимой информации и хранить их на кассетной магнитной ленте; - производить обработку накопленных массивов данных по окончании эксперимента; - выдавать результаты в виде графиков.
В качестве управляющей использовалась эквм ДЗ-28. На ней же проведена большая часть обработки результатов. Необходимые для этого пакеты программ бьши написаны В.А.Ловцюсом. Функции отдельных программных модулей будут рассмотрены в разделе 2.3 и 2.4.
Основная часть измерительной работы - получение полного набора вольт-амперных зависимостей, - может осуществляться практически без вмешательства оператора. Это позволило сократить полное время проведения эксперимента до 30-40 часов, по сравнению с 50-70 часами в случае, когда оператор должен формировать задания на измерение каждой кривой.
В качестве исходных материалов использовались предварительно очищенные порошки фталоцианинов цинка, свинца и безметального. Дополнительная их разгонка методом градиентной сублимации не выявила наличия примесей и не привела к изменению фотоэмиссионных спектров.
Образцы для исследования напылялись на металлическую подложку из кварцевого тигля при температуре 350-370. Скорость напыления составляла 0,4 нм/с. Толщина слоев не превышала 200 нм. В момент напыления температура подложки повышалась до 40 за счет нагрева от испарителя. Для принудительного нагрева подложки использовалась вольфрамовая спираль. Образцы HgPc и 21иРс, напыленные на непрогретую подложку, имели спектр поглощения в видимой области, характерный для кристаллических слоев d -формы /16,70/. Повышение температуры подложки во время напыления до 170 не сказывалось на форме длинноволновой Q -полосы в спектре поглощения, из чего был сделан вывод о тождественности структуры образцов, полученных при разных температурах. В работе /108/ также указывалось, что при температуре ниже 200 в CuPc oL-форма сохраняется.
Спектры вторых производных ЭСФ фталоцианинов
Для более четкого выделения особенностей ЭСФ слоев фталоцианинов был использован метод двойного диференцирования спектров. Для реальных ЭСФ он приводит примерно к двухкратному сужению ширины первой полосы и позволяет лучше разделять налагающиеся полосы. Этот метод чувствителен к ширине спектральных полос: амплитуда пика в спектре вторых производных (СВП) обратно пропорциональна квадрату полуширины полосы в исходном спектре. Кроме того, амплитуда медленно меняющегося Фона рассеянных электронов в СВП становится малой по сравнению с другими характерными особенностями спектра. СВП HgPc, ZhPc и РвРс приведены на рис. 3.14 - 3.16.
СВП фталоцианинов содержат значительно больше деталей, чем соответствующие ЭСФ. К сожалению, двойное дифференцирование ухудшает соотношение сигнал/шум по сравнению с ЭСФ; на регулярную структуру СВП, линейно сдвигающуюся с энергией возбуждения, накладывается случайная структура в виде узких пиков и плеч. На рисунках выделены лишь те структурные особенности, которые однозначно воспроизводятся при всех энергиях возбуждения и на разных образцах.
СВП исследованных соединений в целом подобны. Различия касаются положений отдельных полос и их относительных интенсивно-стей. Обсудим подробнее новые детали в спектрах.
Наиболее неожиданным явилось появление новой полосы, расположенной на расстоянии примерно 0,6 эВ от максимума первой группы со стороны больших энергий связи. Этот пик присутствует в СВП всех фталоцианинов, а также в спектрах различных кристаллических модификаций НРс. Он отчетливо проявляется во всем диапазоне энергий фотонов.
Первая группа в ЭСФ РвРс образует тройную структуру в СВП. Помимо основного пика, совпадающего с максимумом полосы в ЭСФ, и общего для всех Фталоцианинов сателлита при больших энергиях связи, справа, на расстоянии 0,25 - 0,35 эВ четко проявляется плечо, отсутствующее в спектрах остальных соединений. При малых энергиях возбуждения амплитуда этой компоненты незначительна, так что на её присутствие указывает лишь асимметричная Форма и увеличенная ширина первой группы. Для bV Ю эВ эта компонента увеличивается настолько, что между ней и основным пиком в СВП образуется неглубокий минимум.
Четвертый слабый пик, отмеченный на рис. 3.14-3,16 номером 2 и расположенный на краю второй группы в ЭСФ, проявляется в спектрах всех фталоцианинов. Он отчетливо наблюдается не при всех энергиях возбуждения, а лишь в диапазоне 1-2 эВ от порога появления, и затем около 10 эВ. При других bV наличие этого пика сказывается лишь в искажении формы провала между двумя соседними полосами, но в явном виде не проявляется. Такое кажущееся исчезновение пика связано с перераспределением относительных ин-тенсивностей соседних компонент в спектрах при изменении энергии фотонов. Положение этого пика относительно уровня Ферми (и соседних групп) зависит от кристаллической формы образца. В oC-HgPc он расположен на 0,21 + 0,07 эВ глубже.
При анализе СШ, относящихся к энергиям фотонов более 12 эВ, следует отметить повышенную амплитуду шумов в спектрах. Увеличение шума при этих энергиях связано с уменьшением количества падающего на образец света, что в свою очередь определяется спадом интенсивности в водородном спектре излучения и уменьшением коэффициента отражения дифракционной решетки монохроматора. Накопление сигнала при многократном сканировании при измерении ЭСФ улучшает соотношение сигнал/шум, но приводит к дополнительному старению образца под действием высокоэнергетических фотонов. Основное внимание в этих спектрах следует уделить особенностям,проявляющимся при больших энергиях связи.
Как было указано при анализе ЭСФ, вторая группа имеет двойную структуру, отчетливо наблюдаемую на всех СВП. Расстояние между компонентами этой группы ддя2пРс составляет 0,65 эВ, для HgPc и РвРс оно меньше - 0,5 эВ. На рис. 3.14 хорошо видны различия в зависимости от энергии возбуждения интенсивностей компонент этой полосы. Для РвРс в диапазоне 10,7 Ы 4 13,1 эВ на левом краю этой полосы обнаружено плечо, отмеченное на рис. 3.16 номером 4 .
Проявление межмолекулярного взаимодействия в фотоэмиссионных спектрах фталоцианинов
Как было отмечено в разделе 3.2, различные способы обострения структуры, примененные в данной работе, дают практически одинаковые результаты. В этом разделе будут рассмотрены поэтому только спектры вторых производных от ЭСФ.
В фотоэмиссионных исследованиях органических соединений неоднократно отмечалось, что в тех случаях, когда первая группа электронов в ЭСФ хорошо разрешена, она оказывается существенно несимметричной, затянутой в область больших энергий связи /9/. Аналогичная асимметрия наблюдается и для фталоцианинов. Как видно из рис. 4.1, она может быть представлена как результат суперпозиции двух компонент. Процессы рассеяния, предлагавшиеся в / 9 / для объяснения асимметрии первой полосы в ароматических углеводородах, не могут дать такую структуру. В то же время нет оснований приписывать эти две компоненты различным молекулярным орбиталям фталоцианинов, поскольку ни расчеты /69/, ни фотоэлектронные спектры газовой фазы /32/ не подтверждают наличие второй заполненной орбитали, отстоящей от первой на 0,6 эВ.
В ЭСФ РвРс первая полоса имеет еще более сложную структуру. Кроме двух компонент, присущих Нг Рс и ZnPc, здесь наблюдается третья, имеющая наименьший потенциал ионизации и отличающаяся по характеру проявления в СПС от основной компоненты (рис. 4.2, 4.3). Структура Ш в области М 7,5 эВ, характерная для всех электронов первой группы Ї Рс и Zh Рс (рис. 4.36), в РвРс наблюдается лишь для Есв 5,3 эВ, но отсутствует в спектрах самых быстрых электронов. Спектральную зависимость относительных амплитуд компонент первой группы в области больших энергий фотонов невозможно проследить по СФН, но сравнение СВП, полученных, например, при М = 8,1; 9,7 и 10,5 эВ показывает, что интенсивности их заметно перераспределяются за счет увеличения вклада компоненты 0 (рис. 4.2а). Перераспределения амплитуд между компонентами I и I не наблюдается. Такое различие в спектральных зависимостях компонент одной и той же полосы ЭСФ РвРс указывает на то, что она образована электронами по крайней мере двух различных орбиталей.
Возможная природа этой структуры первой полосы будет обсуждена в разделе 4.3. Здесь следует отметить только, что расстояние между компонентами I и І в Н Рс о(- и Л-формы различается и составляет соответственно 0,70+0,07 и 0,53+0,08 эВ, причем для oL-HgPc эта величина оказывается одинаковой для образцов, полученных напылением в разных условиях.
В области второй группы ЭСФ были выделены в СВП три компоненты, отмеченные на рис. 3.14 - 3.16 номерами 2-4. При изменении энергии фотонов меняются их относительные интенсивности, что позволяет выделить эти компоненты в спектрах фиксированных начальных энергий электронов (рис. 3.19 - 3.21). Так для
d -H2PC-I компонента 2 увеличивает амплитуду при М =7,5 и 8,2 эВ; компоненты 3 и 4 резонируют, соответственно, на h\) = 9,1 и 9,8 эВ. Аналогичный характер изменения интенсивно стей компонент 2-4 наблюдается для 2пРс и РвРс. Соответствие положений компонент в СВП и энергий связи, на которых наблюдается увеличение эмиссии, позволяет утверждать, что выделенная структура определяется максимумами плотности заполненных состояний в валентной оболочке фталоцианинов.
Цри энергиях связи больше 8,5 эВ наблюдается богатая структура в СВП, содержащая 7-8 компонент. Но, как уже отмечалось, при больших энергиях фотонов ( М 12 эВ) интенсивность шумов в ЭСФ возрастает, поэтому точность определения положения компонент несколько ниже (см. табл. 3.2).
Компонента 5 заметна непосредственно в ЭСФ при энергиях фотонов вблизи порога появления как слабое плечо на фоне группы рассеянных электронов (рис. 3.10-3.12, полоса Р ). Она также заметна в ЭСФ фталоцианинов при возбуждении линией Не-П (Есв - 4,5 эВ, отсчитана от уровня Ферми) /30/. При эмиссии под действием излучения AI К здесь находится максимум интенсивной группы в ЭСФ ряда фталоцианинов, в том числе и безметального. Сравнение спектров Н Рс, "Zn-тетрафенилпорФирина и бензола /30/ показывает, что эту полосу следует приписать орбита-лям порфиразинового макрокольца.
Компоненты б - II в ЭСФ, приведенных в этой работе и известных из литературы, неразрешены. Выделенная в СВП структура может быть сопоставлена с фотоэлектронными спектрами паров фталоцианинов /32/. Компонентам 6-8 соответствует широкая группа с максимумом при Есв = 11,2 - 11,46 эВ в HgPc и ZhPc. Компонентам 9-II следует сопоставить отчетливые пики в ЭСФ паров Н Рс на 12,56 ; 13,12 и 13,92 эВ.
