Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Приближение случайных фаз с обменом для атомов с полузаполненными оболочками 14
I.I. Предварительные замечания 14
1.2. Одноэлектронное описание атомов в спин-поляризованном методе хартриока 26
1.3. Расчет основного состояния атомов Ни и Тс 33
1.4. Обобщение приближения случайных фаз с обменом 40
1.5. Выбор одноэлектронных функций возбужден ных состояний 54
1.6. Эквивалентность п/""- и "V"- форм для амплитуды фотоэффекта и выполнение дипольного правила сумм 62
ГЛАВА 2. Фотоионизация атомов с полузаполненными оболочками 69
2.1. Предварительные замечания 69
2.2. Гигантская автоионизация в атомах с
полузаполненными оболочками ( I ) 73
2.3. Гигантская автоионизация в атомах с полузаполненными оболочками ( П ) 88
2.4. Сечения фотоионизации 4S- и.4-подобо-лочек в атомах хрома и марганца 94
Сечения фотоионизации Зр - и Зр3 -под-
оболочек в атомах хрома и марганца 99
ГЛАВА 3. Угловое распределение электронов при фотоионизации атомов с полузаполненными оболочками 109
3.1. Предварительные замечания ...109
3.2. Угловое распределение За -фотоэлектронов
3.3. Угловое распределение Зр - и Зр -
фотоэлектронов 116
ГЛАВА 4. Недипольная часть углового распределения электронов при фотоионизации атомов с полузаполненными оболочками . 122
4.1 Предварительные замечания 122
4.2 Дифференциальное сечение фотоэффекта с учетом импульса фотона 124
4.3 Расчет недипольной части углового распре деления электронов с учетом многоэлект ронных корреляций 131
4.4« Ток увлечения в атомарном газе. 136
4«5. расчет тока увлечения в области авто ионизационных резонансов 142
ГЛАВА 5. Потенциалы ионизации атомов с полузаполненными оболочками 149
5.1« Предварительные замечания 149
5.2. Метод расчета потенциалов ионизации атомас учетом многоэлектронных корреляций 150
5*3* потенциалы ионизации внешних, промежуточных и глубоких подоболочек атома марганца 156
Литература
- Одноэлектронное описание атомов в спин-поляризованном методе хартриока
- Гигантская автоионизация в атомах с полузаполненными оболочками ( П )
- Угловое распределение За -фотоэлектронов
- Расчет недипольной части углового распре деления электронов с учетом многоэлект ронных корреляций
Введение к работе
В диссертации развивается метод расчета свойств атомов с полузаполненными подоболочками с учетом многоэлектронных корреляций. В рамках развитого метода изучается влияние корреляций на вероятности фотопереходов и на потенциалы ионизации атомов переходных металлов с yidp-полузаполненной подоболочкой. Ште-рее к таким атомам обусловлен тем, что их сечения фотоионизации, фотоэмиссионные спектры и угловые распределения фотоэлектронов начали экспериментально исследоваться лишь в самое последнее время, а также тем, что в них обнаружены существенные особенности.
Создание источников непрерывного спектра излучения открыло новые возможности в исследовании взаимодействия излучения с веществом, что является одним из основных методов получения информации о свойствах как твердых тел, так и отдельных атомов, для переходных элементов группы железа с заполняющимися Зс|-под-оболочками такие эксперименты проводились до недавнего времени лишь на металлических образцах /1-3/. В последнее время, однако, стали появляться экспериментальные данные и для атомарных паров этих элементов - марганца А-7/, железа, кобальта и никеля /8 -9/, а также хрома /6,10/. Как для металлических образцов, так и для атомарных паров экспериментально были изучены спектры фотопоглощения. Главная их особенность заключается в наличии мощных широких асимметричных максимумов в области зр-порога ионизации. В качестве примера на рис.В изображены спектры фотопоглощения металлического и атомарного марганца. Ш этого рисунка, в частности, видно, что оба спектра весьма похожи, следовательно, фотопоглощение металлического образца обусловлено в основном свойствами, присущими изолированному атому. Однако причины, приво-
60 U)3 эВ
рис .Б Экспериментальное сечение фотопоглощения 0>(со) (в относительных единицах) атомарного /5/ (сплошная линия) и металлического /I/ (пунктирная линия) марганца в области Зр-порога ионизации
дящие к существованию в атомарном спектре фотопоглощения мощного максимума в области энергий фотона Ю^Щ - 55 эв, не имеют простого объяснения, действительно, можно предположить,что этот максимум связан с проявлением особенностей поля, в котором движется ионизуемый электрон, что приводит к появлению так называемого "резонанса формы" в сечении фотоионизации атома за его порогом ионизации /II/, Однако обнаруженный в спектре атомарного марганца максимум лежит до порога ионизации Зр^подоболочки (lop ^55 эВ /1/ ), а потому ее ионизация не ответственна за формирование данного максимума, в то же время, обсуждаемый мак-симум расположен далеко за порогами ионизации внешних 4S и 3d подоболочек (13 . = 14,3 эв /7/ ), а потому вряд ли может быть объяснен как проявление "резонанса формы" в сечениях фотоионизации этих подоболочек, так как в столь далекой запороговой области энергий "резонанс формы", вероятно,невозможен. Типичной для этого случая ситуацией является монотонное убывание сечения фотоионизации с ростом энергии фотона. Обнаруженный максимум можно рассматривать как автоионизационный резонанс в сечении фотоионизации, на что указывает его асимметричная форма, типичная для резонансов этой природы. Такое предположение было высказано экспериментаторами первоначально в работе / ц/9 Однако ширина максимума (^2 эв ) более, чем на порядок превышает обычные для атомной физики значения автоионизационных ширин (-0,01 -0,1 эв /II/ ), что требует специального доказательства автоионизационной природы максимума.
Таким образом, новый для атомной физики объект экспериментального исследования - изолированный атом ЗСІ -переходного металла, близость атомарного и металлического спектров фотопоглощения, причудливое поведение сечения фотопоглощения с мощным широким асимметричным максимумом в области зр-порога ионизации
стимулируют выполнение теоретических работ по изучению свойств этих атомов, вследствие наличия в них многоэлектронных ЗСІ-под-оболочек следует заведомо ожидать существенной роли многоэлект-ронных корреляций, которые есть проявляние части межэлектронного взаимодействия в атоме, пренебрегаемой в лучшем одноэлектрон-ном приближении - в методе хартри-Фока. настоящая диссертация и посвящена теоретическому изучению свойств изолированных атомов Yld -переходных металлов с учетом корреляций.
Наиболее хорошо зарекомендовавшим себя методом, позволяющим эффективно учесть корреляции атомных электронов, в настоящее время является так называемое приближение случайных фаз с обменом ( ПСФО ) /12,ІЗ/* основанное на математическом аппарате теории многих тел. поэтому в диссертации в качестве метода расчета выбрано именно это приближение. Однако прямое приложение метода ПСФО, как и в целом всего математического аппарата теории многих тел к атомам с незаполненными оболочками затруднительно вследствие вырожденности основного состояния этих атомов. Имеются некоторые обобщения метода ПСФО на произвольные атомы с незаполненными оболочками /14-16/* Однако они очень громоздки,а потому трудно применимы на практике, кроме того, выполненные на их основе расчеты сечений фотоионизации атома хлора привели к различным результатам /14-16/*
В настоящей диссертации проводится обобщение метода ПСФО на атомы с полузаполненными подоболочками, для этих атомов оказалось возможным провести обобщение метода ПСФО физически нагляднее и значительно проще, чем в /14-16/, что позволяет на основе данного метода рассмотреть еще свыше двадцати атомов из Периодической системы.
Поясним физические причины, позволившие нам выполнить простое обобщение метода ПСФО*
В методе ПСФО в качестве нулевого приближения используется метод хартри-ока /12,13/. Для атомов с открытыми оболочками существуют различные модификации хартри-фоковского формализма, наиболее удобным для обобщения метода ПСФО на атомы с полузаполненными подоболочками оказалось так называемое спин-поляризован-ное приближение хартри-Фока (СПХФ) /17-19/. Идея, положенная в его основу, заключается в следующем, согласно эмпирическому правилу хунда в основном состоянии атома спины всех электронов в полузаполненной подоболочке направлены одинаково, для определенности - вверх. Будем в дальнейшем называть электроны с таким направлением спина "вверх-электронами", в отличие от противоположного случая - "вниз-электронов". Ш общей формулировки метода самосогласованного поля хартри-Фока /19/ следует, что обменное взаимодействие электронов зависит от относительной ориентации их спинов. Поэтому вверх- и вниз- электронам атома соответствуют различные уровни энергий вследствие различия в обменном взаимодействии этих электронов с вверх-электронами в полузаполненной подоболочке. это, в свою очередь, приводит к расщеплению всех остальных заполненных уровней в атоме на два подуровня с различными проекциями спинов, но с одинаковыми значениями главного YL и орбитального ^-квантовых чисел ("вверх11- и "вниз" -подуровни соответственно)» такое обменное расщепление уровней значительно превышает спин-орбитальное расщепление и, кроме того, имеет место также для уровней с о = 0. Так, например,в марганце обменное расщепление зр-уровня превышает 13 эБ /18/, в то время, как спин-орбитальное расщепление составляет по оценкам всего 1,4 эВ /20/. В свою очередь, обменное расщепление 3-уровня оказывается равным примерно ц эВ /18/. Следовательно, спин-орбитальным, а тем более спин-спиновым взаимодействиями в атомах с полузаполненными подоболочками можно пренебречь в срав-
нении с обменным. Так как кулоновское взаимодействие между электронами не зависит от их спинов, то вверх- и вниз-подуровни в атоме не будут смешиваться. Каждый из последних поэтому можно рассматривать как заполненный подуровень, что и позволяет применить математический аппарат теории многих тел к атомам с полузаполненными подоболочками и провести на его основе обобщение метода ПСФО* Развитый в диссертации вариант метода ПСФО назван спин-поляризованным приближением случайных фаз с обменом ( СП ПСФО ), которое и применяется в дальнейшем для изучения влияния многоэлектронных корреляций на сечения фотопоглощения, угловые распределения фотоэлектронов и на потенциалы ионизации подуровней в атомах с полузаполненными подоболочками.
диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 80 наименований и содержит 38 рисунков и 5 таблиц.
Первая глава диссертации посвящена непосредственно обобщению метода ПСФО на атомы с полузаполненными подоболочками и подробному обсуждению физической и математической сторон развитого метода СП ПСФО.
Вторая глава диссертации посвящена изучению влияния многоэлектронных корреляций на сечения фотоионизации атомов хрома, марганца и технеция с Ylu -полузаполненными подоболочками как с целью объяснения природы мощных широких асимметричных максимумов, экспериментально обнаруженных в атомарных спектрах фотопоглощения хрома и марганца, так и с целью чисто теоретического изучения свойств этих атомов, результаты расчетов сопоставляются с экспериментальными данными и демонстрируется удовлетворительное согласие между ними.
Третья глава диссертации посвящена изучению углового распределения фотоэлектронов из атомов хрома и марганца с учетом
корреляций. Для углового распределения 3d-фотоэлектронов из атома марганца проводится сравнение предсказанных в работе результатов с недавно появившимися расчетами других авторов /21/ и приведенными там же экспериментальными данными, получено удовлетворительное согласие с ними.
Четвертая глава диссертации посвящена изучению недиполь-ной части углового распределения фотоэлектронов с учетом корреляций, а также исследованию влияния корреляций на формирование так называемого тока увлечения, возникающего в атомарном газе при фотоионизации его атомов и обусловленного отличным от нуля импульсом фотона /22/.
Пятая глава диссертации посвящена изучению влияния корреляций на потенциалы ионизации вверх- и вниз-подуровней в атомах с полузаполненными подоболочками. проведены конкретные расчеты для глубоких,промежуточных и внешних подуровней атома марганца. Проводится сравнение с экспериментально измеренными значениями потенциалов ионизации этого атома и демонстрируется удовлетворительное согласие результатов расчета с данными эксперимента.
Б заключении обсуждаются возможные практические применения полученных в диссертации результатов.
В диссертации при написании аналитических выражений всюду используется атомная система единиц: Є =Лі = m. = I, где Є и m - соответственно заряд и масса электрона, h. - постоянная Планка, деленная на5Г$ энергия, если не оговорено особо, везде измеряется в ридбергах (Rtj ): IRw = 13,6 эв = 2,18 ІСГ18 Дж.
При получении численных результатов, положенных в основу настоящей диссертации,широко использовалась разработанная в ФТИ им.А.Ф.Иоффе АН СССР автоматизированная система "АТОМ" для расчета на ЭВМ БЭСМ-б свойств и структуры атомов /23,2V.
Ниже приведены основные результаты, полученные в диссерта-
ции и выносимые на защиту:
I. развит метод расчета вероятностей фотопоглощения и потенциалов ионизации атомов с полузаполненными подоболочками с учетом многоэлектронных корреляций (спин-поляризованное приближение случайных фаз с обменом), доказано, что в нем точно выполняются такие общие теоремы квантовой механики, как эквивалентность п/"- и "\7"-форм для амплитуды фотоионизации и дипольное правило сумм для сил осцилляторов атома.
2# Показано, что обнаруженный экспериментально в спектре фотопоглощения атомарного марганца мощный широкий асимметричный максимум в области Зр-порога ионизации имеет автоионизационную природу. Он возникает вследствие попадания дискретного возбуждения Зр - Зеї в сплошной спектр возбуждений полузаполненной Зої подоболочки. предсказаны аналогичный Зр - 3d резонанс в атоме хрома, что позднее было подтверждено экспериментально, а также подобный 4р - 4с( резонанс и в атоме . технеция.
3« Обнаружено сильное смешивание автоионизационного ftp-ftd -уровня со сплошным спектром возбуждений атомов хрома, марганца (JI- 3) и технеция (К1= 4). Показано, что это приводит к существенной "перенормировке" ширины УіР ~Па резонанса и . его сдвигу по энергии.
4« Показано, что в угловом распределении За1 -фотоэлектронов из атомов хрома и марганца имеется выраженная структура в области Зр-порога ионизации, обусловленная распадом Зр - Зс( ав-. тоионизационного уровня.
5» Обнаружено существенное влияние трехподоболочечных корреляций на формирование сечений фотоионизации внешних 4>- и глубоких Зр-подуровней в атомах хрома и марганца, показано, что трехподоболочечные корреляции весьма существенно влияют на
формирование углового распределения Зр-фотоэлектронов, приводя к возникновению в нем дополнительных сильных по амплитуде осцилляции в зависимости от энергии фотона,
Получено выражение для дифференциального по углу сечения фотоионизации атомов линейно поляризованным излучением с учетом импульса фотона.Обнаружено существенное влияние Зр « 3d резонанса на пропорциональную импульсу фотона часть углового распределения Зс( -фотоэлектронов атома марганца.
Показано, что токи увлечения в атомарных газах не зависят от поляризации ионизующего излученияа доказано, что в токах увлечения в зависимости от энергии фотона имеют место автоионизационные резонанси„ Получена параметрическая формула, устанавливающая основные закономерности поведения тока увлечения в области автоионизационных резонансов. Обнаружены резонансные осцилляции тока увлечения по амплитуде и изменение его направления в области Зр - За резонанса в атомарном марганце и в области з- 4р из^,- ЗСІ-резонансов в аргоне»
Показано, что многоэлектронные корреляции существенно меняют потенциалы ионизации атомарного марганца в сравнении с результатами одноэлектронных расчетов. Обнаружено,что корреляции почти вдвое уменьшают разность между первым и вторым потенциалами ионизации з~подоболочки, что согласуется с экспериментальными данными.
результаты, положенные в основу настоящей диссертации, докладывались на международной конференции по атомной физике (рига - 1978 ), на международной конференции по рентгеновским лучам и процессам во внутренних оболочках атомов, молекул и твердых тел ( Лейпциг (ГДР) - 1984 ), на всесоюзном съезде по спектроскопии
( Томск - 1983 ), на всесоюзных конференциях по физике электронных и атомных столкновений ( Петрозаводск - 1978, Ленинград - 1981, Рига - 1984 ), на всесоюзных конференциях по теории атомов и атомных спектров ( Воронеж - 1980, Тбилиси - 1981, Минск - 1983 ), на всесоюзном научном семинаре по автоионизационным явлениям в атомах ( Москва - 1980 ), представлялись в виде докладов на Международной конференции по атомной физике (Ґетеборг (Швеция) - 1982 ), а также докладывались на семинарах в ФТЙ им. А.Ф.Иоффе АН СССР, ФТИим. С.В.Стародубцева АН УзССР, ЛГУ им. А.А.Жданова и ТашГУ им. В.И.Ленина. Основные работы,положенные в основу диссертации, опубликованы в журналах, сборниках и в трудах конференций, семинаров и съездов (см. список литературы /28, 32, 33, 35, 36, 39, 40, 43-45, 48, 56, 68-71, 73, 76/ ).
Одноэлектронное описание атомов в спин-поляризованном методе хартриока
Монокристаллы погружают в ванну с травильным раствором так, чтобы исследуемые поверхности были покрыты травителем. Травитель с кристаллом нагревают, после закипания продолжительность в кипящем растворе составляет 2-3 минуты. После выгрузки из травильного раствора монокристаллы промывают в проточной воде и сушат.
Просмотр измеряемой поверхности и расчет плотности дислокации производился на поляризационном микроскопе (МИМ-8). При исследовании монокристаллов поверхность кристалла разбивалась на сегменты. В каждом сегменте определялось среднее значение плотности дислокаций. Схема деления на сегменты представлена на рис. 2.19.
Погрешность измерения плотности дислокаций определяется выбором поля зрения, зависит от равномерности распределения дислокаций по измеряемой поверхности и уменьшается с увеличением количества исследуемых полей зрения. Погрешность измерения плотности дислокаций в экспериментах составляла ± 20%.
Схема деления на сегменты поперечного сечения монокристалла для локального анализа плотности дислокаций.
При химическом травлении выход дислокаций на исследуемую поверхность образует дислокационную ямку травления. Дислокационная ямка травления представляет собой фигуру травления, имеющую на плоскости шлифа (111) вид трёхгранной пирамиды, основанием которой является равносторонний или равнобедренный треугольник. В светлом поле скопление дислокационных ямок травления условно принимается область, обнаруживаемая невооруженным глазом на протравленном шлифе.
Полоса скольжения - линия пересечения системы плоскостей, по которым произошло скольжение с исследуемой поверхностью кристалла. При избирательном химическом травлении полоса скольжения выявляется в виде прямолинейной цепочки дислокационных ямок травления, ориентированных вдоль 110 на плоскости (Ш). Основания дислокационных ямок травления в полосе скольжения расположены по одной прямой.
Малоугловая граница - переходная область между соседними частями кристалла, разориентированными друг относительно друга на угол 10"- 60", состоящая из одного или нескольких рядов дислокаций. При избирательном травлении, малоугловая граница выявляется в виде цепочки дислокационных ямок травления, ориентированных вдоль 112 на плоскости шлифа (111). Цепочка может иметь отдельные разрывы величиной не более величины двух ямок травления.
Дислокационные ямки травления в малоугловой границе на плоскости (111) распределены так, что вершина предыдущей направлена к основанию последующей. Дислокационный ряд, в котором расстояние между вершиной ямки травления и основанием предыдущей превышает величину ямки травления, не считается малоугловой границей.
Выращивание монокристаллов из расплава сопровождается возникновением внутренних напряжений, которые определяют дислокационную структуру и влияют на оптические, механические и другие свойства кристаллов. Основной вклад в возникновение напряжений вносит неоднородное поле термоупругих напряжений, вызванное неоднородным распределением температуры в кристалле.
Исследования дислокационной структуры оптических монокристаллов германия показывают, что в них присутствуют дислокации, дислокационные дефекты (малоугловые границы, линии скольжения). Обычная величина плотности дислокаций в слитках - (0,6-5,0)-104 см 2.
Монокристаллы германия выращивали на установке для получения кристаллов из расплава "Редмет-10". Монокристаллы для исследований выращивали тремя способами: Чохральского, Степанова и направленной кристаллизации; способы имеют свои характерные особенности и отличаются температурными условиями выращивания.
Способ Чохральского - вытягивание кристаллов из расплава; поверхность расплава свободна. Способ характеризуется достаточно однородным температурным полем в ростовой системе.
Способ Степанова - выращивание кристаллов с использованием плавающего на поверхности формообразователя. Наличие формообразователя предопределяет неоднородность распределения температур в области кристалла, примыкающей к фронту кристаллизации (ФК).
Сущность способа направленной кристаллизации заключается в разращивании затравочного кристалла по всему объему расплава, ограниченному размерами тигля-формообразователя.
В работе исследовалось распределение дислокаций по высоте и сечению монокристаллов; распределение малоугловых границ в слитках; изучалось влияние высокотемпературного отжига на величину плотности дислокаций и на распределение дислокаций в кристаллах.
На рис. 2.20 представлены изображения поверхности кристалла германия, подвергнутого избирательному химическому травлению, полученные по методу светлого поля с помощью объективов с различным увеличением. С ростом увеличения объективов создаётся возможность выявления тонкой структуры ямок травления. Селективное травление выявляет выходы осей дислокаций на поверхность кристалла. Из принципа суперпозиции симметрии Кюри и принципа Неймана [6] следует, что симметрия фигур травления является подгруппой группы симметрии дислокации, а внешние очертания фигур травления определяются симметрией плоскости наблюдения. На рис. 2.21 представлены изображения трёх ямок травления, полученные при увеличении 800 (плоскость наблюдения (111), которые представляют собой тетраэдры (треугольные пирамиды) [51]. Судя по значениям углов между проекциями сторон пирамид на плоскость наблюдения, ямка 3 близка к правильному тетраэдру (все грани являются равносторонними треугольниками), что должно из соображений симметрии иметь место при нормальной ориентации дислокационной линии по отношению к поверхности. Для ямок 1 и 2 следует предположить наклон дислокационных линий по отношению к поверхности порядка 60.
Гигантская автоионизация в атомах с полузаполненными оболочками ( П )
В уравнения метода СП ПСФО для амплитуды фотоионизации или для матричных элементов оператора LJ входит сумма по всем мысли-мым промежуточным состояниям, для многоэлектронного атома число существенных состояний весьма велико, что делает крайне трудным, если не невозможным, решение полной системы уравнений метода СП ПСФО, вследствие ограниченности памяти и быстродействия современных ЭВМ. Однако, даже если бы и можно было выполнить такой полный расчет, то полученные результаты давали бы весьма скудную информацию с точки зрения исследования структуры атома, действительно, в этом случае оставалось бы неясным, корреляции между какими группами электронов наиболее существенны, каким образом осуществляется между ними связь, как изменяется эта связь с энергией взаимодействующих электронов, какой фактор здесь наиболее важен.и т»п, поэтому целесообразно решать уравнения СП ПСФО в различных упрощенных приближениях.
Так, если в уравнениях метода СП ПСФО (см., напр.,(I,4.19)» (1.4#24))в сумме по у г ограничиться только одним дырочным состоянием, то это будет соответствовать учету корреляций электронов внутри одной подоболочки (внутриподоболочечным корреляциям), можно также говорить о влиянии двух разрешенных дипольних переходов из этой ft L u-L подоболочки друг на друга, то есть о влиянии перехода VU -E/;4i на переход \\di- E, -i . как правило, внутриподоболочечные корреляции весьма существенны, так как описывают взаимодействие группы электронов,наиболее близко расположенных друг к другу, это подтверждается и конкретными расчетами, выполненными ранее для атомов с заполненными оболочками /12,13/. Если же при фиксированном значении дырки fy F исключить из рассмотрения один из разрешенных переходов, например, переход Vl -E -l , то будем говорить об учете влияния корреляций в рамках одного Н- -Е +1 перехода.
Ограничиваясь в уравнениях метода СП ПСФО в суммах по дырочным состояниям двумя членами, мы приходим к понятию двухпод-оболочечных корреляций, выполненные ранее для атомов с заполненными оболочками расчеты /13,34/ показали, что нередко и двухпод-оболочечные корреляции весьма существенны, причем влияние двух подоболочек друг на друга тем сильнее, чем ближе по энергии они расположены. Если же при двух заданных значениях ЧД учесть только по одному из разрешенных переходов из подоболочек,напри-мер, П-Й -ЕД+І и Vb/j-Е; і, то будем говорить об учете корреляций в рамках двух взаимодействующих переходов из различных подоболочек. далее по аналогичной схеме можно ввести понятия о трехпод-оболочечных корреляциях или же о трех взаимодействующих переходах и так далее.
В настоящей работе численное решение уравнений метода СП ПСФО проводится на ЭВМ БЭСМ-6» При этом без ущерба для точности вычислений оказывается возможным учесть корреляции в рамках не более, чем двух взаимодействующих переходов /23,24/. Однако следует ожидать, что этого приближения окажется недостаточным для атомов с полузаполненными подоболочками. как уже отмечалось,ранее были обнаружены существенные корреляции между электронами из двух заполненных Хі-Лі nftj подоболочек. С точки же зрения ис 73 пользуемого нами формализма вверх- и вниз-подуровней атома это соответствует учету корреляций уже в рамках четырех подоболо п \ \ \ ЧЄК㥲;С-П;1- , П:&, Ц;; . ДЄЙСТВИТЄЛЬНО, КОррвЛЯЦИИ ВНуТрИ каждой пары1и;0-+, и:. )и 0 )подоболочек должны быть существенны, вследствие того, что волновые функции вверх- и вниз-электронов с данными значениями чисел YI і практически одинаковы, что было показано в 1.2 учет же корреляций еще и между каждой из обсуждаемых пар подоболочек и приводит к необходимости учета четырехподоболочечных корреляций, поэтому,в частности, в атомах с полузаполненными оболочками роль корреляций более существенна, чем в случае заполненных оболочек, в настоящей работе корреляции в рамках более, чем двух взаимодействующих переходов учитываются с помощью следующей приближенной формулы /13/:
Здесь в 1 ) учитываются корреляции в рамках одного перехода VI/,- тогда как A l-J n есть добавка к J-Ai,e-w0T взаимодействия К/г иМзЛ пеРеходов между собой: где Uj:, л v л - амплитуда фотоионизации с учетом корреляций в рам-ках двух взаимодействующих переходов \(-% и И,If nj? Недостатком формулы (2.1.8) является пренебрежение влиянием связи сразу трех и большего числа переходов, начиная со второго порядка теории возмущений по кулоновскому взаимодействию.
Угловое распределение За -фотоэлектронов
Определение амплитуды фотоионизации в области резонанса с помощью суммирования бесконечной последовательности расходящихся графиков графически изображенные на этом рисунке, имеют следующий смысл: U. (. 0-. амплитуда прямой ионизации Y\d - подоболочки в сплош ной спектр nd-H (То есть минуя промежуточное Учр — V?ел возбуждение)J ІДІ )- амплитуда дискретного ttptd перехода; V ipoy матричные элементы эффективного взаимодействия 1 дие-кретного Kip-lad - уровня со сплошным спектром nd-Ev і I (to) - матричные элементы, описывающие эффективное взаимодей ствие дискретного возбуждения & с самим собой через виртуаль ные возбуждения атомных электронов, так как нас интересует учет корреляций в рамках двух взаимодействующих переходов -Очр-П 0 и lacl-E - , а резонансный переход hp-hd уже выделен явно, то величины являются реше ниєм уравнений метода СП ПСФО с учетом корреляций в рамках одного ftd-Ел перехода, поэтому они не имеют резонансного характера в зависимости or СО , а являются плавными функциями. Бесконечной последовательности диаграмм рис.2.2 соответствует алгебраический ряд: f Суммируя его, получим:
Из (2.2.3) видно, во-первых, что учет взаимодействия возбуждений дискретного S и сплошного cb спектров приводит к сдвигу резонансной энергии от своего одноэлектронного значения oos . Ее новое значение определится как значение энергии 60== Шь , найденное из решения трансцендентного уравнения:
Во-вторых, учет этого же взаимодействия между спектрами & и об приводит к мнимой добавке в знаменателе формулы (2«2»3), что делает знаменатель отличным от нуля при CO- COs (или к)- C0S )# Поэтому амплитуда фотоионизации ос\ (kJ ) может рассчитываться по формуле (2«2»3) обычными численными методами.
В теории атома, однако, широко распространенным является упрощенный расчет амплитуды фотоионизации в области резонанса, согласно которому все матричные элементы в правой части формулы (2«2«3) заменяются своими значениями, определенными в точке резонанса СО - L0S (см., напр,, расчеты в ПСФО /13,37/ или на основе теории межканальных взаимодействий, примененной Фано /38/ для описания автоионизационных резонансов). это есть так называемое полюсное приближение, в котором амплитуда фотоионизации принимает вид: ob ob где Г Tlw -Xlrn Г («0. ( 2.2.7 ) ss достоинством этого приближения является то, что входящие в нее параметры приобретают четкий физический смысл: С05- есть резонансная энергия, a If" - ширина резонанса, именуемая автоионизационной шириной. Так как входящие в правую часть формулы (2.2.3) матричные элементы являются плавными функциями от энергии СО f а обычные значения автоионизационных ширин составляют десятые и даже сотые доли эв, то есть резонанс проявляется в очень узкой области энергий, то понятно, почему полюсное приближение является вполне хорошим и полезным для теории атома.
Мы, однако, хотим описать очень широкую резонансную структуру в сечениях фотоионизации атомов хрома и марганца, полагая, что она имеет автоионизационную природу, следует, поэтому, выйти за рамки полюсного приближения, так как в широкой области энергий матричные элементы операторов LJ и 1 изменяются существенно, чтобы выяснить роль зависимости от СО , были проведены проверочные расчеты для изучения матричных элементов в правой части уравнения (2#2.3) как функций от энергии, в результате этого і її было обнаружено, что в области YlV-Yid -резонанса величина 11 I
Re iSb( )существенно изменяется в зависимости от СО . Оказалось, что наибольший вклад, определяющий изменение Є\Ь )І вносится от членов второго порядка теории возмущений по кулоно-вскому взаимодействию, которым соответствует изображенная диаграмма на рис.2.3» На рис. 2.4 представлены результаты расчета величины \\е I как функции от энергии СО в области Зр -3d -резонанса в атоме марганца. Аналогичные результаты получены так же для атомов хрома и технеция. В то же время, для всех трех атомов оказалось, что остальные матричные элементы ьЛ и ss столь слабо изменяются с энергией id , что для них с хорошей степенью точности остается справедливым полюсное приближение, в котором мы и будем их рассматривать везде далее.
Расчет недипольной части углового распре деления электронов с учетом многоэлект ронных корреляций
Отметим, что введенный нами в теорию распада автоионизационных состояний атомов перенормировочный множитель "Z, аналогичен спектроскопическому фактору в теории Оже-распада вакансий в атомах /13,41/.
Нами был выполнен также расчет гигантской автоионизации в атоме марганца в другой модификации метода ПСФО /42-45/, в качестве нулевого приближения к которому выбирался усредненный по термам вариант метода хартри-Фока /46/. В последнем случае разбиение атомных уровней на вверх- и вниз-подуровни не проводится, то есть вверх- и вниз-электроны считаются тождественными, но, в соответствии с правилом хунда, на полузаполненном 3d -подуровне по-прежнему находятся только электроны с сонаправленными спинами, в таком подходе все состояния с наименьшей энергией оказываются тоже занятыми в атоме, что позволяет применить для учета корреляций обычные уравнения метода ПСФО (1.1.7),(1.1.8) /42,45/» Однако недостатком этого подхода является то, что для порогов ионизации заполненных уровней предсказывается лишь одно усредненное по термам значение порога, в отличие от эксперимента или метода СП ПСФО Так, расчетное значение порога ионизации Infj заполненного Зр-уровня оказалось равным 67,4 эв /42-45/, в то время, как экспериментальное значение первого порога ионизации этого уровня равно 55 эв, а второго больше 70 эв ( см. табл.І.і).
В результате применения такого усредненного подхода к описанию гигантского автоионизационного максимума в атоме марганца не удалось получить правильного его положения по энергии - он оказался сдвинутым примерно на 13 эВ в сторону больших значений энергии от экспериментального положения, да и ширина максимума оказалась равной 3 эВ /42-45/, чт0 более, чем в два раза превышает данные эксперимента. Однако расчетное значение входящего в формулу Фано параметра О хорошо совпало с экспериментом:q = 2,3 /7/,а потому при использовании в расчетах экспериментальных значений порогов ионизации удалось качественно неплохо описать измеренное сечение фотоионизации /42-45/» Это позволило нам первоначально именно на основе этих данных теоретически подтвердить выдвинутое в /4/ предположение об автоионизационной природе гигантского максимума в спектре фотопоглощения атомарного марганца» Сравнение же результатов,полученных в таком усредненном варианте метода ПСФО с результатами расчетов в рамках метода СП ПСФО является демонстрацией того, насколько более корректным оказался развитый нами на основе разбиения атомных уровней на вверх- и вниз-подуровни метод расчета свойств атомов с полузаполненными оболочками.
Отметим, что аналогичная теоретическая интерпретация природы гигантского максимума в спектре фотопоглощения атомарного марганца была предложена и авторами работы /47/, выполнившими расчет в рамках одноконфигурационного метода хартри-Фока. Однако расчетное значение ширины максимума, полученное ими, почти вдвое превысило данные эксперимента /5,7/« Это не удивительно, так как в /47/ пренебрегалось учетом многоэлектронных корреляции В последнее время к подобной интерпретации гигантского максимума в спектре марганца пришли также и авторы работы /21/, которые учли корреляции в рамках приспособленной ими многочастичной теории возмущений к атомам с незаполненными оболочками и получили, подобно нам, удовлетворительное согласие с экспериментом, в атоме же хрома наличие гигантского резонанса впервые было предсказано нами на основе применения метода СП ПСФО в пренебрежении эффектом перенормировки /35 3б/, а позднее и независимо он был обнаружен экспериментально /ю/# Для атома технеция в настоящее время нет ни экспериментальных, ни других теоретических данных.
Фотоионизация внешних ч-электронов атомарного марганца в области Зр-порога ионизации рассматривалась недавно в статье /21/. Однако, с нашей точки зрения, не меньший интерес вызывает и изучение сечений фотоионизации ч -электронов в окрестности 3d-порога ионизации, действительно, характерной особенностью строения 3d -переходных атомов является относительно слабое разделение по энергии между 4s - и 3d-электронами, а потому следует ожидать существенного влияния многоэлектронной За -подобо-лочки, переходы из которой весьма сильны, на фотоионизацию внешних Ць-электронов, целью настоящего параграфа и является демонстрация в значительной степени коллективного характера процесса фотоионизации ч -электронов в атомах хрома и марганца.
Похожие диссертации на Многоэлектронные корреляции в атомах с полузаполненными оболочками
