Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние исследований и постановка задачи 10
1.1 .Обоснование выбора модели рабочего тела 10
1.2. Теплопроводность диссоциированных газовых смесей 19
1.3. Теплоемкость реагирующих продуктов сгорания 25
1.4. Постановка задачи 28
Глава 2. Разработка алгоритма и программы определения частных производных и свойств продуктов сгорания 32
2.1. Принятые допущения к расчету равновесного состава и свойств газовой смеси 33
2.1.1. Рассчитываемые параметры 36
2.1.2. Исходные данные и базы данных 36
2.2. Состав равновесной газовой смеси 38
2.3. Метод расчета, реализуемый в программе 41
2.4. Параметры межмолекулярного взаимодействия 45
2.4.1. Параметры потенциалов 45
2.5. Некоторые сведения о схеме решения задачи 48
2.6. Вычисление частных производных состава по температуре 49
2.7.Альтернативный метод вычисления составляющей коэффициента теплопроводности реагирующей смеси, учитывающий теплоту химических реакций 61
Глава 3. Алгоритмы расчета термодинамических свойств и параметров переноса газовой смеси ... 64
3.1. Алгоритм расчета коэффициентов диффузии 65
3.2. Алгоритм расчета коэффициента вязкости смеси 66
3.3. Алгоритмы расчета эффективного коэффициента теплопроводности смеси 67
3.4. Алгоритм расчета теплоемкости смеси 70
3.5. Алгоритм расчета скорости звука 72
3.6. Алгоритм расчета термических коэффициентов 73
Глава 4. Тестирование методов расчета и анализ полученных результатов 75
4.1.Система уравнений для частного случая разложения тетраоксида диазота 77
4.1.1 .Определение равновесного состава 77
4.1.2. Частные производные равновесного состава по температуре ... 79
4.2. Диффузия веществ 89
4.3.Теплопроводность системы N204 2N02 2NO + 02
Глава 5. Некоторые результаты расчетов 118
5.1.Обоснование выбора исследуемых топлив и параметров состояния 118
5.1.1.Продукты сгорания выбранных топлив 120
5.2.Частные производные состава продуктов сгорания ракетных топлив... 121
5.3.Диффузия и диффузионные потоки массы индивидуальных веществ в реагирующей смеси газов 125
5.4.Коэффициенты теплопроводности продуктов сгорания (нагрева) ракетных топлив, обусловленные переносом тепла химических реакций 128
5.5.Теплоемкость и теплопроводность продуктов сгорания (нагрева) ракетных топлив 136
5.6.Влияние межмолекулярного взаимодействия на теплопроводность 139
5.7. Влияние рассматриваемых методов на критерии подобия 142
5.8. Использование альтернативного подхода, разработанного для расчета коэффициента теплопроводности, с учетом теплоты химических превращений 146
Заключение 151
Список литературы 153
Приложения 161
- Теплопроводность диссоциированных газовых смесей
- Вычисление частных производных состава по температуре
- Алгоритмы расчета эффективного коэффициента теплопроводности смеси
- Частные производные равновесного состава по температуре
Введение к работе
При внедрении в технику новых технологических процессов, разработке новых современных тепловых двигателей различных типов и назначения необходимо прогнозировать поведение материалов, рабочих веществ в условиях высоких температур, давлений и скоростей, при которых необходим учет физико-химических процессов, приводящих, в частности, к изменению состава рабочего тела. Наиболее высокий уровень названных параметров реализуется в настоящее время в ракетных двигателях, использующих высокоэнергетичные химические топлива.
Образующиеся при горении химических топлив продукты сгорания сильно диссоциированы. При этом температура продуктов сгорания у стенок камеры и сопла ракетного двигателя значительно меньше температуры в области ядра потока. Вследствие чего диссоциация продуктов сгорания у стенок конструкции практически отсутствует, а характерным процессом в газовой среде пристеночного слоя является рекомбинация радикалов и атомов, образовавшихся в ядре потока.
В связи с градиентами концентраций индивидуальных веществ возникают, обусловленные диффузией веществ, соответствующие им массовые потоки, оказывают существенное влияние на теплофизические свойства газовой смеси и процессы тепло- и массообмена.
Диффузионные потоки индивидуальных веществ, приводят к изменению состояния химического равновесия реакции диссоциации и рекомбинации, вызывая заметное отличие коэффициентов переноса смеси в различных областях камеры ракетного двигателя.
Влияние потоков на теплофизические свойства продуктов сгорания, обусловлено тем, что с диффузией происходит перенос тепла химических реакций из высокотемпературной области в область низких температур. Значимость процесса термической диссоциации газов в тепловых потоках от газа к элементам конструкций огромно в камерах и соплах ракетных двигателей, в камерах сгорания энергоустановок.
Влияние процессов диссоциации и рекомбинации в большей степени сказывается на таких важнейших термодинамических и теплофизических параметрах реагирующих газов, как теплоемкость и теплопроводность.
Поскольку при высоких температурах скорости химических реакций велики, целесообразным является рассмотрение смеси, находящейся в состоянии химического равновесия, что, в свою очередь, дает возможность анализа эффективности реальных процессов, протекающих в камерах сгорания энергоустановок.
Расчет теплофизических параметров высокотемпературных газовых смесей: коэффициентов диффузии, вязкости и теплопроводности на основе достижений молекулярно-кинетическои теории газов является пока основным способом получения данных. Это обусловлено сложностью, а иногда и невозможностью непосредственных экспериментальных исследований при высоких (более 1500...2000К) температурах, а также чрезвычайным разнообразием химического состава газовых смесей, используемых в ракетной технике.
В российской и зарубежной литературе достаточно информации о теплопроводности газовых смесей, однако, его составляющая -коэффициент теплопроводности реагирующей смеси, учитывающий теплоту химических реакций, равно как и коэффициенты обобщенной диффузии и диффузионные потоки такой смеси на данный момент остаются малоизученными.
Достоверные данные по теплофизическим величинам необходимы для правильного объяснения физических и физико-химических явлений, сопровождающих горение и течение в камерах ракетных двигателей, а также при решении вопросов тепловой защиты элементов конструкций.
Для расчета коэффициентов теплопроводности, теплоемкости необходимо учитывать изменение состава по температуре, которое описывается соответствующими частными производными. Существуют различные приемы их вычисления. В качестве базовых уравнений можно использовать уравнения для определения состава реагирующей смеси, включающие уравнения сохранения количества химических элементов в продуктах реакции и в топливе. С другой стороны, можно записать аналогичную систему уравнений, но где вместо уравнений сохранения вещества используются физически более обоснованные при наличии потоков уравнения равенства нулю общего потока любого химического элемента, как в свободном состоянии, так и в составе молекул. Используемые оба подхода для определения частных производных состава по температуре (или давлению), в общем случае могут давать разные результаты, что сказывается и на теплофизических параметрах.
Вопросам исследования причин возникновения расхождения в результатах определения частных производных состава разными методами, определения границ применимости этих методов, а также влияния применяемого метода на конечный результат и посвящена данная работа.
Теплопроводность диссоциированных газовых смесей
При неизотермичности среды возникают тепловые потоки, связанные с наличием градиента температур VT Ф 0. Передача тепла в неподвижной среде (жидкости или газе) как целого происходит по закону Фурье, согласно которому, плотность теплового потока q пропорциональна градиенту температуры: где q - вектор, любая компонента которого численно равна количеству теплоты, передаваемой в единицу времени через единицу изотермичной площади, перпендикулярной к направлению взятой компоненты; Я -коэффициент теплопроводности, характеризующий количество теплоты, переносимой через поверхности за единицу времени при изменении температуры на Г (или градиенте температуры равном единице) на единицу длины; УТ - градиент температуры, т.е. изменение температуры по координате, через которую происходит передача тепла; определяет наибольшую скорость изменения температуры в данной точке пространства. Знак « - » в формуле указывает на то, что вектор теплового потока направлен по пути изменения температур от высокотемпературной области в сторону низких температур [10]. Тепловой поток q в химически реагирующих смесях газов при отсутствии конвективных потоков может быть выражен в виде где qj - составляющая теплового потока, характеризующая передачу колебательной, поступательной и вращательной энергии; qR составляющая теплового потока, характеризующая передачу энтальпии реакции диффузией вещества, вызванной градиентом концентрации.
При диффузионном переносе массы диссоциированных продуктов в область низких температур происходит перенос теплоты химических реакций, характеризуемый теплопроводностью - способностью смеси быстро выравнивать свою температуру Вектор теплового потока q в пренебрежении термодиффузией и отсутствия градиента давления или полей внешних сил, действующих на газ, выражается следующим образом: где / (Г) - энтальпия; W - вектор диффузионного мольного потока компоненты q\ Т - температура; Яу - коэффициент теплопроводности смеси постоянного состава («замороженной» смеси). Поскольку составляющая теплового потока согласно [14,17] определяется зависимостью необходимо найти мольный диффузионный поток вещества. Выражение для вектора мольного потока записывается следующим образом где j - диффузионный поток массы компонента q. Как известно, диффузия характеризует собой процесс переноса вещества, вследствие которого происходит выравнивание концентраций или установление равновесного распределения концентрацией компонентов в смеси. В неоднородной по физико-химическим параметрам системе при молекулярной диффузии в отсутствие внешних воздействий диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации веществ, а коэффициент пропорциональности называется коэффициентом диффузии. В общем случае неоднородного поля физико-химических параметров диффузионный поток вещества q - ]q в газовой фазе возникает: вследствие градиента концентраций при неоднородном распределении химического состава по объему; из-за градиента давления, например, во вращающемся потоке; из-за действия внешних массовых сил; из-за градиента температур (явление термодиффузии). В соответствии с молекулярно-кинетическои теорией газов и жидкостей имеем [34]: смеси; D - коэффициент термической диффузии; xq, zq - мольная и массовая доли веществ q в смеси; FJw), F]m)- внешние силы, действующие на молекулы видов у, к, отнесенные к единице массы молекул; р давление; Т - температура; р - плотность; (л - молекулярная масса; R0 -универсальная газовая постоянная. Влияние термодиффузии часто весьма мало и им обычно пренебрегают [3]; во многих задачах можно не учитывать массовые силы F(w). Более удобной для практических применений в этих случаях является формула: где Dj- - коэффициент бинарной диффузии; W - мольный диффузионный поток вещества. Для рассматриваемых условий состояния продуктов сгорания при отсутствии градиента давления формулу (1.14) можно записать так Отсюда мольный поток можно выразить через коэффициенты диффузий многокомпонентных систем и через градиенты мольных долей: где р - плотность смеси; Dtj - обобщенный коэффициент диффузии компоненты / по отношению к компоненте j; /J.J - молекулярный вес компоненты у; //см - молекулярная масса смеси; х- - мольная доля компонентыу. Тогда формула для вычисления составляющей вектора теплового потока, обусловленной теплотой химических реакций запишется следующим образом: где Лк - составляющая коэффициента теплопроводности реагирующей многокомпонентной смеси. Коэффициент теплопроводности - величина переменная, зависящая от температуры, состояния рабочего тела. Для стационарного состояния среды и отсутствия значительных градиентов температуры справедливо соотношение при условии выполнения ЛТР. Теперь формула для вычисления теплового потока запишется в виде замкнутую систему уравнений для определения частных производных \дх /дТ) для модели баланса потоков химических элементов и локальном химическом равновесии, т.е. в стационарных условиях при наличии незначительного градиента температуры. Такой подход для определения частных производных использован в работе Батлера, Брокау [14] при определении дополнительной составляющей коэффициента теплопроводности, из-за переноса химических реакций.
Вычисление частных производных состава по температуре
Для расчета ряда термодинамических и теплофизических свойств смеси необходимы сведения о значениях частных производных индивидуальных веществ в реагирующей смеси. Для вычисления равновесного состава реагирующих смесей и частных производных состава по температуре (при постоянном давлении) или по давлению (при постоянной температуре) разработаны эффективные алгоритмы расчета, когда в качестве базовых уравнений используются уравнения химического равновесия (2.5). ..(2.7).
В данном варианте расчета частных производных используются условия обратимости химических реакций и обратимости процессов переноса энергии, что позволяет применить понятие о локальном термодинамическом равновесии при наличии процессов переноса.
Определение равновесных параметров производится без привязки к конкретному двигателю или энергоустановки в предположении однородного распределения параметров по объему химического реактора (рис.2.1). Поэтому при отсутствии любых процессов переноса, при определении частных производных равновесного состава для расчета таких параметров равновесной газовой смеси, как теплоемкость при р или v = const, скорость звука, термических коэффициентов, обычно используют только одно условие: об обратимости химических реакций. В этом случае частные производные определяются путем дифференцирования по In Г или Т при р = const, или по In/? или/? при T = const системы уравнения химического равновесия (2.5)...(2.7) или (2.10).. .(2.12) соответственно.
В частности, частные производные равновесного состава по температуре при постоянном давлении определяются из решения следующей системы линейных алгебраических уравнений: где N - суммарное число молей смеси, br число атомов химического элемента і в условной формуле исходной смеси (окислитель+горючее при заданном соотношении компонентов). Такой подход определения частных производных принят при вычислении составляющей теплоемкости реагирующей смеси с R в справочнике [23].
Как показано в гл.1, существует и другой способ определения частных производных равновесного состава, когда в качестве базовых (исходных) уравнений используются уравнения диссоциации, например, в форме (2.10) и уравнения равенства нулю общего потока любого химического элемента, как в свободном, так и в связанном состоянии в форме (1.6). Этот вариант определения частных производных равновесного состава представляется наиболее последовательным при рассмотрении параметров процессов переноса. Рассмотрим его более подробно.
Итак, как уже упоминалось, для стационарного состояния системы без источников и стоков массы общий поток массы для любого химического элемента / как в свободном состоянии, так и находящегося в составе молекул равен нулю, поэтому для каждого химического элемента і справедливы уравнения сохранения потоков вещества в виде [3,14,17,23,31] где, как и ранее аг - количество атомов химического элемента і в молекулярном веществе у, W - мольный диффузионный поток, определяемый формулами молекулярно-кинетической теории газов [34]: ще р- плотность смеси, /У- молекулярная масса, D - обобщенный коэффициент диффузии, х - мольная доля индивидуального вещества s. Уравнения (2.22) по физическому смыслу эквивалентны выполнению в каждой точке объема условия bh = const.
Условия стационарности не исключают сохранения локального химического равновесия при наличии градиента температуры, в связи с чем
Преобразуем систему уравнений (2.22), используя формулу (2.23) и равенство (2.24). В результате, после подстановки формулы (2.23), получим
Алгоритмы расчета эффективного коэффициента теплопроводности смеси
1.Определяется равновесный химический состав х , коэффициенты бинарной и обобщенной диффузии, частные производные состава по температуре. 2.Эффективный коэффициент теплопроводности является суммой двух составляющих, каждая из которых «характеризует» собой модель состояния смеси: коэффициент теплопроводности смеси неизменного состава («замороженной» смеси) Л, и коэффициент теплопроводности реагирующей смеси XR. В то же время, коэффициент теплопроводности «замороженной» смеси принято представлять суммой двух составляющих: коэффициента теплопроводности Л смеси газов без внутренних степеней свободы, т.е. частиц, при межмолекулярном взаимодействии которых, отсутствует обмен между поступательной и внутренней видами энергии; и, коэффициента теплопроводности, обусловленного переносом энергии внутренних степеней свободы Л", при межмолекулярных взаимодействиях. 3. Далее, имея сведения о значении коэффициента вязкости индивидуальных веществ г\ , по известной формуле молекулярно кинетической теории газов вычисляем значения Л ц А; = 3,75 %,. (3.7) Зная мольную теплоемкость q-ro компонента при р = const Сpq по формуле можно рассчитать коэффициент теплопроводности, учитывающий обмен энергии между поступательной и внутренними степенями свободы. Как упоминалось, общий коэффициент теплопроводности 7-го компонента смеси принято рассчитывать по формуле 4
Приближенно расчет составляющей коэффициента теплопроводности Л" производится для диффузионного механизма переноса различных форм внутренней энергии в предположении, что коэффициенты диффузии молекул в различных энергетических состояниях имеют одинаковые значения 5.Зная молекулярные массы индивидуальных веществ, по формуле находится коэффициент теплопроводности смеси «одноатомных» газов, т.е. газов без внутренних степеней свободы. Формула (3.11) является приближенной и предложена в работе [23] с соответствующей оценкой погрешности по сравнению со строгими формулами молекулярно-кинетической теорией газов [34]. Применительно к продуктам сгорания ракетных топлив многочисленные оценки погрешности формулы (3.11) выполнены в справочнике [23]. Эта погрешность составляет 5...7%. 6.Определяется коэффициент теплопроводности смеси нереагирующих газов 1 .Определяется равновесный химический состав xq и частные поизводные состава по температуре \dxqJdT) . 2.Используя знание термодинамических свойств индивидуальных веществ: энтальпии ІЛТ) и теплоемкости с (Т), а также сведения о молекулярной массе индивидуальных веществ и смеси, можно приступить к расчету эффективной теплоемкости смеси при постоянном давлении. 3.Расчет эффективной теплоемкости смеси при постоянном давлении разбивается на два этапа: сначала вычисляется по формуле теплоемкость смеси, неизменного состава при изменении температуры («замороженная» теплоемкость). 4.Далее, по формуле удельной теплоемкости реагирующей смеси. Б.Алгоритм расчета теплоемкости при и = const Для вычисления удельной теплоемкости при постоянном объеме вместо общеизвестного определения cv={de/8Tl, где е - удельная внутренняя энергия, целесообразно воспользоваться соотношением термодинамики cv=cp-a2pT/Pj3T. (3.18) В формуле (3.18) ар =(\/и\ди/дТ) - изобарный коэффициент расширения, /Зт = {[/и\ди/др)т - изотермический коэффициент сжатия, и- удельный объем. Вычисления выполняют в следующей последовательности 1 .Рассчитывают равновесный состав смеси и частные производные состава по давлению [dx jd Р) при постоянной температуре, которые находятся из системы линейных уравнений химического равновесия (2.10)...(2.12), продифференцированной по давлению. Таким образом, имеем следующую систему уравнений: 2.Используя формулу (2.1), уравнение состояния идеального газа, получаем расчетную зависимость для теплоемкости си дТ І.Для вычисления скорости звука необходимо знать частные производные состава по давлению при заданной температуре [dxq /д р) , которые находятся из системы (3.19)...(3.21). 2. Отношение теплоємкостей при постоянном давлении (3.16) и объеме (3.22) находится по формуле с „ дР)т определяем равновесную скорость звука. (3.25) 3.6. Алгоритм расчета термических коэффициентов Для вычисления термических коэффициентов необходимы частные производные состава по давлению (при заданной температуре) [dxq Jd р) и по температуре (при заданном давлении) [дх /дТ) . Рассмотрим алгоритм расчета термических коэффициентов. А. Изобарный коэффициент расширения І.Из системы линейных уравнений (2.19)...(2.21) вычисляются частные производные состава по температуре [дх JdT)n при постоянном находится изобарный коэффициент расширения. Б. Изотермический коэффициент сжатия І.Из системы линейных уравнений (3.19)...(3.21) вычисляются частные производные состава по давлению \dxq/dp) при постоянной температуре. находится изотермический коэффициент сжатия. С. Изохорный коэффициент давления І.По формуле (3.26) находится изобарный коэффициент расширения ар.
Частные производные равновесного состава по температуре
Проблема определения коэффициентов переноса в реагирующем газе относится, в первую очередь, к области физической кинетики и включает в себя целый ряд разноплановых задач, среди которых решение кинетического уравнения для функций распределения частиц по скоростям; определение параметров неупругих взаимодействий атомов и молекул; решение вопросов о переносе излучения и т.д [1-3]. Названные задачи достаточно хорошо изучены для нереагирующих газов и их смесей [3-12]. В случае реагирующих газов каждая из перечисленных проблем значительно усложняется и для определения коэффициентов переноса диссоциированных газовых смесей обычно используется подход, когда определенный каким-либо способом состав реагирующих газов фиксируется, и далее используются зависимости, полученные, как правило, в предположении об отсутствии в газе химических реакций [13-33].
Обычно для определения состава в основных камерах сгорания двигателей и энергоустановок используют приближение химического равновесия, что справедливо для термически изолированных систем в случае бесконечно больших скоростей обратимых химических реакций диссоциации и рекомбинации, и когда время пребывания продуктов сгорания в реакционной зоне велико. Поэтому для химически равновесного газа характерно отсутствие градиентов температуры, концентраций, скорости. В то же время при определении параметров процессов переноса предполагается наличие таких градиентов, что должно вызывать нарушение химического равновесия даже для стационарных условий.
Если не рассматривать больших градиентов и турбулентные пульсации потоков, то возможно использования понятия о локальном термодинамическом равновесии (ЛТР), суть которого заключается в следующем. При наличии постоянного по времени градиента, например, температуры, устанавливается стационарное распределение температур в рабочем объеме, обусловленное источником и стоком тепла, связанное с теплопроводностью (как молекулярной, так и радиационной). Если на длине L, составляющей несколько длин свободного пробега /, изменение температуры (АГ) мало по сравнению со средней температурой Т на участке L, то можно считать, что высокотемпературный газ находится в состоянии локального термодинамического равновесия. Реальное распределение Т можно аппроксимировать ступенчатой функцией и для каждого участка рассматривать термодинамические функции при Т -Т, которые необходимы, в частности, для расчета константы равновесия при определении состава. Следует заметить, что в диссоциированном газе выделение тепла в реакциях рекомбинации при понижении температуры будет способствовать, как и молекулярная теплопроводность, уменьшению первоначально возникшего градиента температуры, что делает допущение о ЛТР более реалистичным.
Представление о локальном термодинамическом равновесии введено для распространения, по возможности, методов классической термодинамики на неравновесные процессы. Время релаксации растет с увеличением размеров системы, а малые части приходят в состояние равновесия раньше, чем устанавливается равновесие между этими частями.
В общем случае критериями допущения о равновесии в высокотемпературном газе при наличии процессов переноса может служить неравенство вида где А - величина, изменение которой определяет скорость процесса переноса, вносящего наибольший вклад в нарушение равновесия (в рассматриваемом случае неизотермичного нагретого газа - это температура); 1А - свободный пробег частицы, относящийся к данному процессу.
Смысл неравенства (1.1): на расстоянии 1Л соответствующий параметр А (температура, концентрация, импульс) претерпевает малое отклонение от равновесного состояния.
Поскольку в неравенстве (1.1) grad А - расчетная величина, то для качественной оценки можно также использовать временной тр и пространственный масштабы установления равновесного состояния: где С - концентрация (число частиц в единице объема) реагирующих частиц газовой смеси; Q - эффективное сечение реакций; т и / - характерное время изменения параметров и размер химического реактора (камеры сгорания).
