Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса и постановка задачи 12
1.1. Редкоземельные полупроводники, зонная структура, основные свойства, фазовый переход полупроводник-металл 12
1.2. Методы получения халькогенидов лантаноидов; кристаллическая структура, фазовый состав пленок; химические методы получения пленок полупроводниковых соединений и перспективы использования их для получения пленок SmS 25
1.3. Электрофизические параметры, тензорезистивный эффект в пленках моносульфида самария 34
1.4. Обобщенные подходы к решению задачи электропроводности и расчету физических параметров полупроводников 46
1.5. Выводы 53
2. Разработка методов получения пленок моносульфида самария 39
2.1. Выбор исходных веществ 39
2.2. Синтез dtc-комплексов Sm и исследование их свойств 42
2.3. Исследование условий осаждения и свойств пленок сульфидов самария, полученных из dtc-комплексов 62
2.4. Кристаллическая структура и морфология поверхности пленок 68
2.5. Выводы 80
3. Исследование электрофизических характеристик пленок моносульфида самария 84
3.1. Методика исследования 84
3.2. Рекомбинационные параметры полупроводниковых пленок моносульфида самария 88
3.3. Параметры полупроводниковых пленок моносульфида самария при сверхвысоких уровнях инжекции 94
3.4. Выводы 108
4. Разработка структур на основе пленок моносульфида самария как рабочего тела тензодатчиков 110
4.1. Лазерная обработка пленок моносульфида самария 110
4.2. Разработка омического контакта к пленкам моносульфида самария 114
4.3. Разработка инжектирующего контакта к пленкам моносульфида самария 124
4.4. Основные свойства тензорезистивных пленок на основе моносульфида самария 130
4.5. Разработка тензочувствительных структур на основе полупроводниковых пленок моносульфида самария 137
4.6. Выводы 142
Заключение 144
- Методы получения халькогенидов лантаноидов; кристаллическая структура, фазовый состав пленок; химические методы получения пленок полупроводниковых соединений и перспективы использования их для получения пленок SmS
- Обобщенные подходы к решению задачи электропроводности и расчету физических параметров полупроводников
- Кристаллическая структура и морфология поверхности пленок
- Параметры полупроводниковых пленок моносульфида самария при сверхвысоких уровнях инжекции
Введение к работе
Актуальность темы. Одно из важных направлений современной тензометрии связано с использованием новых материалов, способных повысить выходной сигнал тензорезисторных датчиков при улучшении их метрологических характеристик. В настоящее время при статических и динамических испытаниях, а также для оснащения датчиков механических величин, применяющихся в различных отраслях науки и техники, широко используются металлические тензорезисторы. Применение полупроводниковых тензорезисторов позволяет существенно (более чем на порядок) повысить чувствительность тензорезисторных датчиков. Однако, традиционные полупроводниковые материалы (кремний, германий и т.п.) не находят широкого применения в тензометрии. Это связано, в первую очередь, со значительной нелинейностью характеристик и температурной нестабильностью.
В связи с этим возникает потребность в исследовании новых полупроводниковых материалов, которые могут найти применение в тензорезисторных датчиках механических величин. Одними из таких материалов являются редкоземельные полупроводники и, прежде всего, моносульфид самария. Он обладает наилучшими характеристиками для применения в тензометрии: рекордной тензочувствительностыо, высокой линейностью тензохарактеристики и относительно низким температурным коэффициентом сопротивления (ТКС). Кроме того, материалы на основе SmS очень стойки к воздействию высоких температур, сильных магнитных полей, радиационного излучения.
Таким образом, возникает необходимость разработки методов изготовления чувствительных элементов из материалов на основе SmS и способов контроля их параметров. Наиболее простыми и удобными в изготовлении и применении представляются чувствительные элементы в виде поликристаллических пленок редкоземельных полупроводников на основе SmS.
Основным методом получения пленок моносульфида самария в настоящее время является метод термического испарения в вакууме. Наряду с этим, известно получение пленок редкоземельных соединений термическим разложением хелатных металлоорганических соединений (МОС). Основными достоинствами этого метода являются низкая температура получения пленок (200-^300С), простота технологического оборудования, универсальность (возможность получать не только полупроводниковые, но и металлические и диэлектрические пленки).
Помимо методов получения пленок на основе SmS, важную роль в создании чувствительного элемента играют материал контактов и методы их формирования, влияющие на характеристики тензорезистивных пленок.
С учетом сказанного, разработку методов получения пленок моносульфида самария и исследования их свойств можно отнести к числу актуальных физико-технологических и научно-технических задач.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа велась в соответствии с темами, выполняемыми в Отделении оптоэлектроники Института физики полупроводников НАНУ в рамках научных тем "Физико-технологические и приборные исследования структур и сред для обработки и преобразования оптической информации" (номер государственной регистрации
348 01.86.0 074060) и "Исследование электронно-поляритонных явлений в твердотельных структурах на основе полупроводников А3В5 с микрорельефной поверхностью, разработка новых оптоэлектронных приборов и автоматизированных методов электрофизической диагностики материалов и структур опто- и микроэлектроники" (номер государственной регистрации 0193 U 028658).
Цель работы и задачи исследования. Цель работы состояла в разработке химических методов получения пленок моносульфида самария, отработке вакуумной технологии, обеспечивающей изготовление промышленных образцов тензорезисторов, исследовании их электрофизических и тензорезистивных свойств. Объектом исследования были пленки SmS, полученные вакуумным и химическим методами. Предметом исследования - физико-технологические условия получения таких пленок, а также рекомбинационные и инжекционные процессы в них.
В соответствии с целью работы в ней решались следующие задачи: разработка метода получения пленок сульфидов самария химическим методом из МОС, включающая исследование процессов синтеза и пиролиза исходных соединений и исследование их свойств; доработка вакуумного метода получения пленок моносульфида самария; исследование электрофизических свойств пленок моносульфида самария, включающее определение их рекомбинационных параметров и разработку методов формирования омических и инжектирующих контактов к ним; разработка тензочувствительных пленочных структур на основе полупроводниковых пленок моносульфида самария.
Научная новизна полученных результатов. В результате проведенных исследований получены следующие новые результаты:
Впервые выбраны, синтезированы и исследованы исходные вещества для получения пленок сульфидов самария химическим методом. Такими веществами являются dtc-комплексы самария Sm(Et2NCS2)3, Sm(Et2NCS2)3 bipy, Sm(Et2NCS2)3.p/zen. Из них в результате гетерогенного пиролиза МОС получены пленки ряда сульфидов самария. Термическая деструкция дитиокарбамата самария при температуре 150С - 300С в зависимости от исходных веществ и условий пиролиза приводит к образованию преимущественно поликристаллических текстурированных пленок ряда сульфида самария от SmS2 до Sm2S. Впервые из группы дитиокарбоматов получены поликристаллические пленки моносульфида самария кубической модификации. Поликристаллические пленки SmS кубической модификации получаются МОС химическим методом при распылении 0,05-^0,1 М раствора МОС в диапазоне температур 200 Сч-300 С.
Исследованы и отработаны условия вакуумной технологии, обеспечивающей воспроизводимое получение пленок SmS с высокой тензочувствительностыо. Варьирование температуры подложки в диапазоне 400С - 600С и температуры испарения в диапазоне 2500С - 2700С для вакуумного метода определяет тензочувствительность пленок SmS в диапазоне 40-60.
Определены рекомбинационные параметры и механизмы токопрохождения в поликристаллических пленках моносульфида самария. Показано, что рекомбинационный барьер в поликристаллических пленках SmS обусловлен рекомбинационными уровнями ]=0,23 эВ; 2=0,17 эВ; с концентрациями дозаполнения Ni«10 см , N2«10 см, сечением захвата ^*10' см /с, 72«Ю" см /с и временем жизни неосновных носителей на НИХ Ті* 10" с, т2«10"10с. При этом в моносульфиде самария реализуется режим двойной инжекции носителей заряда с характерными степенями ВАХ а =1,5 и а =2, свидетельствующими о бимолекулярной и мономолекулярной рекомбинации носителей соответственно. При увеличении уровня инжекции проявляется влияние непараболичности зоны проводимости, что приводит к увеличению степени ВАХ до 4.
Исследовано влияние материала контактов на свойства пленочных структур из моносульфида самария. Показано, что применение двухслойной металлизации (Cr+Co; Ti+Ni) контакта к SmS реализует стабильный, воспроизводимый, с низким сопротивлением омический контакт при Ti+Ni и инжектирующий контакт при Сг+Со.
Практическое значение полученных результатов. Практическую ценность имеет большинство полученных в работе результатов. Ряд выводов и результатов являются важными для получения тонкопленочных тензорезисторов нового поколения на основе моносульфида самария с высокой тензочувствительностыо и температурной стабильностью. В частности, разработан химический метод получения тензорезистивных пленок ряда сульфидов самария термическим разложением МОС, а также разработана серийно-пригодная технология, обеспечивающая получение промышленных образцов тензодатчиков на основе пленок SmS. Исследование рекомбинационных и инжекционных процессов в пленках SmS позволило создать омический и инжектирующий контакт к тонкопленочным структурам на основе моносульфида самария, отличающимся высокой воспроизводимостью, стабильностью и большим сроком службы.
11 Личный вклад соискателя. Диссертант принимала участие в формулировании направления исследований, в расчетах. Она самостоятельно проводила экспериментальные работы по синтезу и исследованию дитиокарбаматов, по получению пленок SmS, измерению вольт-амперных характеристик, параметров тензорезисторов, формированию контактов, расчету параметров пленок SmS и структур на их основе.
Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на X Всесоюзной конференции "Методы и средства тензометрии и их применение в народном хозяйстве" (Тензометрия-89), Свердловск, 1989 г. и на V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников, Саратов, 1990 г.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 3 статьях в журналах по специальности и в тезисах 4 докладов на конференциях; получено 1 авторское свидетельство СССР и 2 патента России.
Методы получения халькогенидов лантаноидов; кристаллическая структура, фазовый состав пленок; химические методы получения пленок полупроводниковых соединений и перспективы использования их для получения пленок SmS
В настоящее время разработаны методы получения монокристаллов, поликристаллических материалов и тонких пленок халькогенидов РЗЭ. Монокристаллы получают методом Чохральского, методами направленной кристаллизации, сублимации из растворов в расплавах, методом химических транспортных реакций [16, 17, 18]. Поликристаллические материалы в виде порошков получают методами прямого синтеза с использованием РЗЭ и халькогенидов и методами косвенного синтеза с использованием различных соединений, которые образуют халькогениды РЗЭ в результате химических превращений. При этом установлено, что метод прямого синтеза эффективен при синтезе полихалькогенидов РЗЭ, т.е. соединений с мольной долей халькогена, равной и превышающей относительное содержание халькогена в Ln2X3 (Ьп=РЗЭ; X = S, Se, Те), а именно, при синтезе соединений Ln4X7, LnX2, Ln3X7, Ln2X5, Ьп4Хц, LnX3). Так, например, при непосредственном взаимодействии металла с серой в результате прямого синтеза при давлении 10" -ИО" Па образуются полуторные сульфиды Для получения монохалькогенидов РЗЭ (LnX, Ln3X4, Ln5X7) метод прямого синтеза весьма труден и требует многостадийного процесса. Методами косвенного синтеза также можно получить полуторные сульфиды при действии сероводорода на порошкообразный металл или гидрид металла Вместо металла или его гидрида можно использовать окислы. Тогда образование сульфида лантаноида происходит в присутствии восстановителей (серы или углерода). Практически все реакции с образованием халькогенидов лантаноидов происходят в достаточно жестких условиях, в вакууме при высоких температурах. Полученные таким образом сульфиды металлов представляют собой порошки, которые могут быть использованы в качестве исходных веществ для получения пленок. Работы по получению пленок халькогенидов РЗЭ начаты сравнительно недавно, в начале 70-х годов [19, 20]. Известные до настоящего времени методы получения пленок в подавляющем большинстве основаны на испарении с последующей конденсацией вещества в вакууме, как правило, 10 Па. При этом условия формирования пленок существенно отличаются от равновесных: высокие температуры испарения ( 2500С), значительное переохлаждение конденсата ( 2000С), отличие состава конденсируемого молекулярного пучка от составов испаряемого вещества и конденсата.
Поэтому при изготовлении тонких пленок можно, изменяя условия осаждения, в широком пределе варьировать состав и структуру, а, следовательно, и физико-технические параметры препарируемых тонких пленок. При получении пленок моносульфида самария и других монохалькогенидов РЗЭ различные авторы используют следующие варианты процесса вакуумного напыления: термическое испарение исходного вещества (SmS или Sm2S3) из вольфрамового или танталового тигля; термическое испарение РЗЭ и халькогена из независимых источников; метод «дискретного» (или взрывного) испарения. В результате исследований процесса испарения сульфидов лантаноидов LnS и Ln2S3 [21, 22, 23] установлено, что основными компонентами паров являются молекулы LnS, атомы Ln и S. В работе [24] изучался механизм формирования и структура тонких пленок сульфидов самария с учетом влияния параметров осаждения: температуры конденсации (Г„) и материала подложки. В качестве исходного вещества использовался Sm2S3. Испарением из вольфрамового тигля в условиях вакуума 10"5торр при скорости осаждения 10А/с были выращены пленки толщиной 500-ь800А на подложках из углеродистых пленок, ситалла и слюды. По результатам эксперимента в интервале Г„=20-н800С была построена диаграмма конденсации сульфидов самария, связывающая фазовый состав тонких пленок сульфидов самария с температурой осаждения и материалом подложки (рис. 1.6). В интервале Г„=204-80С конденсат состоит из высокодисперсной фазы Sm2S3. С повышением Т„ в конденсате формируются две фазы: поликристаллический Sm3S4 и текстурированный SmS. В интервале Г„=350-г400С на подложке NaCl образуется монокристаллическая пленка. При увеличении температуры конденсации вновь образуются текстурированные пленки, возрастает содержание поликристаллического Sm3S4 . На подложках из слюды при Г„=700С удалось получить полупроводниковую модификацию SmS с периодом решетки я=5,97±0,01А. В работе [13] пленки SmS полупроводниковой и металлической модификации на подложках из кварца, сапфира и стекла были получены как при испарении соединения, так и при испарении компонентов из независимых источников. При испарении SmS из вольфрамовой лодочки на подложку с температурой 250С была получена пленка, содержащая избыток самария 6% и состоящая из полупроводниковой и металлической фаз с несколько заниженными периодами решетки: ап/п=5,84±0,02А вместо 5,97 А, амет=5,63±0,01А вместо 5,70А. Способ получения тонких пленок халькогенидов РЗМ различного состава путем испарения из независимых источников РЗМ и халькогена описан в работах [25, 26]. В сообщении [27] представлены результаты исследований структуры тонких пленок халькогенидов лантаноидов, полученных различными вакуумными методами на подложках из углерода, полиимида, ситалла, КС1, лейкосапфира и слюды при следующих физико-технологических параметрах: давление (степень вакуума) 10"2-И0"6Па, температура подложки ЗОО-ьЮОО К, скорость конденсации 0,5- 5А/с, угол конденсации 30 90, толщина конденсата 10-йОООА. При этом были использованы различные методы испарения исходной шихты: термический, электронно-лучевой нагрев, конденсация из лазерной плазмы. Еще одна разновидность вакуумного метода: метод взрывного («дискретного») испарения был предложен в [28] для получения пленок разлагающихся соединений типа А1ПВУ.
Сущность метода заключается в том, что порошок исходного вещества непрерывно подается на раскаленную лодочку, где происходит мгновенное испарение каждой крупинки. При этом состав пара практически соответствует составу испаряемого вещества, чего нельзя достигнуть при испарении разлагающегося соединения из тигля, когда пар на начальной стадии обогащен легколетучим компонентом, а на конечной стадии содержит практически только труднолетучий компонент. Метод взрывного испарения оказался наиболее приемлемым для получения пленок монохалькогенидов РЗМ. Таким методом в [14] были получены пленки SmS с различными параметрами решетки, а в [29] - поликристаллические пленки SmS и SmSe на сапфировых подложках для изучения тензорезистивного эффекта. В последнее время наблюдается развитие химических методов получения полупроводниковых пленок с применением металлоорганических соединений (МОС) [30, 31]. Такими методами можно получать пленки разнообразных материалов при более низких температурах на подложках большой площади и поверхностях сложной конфигурации. Снижение температуры процесса в данном случае очень важно, т.к. высокая химическая активность РЗМ при высоких температурах требует применения исключительно вакуумных методов. Однако разработка химических методов получения пленок халькогенидов РЗМ пока только начинается. Например, ведутся активные исследования кислородсодержащих МОС РЗМ, которые можно использовать для получения пленок оксидов и оксисульфидов РЗМ [32 - 35]. В сообщении [36] пленки твердых растворов Eiii.JLn S, где Ln = Sm, Yb, Y были получены с использованием бескислородных МОС лантаноидов типа Ьп(С2Н5)з и Ьп(С5Н4-С2Н5)з и осушенного H2S. Пленки были получены на стенках кварцевой ампулы. Выделяющиеся при температурном разложении МОС углеводороды препятствовали протеканию окислительных процессов при синтезе и последующем отжиге пленок. Пониженная температура подложки и восстановительная атмосфера практически исключают попадание кислорода в конденсированный слой. Полупроводниковые пленки, синтезированные таким МОС-гидридным способом, обладают более совершенной кристаллической структурой по сравнению с тонкими пленками того же состава, полученными методом вакуумного напыления. Аналогичным методом в [37] были получены пленки ZnS:Sm, дополнительно легированные хлором. Осаждение пленок осуществлялось из газовой фазы, в состав которой входили: диэтилцинк, H2S, 8т(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептадион)3, 8т(1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-пентадион)з, SmCl3 и НС1. Приведенный выше способ предполагает синтез сульфида из двух соединений, одно из которых содержит нужный металл, а второе - серу.
Обобщенные подходы к решению задачи электропроводности и расчету физических параметров полупроводников
Большинство методов диагностики полупроводниковых материалов [62-67] основано на рассмотрении конкретных моделей запрещенной зоны полупроводника и контактной системы к нему. При этом применяется целый ряд допущений и упрощений, позволяющих решить задачу математически с применением специальных функций. Допущения связаны либо с ограничением числа рассматриваемых локальных состояний в запрещенной зоне полупроводника (одноуровневая модель: мелкий или глубокий уровень, реже двухуровневая модель: один мелкий и один глубокий уровень), либо с заранее заданным их распределением по энергии (непрерывное, экспоненциальное, гауссово, распределение по нормальному закону и т.п.). При рассмотрении приконтактных областей часто считают донорные центры полностью ионизированными (модель Шоттки), контактную концентрацию носителей - постоянной или бесконечно большой (виртуальный катод) и т.п. Анализ реальных полупроводниковых материалов и структур при помощи таких моделей приводит к большим погрешностям в определении их параметров и затрудняет понимание физических процессов в сложных полупроводниковых структурах. Развитая в [63] теория инжекционно-контактных явлений использует обобщенный метод, заключающийся в аппроксимативном (кусочном) представлении любой интегральной характеристики структуры (в данном случае вольт-амперной), которое позволяло бы с приемлемой точностью описывать эту характеристику во всех физически важных режимах прохождения тока через структуру без исходной конкретизации её параметров (энергетической и рекомбинационной топологии локальных состояний полупроводника и соответствующих приконтактных областей, соотношения сопротивлений приконтактных и объёмной областей полупроводника и т.п.). Основой исследования при этом служит уровень инжекции носителей (их экстракции или эксклюзии), задаваемый величиной сквозного тока или приложенного напряжения. При этом специфику модели запрещенной зоны полупроводника определяют функции р{п,р) и R(n,p), представляющие собой соответственно плотность объёмного заряда и рекомбинационно-генерационный член [63]. Для обобщенной шестиуровневой модели полупроводника (рис. 1.10) все локальные состояния подразделяются на два класса: рекомбинационные и ловушечные, причем для рекомбинационных состояний предполагается выполненным условие (ургр + Упгп) » {уprPvr +YnrNcr), а для ловушечных — обратное соотношение.
Для слабозаполненных состояний выполняется соотношение ІУniNci + уpip) » (уnin + уpiPvi) , а для сильнозаполненных — обратное неравенство. Данная модель включает в себя все частные случаи и позволяет исследовать полупроводниковые структуры со сложным спектром локальных уровней в запрещенной зоне. Математическое описание режимов токопрохождения в полупроводниковых структурах базируется на уравнении тока (1.1), уравнении Пуассона (1.2) и кинетических уравнениях (1.3): и подробно представлено в монографии [63]. Развитые в ней подходы и методы были эффективно использованы для исследования таких материалов, как CdS, SiC, пористый кремний и других [68 - 72]. В результате анализа литературных данных, относящихся к исследованию зонной структуры и основных свойств редкоземельных полупроводников, установлено, что эти соединения, содержащие редкоземельный элемент с незаполненной внутренней 4і-оболочкой, обладают рядом уникальных свойств. Среди этих соединений выделяется моносульфид самария. Для него характерно наличие фазового перехода полупроводник-металл, происходящего скачкообразно, а также высокая тензочувствительность, вследствие чего SmS является наиболее перспективным для изготовления тензорезисторов. Как и многие редкоземельные элементы, Sm обладает переменной валентностью и образует непрерывный ряд из нескольких десятков соединений сульфидов от Sm2S до SmS2 с различными свойствами. При этом моносульфид самария, обладающий структурой типа NaCl, имеет переменную величину параметра решетки, изменяющуюся в пределах 5%, что кардинальным образом сказывается на свойства пленок. В настоящее время достаточно хорошо изучены вопросы, касающиеся фазового перехода металл - полупроводник, электрофизических параметров и тензорезистивных свойств пленок SmS. Однако практически не исследованы инжекционные, рекомбинационные параметры пленок, влияние контактов на свойства полупроводниковых структур на основе SmS, что является актуальной задачей при создании тензорезисторов. Из обзора литературных данных, касающихся технологии, следует, что пленки SmS до настоящей работы получали и получают высокотемпературными вакуумными методами, которые имеют несколько разновидностей. Эти методы позволяют получать поликристаллические пленки различных соединений редкоземельных полупроводников, различного фазового состава, с различными свойствами, в том числе тензочувствительные пленки на основе SmS. Однако пленки, изготовленные таким образом, не обладают высокой воспроизводимостью и стабильностью характеристик, что оставляет вопрос о доработке методов всё ещё актуальным. Наряду с этим известно, что пленки различных полупроводниковых соединений, в том числе А2Вб, А3В5 и других, в настоящее время получают сравнительно низкотемпературными химическими методами, обеспечивающими более высокое их качество, в том числе воспроизводимость и стабильность характеристик. Для пленок SmS и некоторых других сульфидов лантаноидов также предпринимались неоднократные попытки их получения химическим способом.
Однако при этом удалось осадить пока только некоторые из наиболее устойчивых соединений, а именно, оксиды, оксосульфиды и тройные соединения с преобладанием металлов. В последнем случае плёнки SmxEuyS, не содержащие кислорода, удалось получить при высоких температурах только в запаянных кварцевых ампулах в присутствии сероводорода, что является малоудобным и только лабораторным методом для получения плёнок ограниченных размеров. Пленки SmS получены также исключительно на стенках запаянной ампулы. Поэтому исследование возможности получения пленок SmS химическим методом является актуальной задачей, а разработка простого, сравнительно низкотемпературного, безвакуумного химического метода получения пленок сульфида самария с заданными свойствами может внести существенный вклад в решение проблемы перехода от вакуумной технологии к более перспективной химической. Целью данного исследования является разработка основ и апробация новой химической технологии в лабораторных условиях с целью получения плёнок сульфидов самария с заданными параметрами. Для достижения цели подбираются, синтезируются и изучаются исходные вещества, пригодные для пиролиза с образованием сульфидов самария; исследуются условия роста, структура и свойства полученных из них плёнок. При этом одновременно проводятся исследования ранее не изученных электрофизических и тензорезистивных свойств пленок SmS , полученных с помощью усовершенствованной в данной работе вакуумной технологии, сопоставляются некоторые характеристики пленок, полученных обоими методами. 1. Впервые обоснованно выбраны, синтезированы и исследованы исходные вещества для получения пленок сульфидов самария химическим методом. Показано, что термическая деструкция дитиокарбамата самария при температуре 150О300С в зависимости от исходных веществ и условий пиролиза приводит к образованию преимущественно поликристаллических текстурированных пленок ряда сульфида самария от SmS2 до SmS. 2. Впервые в результате гетерогенного пиролиза МОС из группы дитиокарбоматов получены пленки ряда сульфидов самария.
Кристаллическая структура и морфология поверхности пленок
Исследование кристаллической структуры методами электронографического анализа производилось периодически в течение всего процесса изучения влияния технологических условий на параметры роста пленок. В таблице 2.6 представлены основные результаты исследования кристаллической структуры четырех партий образцов, которые получены из 10 различных исходных веществ, из которых 5 веществ являются принципиально отличающимися: одно вещество без дополнительного лиганда, три - с различными дополнительными лигандами и одно - тоже без дополнительного лиганда, но получено не из спиртовых растворов в среде аргона, как предыдущие, а в водном растворе. Пленки осаждали на подложки из ситалла. Для сравнения ряд образцов получен на подложках из монокристаллических полированных пластин кремния, монокристаллов NaCl (001) и лепестков слюды (0001). Температуру подложки изменяли в диапазоне 200н-300С. Подавляющее большинство образцов получено в стационарном режиме напыления при интенсивности потока исходного вещества порядка 0,5 мг/см -мин; несколько образцов получены при малом расстоянии распылителя до подложки при высокой интенсивности потока 2,0- 2,5 мг/см мин. Как видно из таблицы 2.6, при высокой интенсивности потока в нестационарном неравновесном режиме напыления образуются преимущественно аморфные пленки или пленки со слабо выраженной кристаллической структурой. Такая же низкая степень упорядочения пленкообразующих элементов наблюдается при трех различных температурах (240, 260 и 290С) для пленок, полученных из исходного вещества, содержащего дополнительный фенантралиновый лиганд, что можно объяснить, по-видимому, тем, что р/геп-лиганд не успевает отделиться от fifrc-комплекса до попадания на подложку и препятствует формированию кристаллитов на подложке. Для большинства пленок, полученных в стационарных равновесных условиях в диапазоне 240-К300С на различных подложках из исходных веществ, содержащих дополнительный Ыру-тганц, а также для обоих типов веществ без дополнительного лиганда, получены поликристаллические пленки различной степени упорядочения кристаллитов.
Из веществ с Ыру-тгандом наилучшая структура, проявляющаяся на электронограммах в виде наиболее четких рефлексов, наблюдается у пленок, полученных из тщательно очищенных и перекристаллизованных исходных веществ. Из табл. 2.6 также видно существенное влияние материала подложки: на слюде, как правило, степень упорядочения кристаллов выше, чем на аморфном ситалле и монокристаллическом NaCl. На некоторых пленках, выращенных на подложках из NaCl, не было вообще получено поликристаллических рефлексов, что можно объяснить большими шероховатостями скола, которые затеняют электронный луч, направленный к поверхности образца под острым углом. Пленки, осажденные на пластинах полированного кремния, также имеют кристаллическую структуру, мало отличающуюся от структуры пленок на ситалле, что можно объяснить отсутствием направляющего влияния полированной поверхности монокристаллической подложки из-за нарушения кристаллической структуры поверхности после ее полировки. Улучшение структуры пленок, выращенных на поверхности слюды, по-видимому, связано с некоторым ориентирующим влиянием подложки. Исследование влияния температуры подложки показало, что при ГИ=180- 220С пленки получаются аморфными даже из самых лучших исходных веществ. При температуре 240- 260С образуются, в основном, поликристаллические текстурированные пленки, а при температурах 270- 300С на электронограммах (рис. 2.10) получены наиболее четкие рефлексы, свидетельствующие о более высокой степени упорядочения кристаллов. С целью идентификации кристаллической структуры исследуемых пленок помимо данных, полученных и приведенных в таблице 2.6, проведен электронографический анализ пленки №1 толщиной 0,4 мкм, осажденной термическим испарением в вакууме поликристаллического порошка SmS на стеклянную подложку методом взрывного испарения. Эта пленка условно принята за эталонный образец. Электронографический анализ этого образца показал, что пленка имеет поликристаллическую структуру, и набор линий соответствует кубическому типу решетки, с параметром решетки, вычисленным по h, к, I, -а=0,580 нм, что соответствует полупроводниковой фазе SmS. Для исследуемых образцов величина параметра решетки существенно ниже по сравнению с литературными данными и эталонным образцом и составляет 0,570 нм. Набор соответствующих линий для остальных образцов дает значения а, которое колеблется между 0,570 нм и 0,580 нм. Из литературных данных [12] известно, что величина параметра решетки для SmS в зависимости от условий получения колеблется в пределах от 0,562 до 0,597 нм. Исходя из этого, можно утверждать, что все полученные пленки однозначно представляют собой именно SmS с кристаллической решеткой типа NaCl, т.к. такие близкие по составу соединения как Sm2S3, Sm3S4 и т.п. имеют совершенно иной набор линий на электронограммах. Какой-либо дополнительной фазы, например, окислов или оксосульфидов самария в пределах чувствительности прибора не обнаружено. Таким образом, электронографический анализ показал, что в результате гетерогенного пиролиза диэтилдитиокарбаматов самария на различных подложках при температуре в диапазоне 240- 300С образуются однофазные поликристаллические текстурированные пленки моносульфида самария со структурой типа NaCl и величиной параметра решетки в диапазоне 0,570- 0,580 нм. Показано также, что формирование кристаллитов и степень их упорядочения зависят от состава и способа приготовления исходного вещества, материала и температуры подложки, а также интенсивности потока исходного вещества к подложке.
Несоответствие для большинства полученных образцов высокого сопротивления и кристаллической структуры, присущей поликристаллическим пленкам SmS, является неясным вопросом, требующим ответа с помощью дополнительных исследований и, прежде всего, элементного анализа пленок. Элементный анализ пленок на первом этапе работы проводился с целью определения соотношения элементов Sm и S рентгенофлюоресцентным методом с помощью рентгеновского микроанализатора. Для идентификации результатов в качестве эталонного образца использовали пленку SmS, полученную методом взрывного испарения в вакууме, имеющую соответствующее стехиометрическое соотношение, параметр решетки дг=0,580 нм и высокую тензочувствительность, характерную для данного материала. Приведенные в таблице 2.7 цифры, соответствующие содержанию элементов Sm и S, являются отношением величины пика Sm и пика S в исследуемых пленках к величинам соответствующих пиков Sm и S эталонного образца. Из таблицы 2.7 следует, что стехиометрическое соотношение пленкообразующих элементов чрезвычайно чувствительно к каждому из этих двух параметров и изменяется в очень широких пределах, в которые входят такие известные соединения с целочисленной валентностью, как SmS2, Sm2S3, Sm3S4 и SmS. Это делает, с одной стороны, возможным, а с другой, крайне затруднительным получение пленок сульфидов самария с заданным стехиометрическим соотношением, в частности, пленок моносульфида самария. В дальнейшем в результате поисков более подходящих исходных веществ и более оптимальных режимов получения пленок был проведен еще один эксперимент по определению элементного состава пленок. Элементный состав определялся в этом эксперименте с помощью Оже-спектрометра PHI-545A; при этом пленки стравливались на глубину до 100 нм. Результаты исследования приведены в таблице 2.8. Основными результатами данного эксперимента являются: незначительное, а в отдельных случаях ничтожно малое количество углерода (погрешность прибора составляет 0,1 ат.%); высокое содержание кислорода, сравнимое с содержанием самария; количество серы значительно меньше стехиометрического. Кроме того, содержание углерода имеет тенденцию к увеличению с ростом температуры образования пленок.
Параметры полупроводниковых пленок моносульфида самария при сверхвысоких уровнях инжекции
Для расчета ВАХ при сверхвысоких уровнях инжекции необходимо учитывать зависимости от концентраций носителей тока их подвижностей (//„, jup), коэффициентов диффузии (Ц,, Dp) и, в общем случае, - диэлектрической проницаемости є. На высоких уровнях инжекции, когда количество инжектированных электронов и дырок становится близким, характер этих зависимостей для носителей обоих знаков определяется характером их рассеяния, степенью вырождения, а также непараболичностыо зоны проводимости полупроводника. Кроме того, в случае сильного вырождения в узкозонных полупроводниках следует учитывать увеличение эффективной массы носителей заряда в плазме при росте п (эффект Кейна). В этом случае из уравнений тока (1.1), Пуассона (1.2) и непрерывности (1.3) следует исходная система уравнений: Как показал анализ литературных данных, моносульфид самария, в силу своих специфических свойств, не может конкурировать с традиционными полупроводниками (Si, Ge, GaAs и т.п.) в области создания полупроводниковых приборов. Однако его высокая тензочувствительность и особенности температурной зависимости сопротивления открывают хорошие перспективы для использования этого материала в тензометрии. В этом случае возникает задача изготовления чувствительного элемента на основе SmS. Такой чувствительный элемент может представлять собой отдельный тензорезистор или интегральную схему (мостовую или полумостовую), в зависимости от его назначения. Как уже было сказано, наиболее технологичны и удобны в применении тонкопленочные чувствительные элементы. Такие элементы требуют разработки методов формирования контактов к пленкам SmS, обеспечивающих высокую стабильность и воспроизводимость характеристик чувствительных элементов, а также их механическую прочность, надежность и долговечность. При этом в первую очередь нужно обратить внимание на разработку омического контакта к пленкам SmS, но не менее важно создание инжектирующего контакта, создающего дополнительные возможности управления параметрами чувствительного элемента. 4.1. Лазерная обработка пленок моносульфида самария Одним из наиболее перспективных технологических приемов в настоящее время является лазерная обработка полупроводниковых материалов [100].
При облучении лазером с длиной волны, лежащей в области фундаментального поглощения, происходит обогащение поверхности полупроводникового соединения AnBVI металлической компонентой А11. В результате такого облучения компонента В улетучивается вплоть до металлизации поверхности. Известно также применение лазерного облучения для создания мелких доноров в CdS [101]. Поэтому представляет интерес исследовать воздействие лазерного облучения на пленку моносульфида самария. Одной из целей такой обработки является изучение возможности получения легированной собственными дефектами поверхности. Облучению подвергались пленки SmS, полученные взрывным термическим испарением в вакууме, с контактом из хрома. Облучение производилось лазером ЛГИ-21 с длиной волны 0,33 мкм, плотностью мощности 0,5- 30 МВт/см2 и длительностыо импульса 8-г10 не. На рис.4.1. представлены фотографии морфологии поверхности пленки SmS, полученные в растровом электронном микроскопе JMS-35. Из рисунка видно, что поверхность при облучении покрывается сетью трещин (рис.4.1,а), причем при большей дозе размер ячеек не превышает 1 мкм, а при меньшей составляет 2- 4 мкм. Из рис.4.1,6, на котором поверхность сфотографирована под углом 60, видно, что при меньшей дозе трещины имеют тенденцию к затягиванию, тогда как при большей дозе трещины распространяются вглубь пленки. Если в первом случае на поверхности имеются отдельные поры, то во втором поверхность изъязвлена полностью, размер неоднородности достигает 150- 200 нм. Измерение вольт-амперных характеристик модифицированных лазерным излучением пленок (рис.4.2) показало, что в данном случае лазерное облучение не приводит к заметному уменьшению сопротивления, как это наблюдалось в [101], а, наоборот, поверхностное сопротивление пленки повышается на 5 порядков. Это связано, в первую очередь, с растрескиванием поверхности. Такое растрескивание можно связать со значительным изменением объёма сульфида самария при изменении его фазового состава [23]. О выходе при облучении серы, имеющей меньшую энергию связи, могут свидетельствовать локальные дефекты на поверхности [101]. Таким образом, лазерное облучение поверхности SmS не приводит к легированию приповерхностного слоя, а, наоборот, вызывает существенное повышение сопротивления пленки. При разработке омических контактов к полупроводниковым материалам, к металлу, выбранному в качестве контакта, предъявляются следующие требования [102-105]: - металл должен иметь работу выхода меньшую, чем у полупроводника, — для полупроводников n-типа и большую — для полупроводников р-типа; - металл должен быть нейтральным в полупроводнике или являться примесью того же типа, что и содержащаяся в полупроводнике - донором для электронного полупроводника и акцептором для дырочного; - способ нанесения должен обеспечивать некоторую диффузию донорных или акцепторных атомов в полупроводник; - металл должен иметь хорошую растворимость полупроводника в нем или образовывать с ним низкотемпературную эвтектику; - температура плавления металла должна быть ниже, чем у полупроводника; - металл должен иметь высокую электро- и теплопроводность, высокую пластичность; - коэффициент линейного расширения металла должен быть близким к коэффициенту линейного расширения полупроводника; - образующийся контакт должен иметь высокую механическую прочность; - должна быть обеспечена высокая технологичность получения контакта (экономичность, простота, надежность, воспроизводимость) и дальнейшей работы с ним (присоединение выводов методами сварки, пайки и др.)
Из способов создания омических контактов к моносульфиду самария известен только один патент ЧССР [106]. Из него следует, что вакуумное напыление индия даёт контакт с плохой механической прочностью и узким температурным диапазоном функционирования из-за низкой температуры плавления металла. Применение серебра давало большие сопротивления, по-видимому, из-за образования на границе раздела металл - полупроводник высокоомной пленки Ag2S. Также большое сопротивление давали золото и платина. Эти металлы пытались использовать ввиду химической инертности, Помимо этого, интересен способ создания омического контакта к SmS, использующий фазовый переход полупроводник-металл [108]. В этом случае на поверхности полупроводникового SmS в месте будущего контакта создают участок металлической фазы, на которую и наносят металл контакта. Такой способ имеет много преимуществ: высокая механическая прочность, технологическая простота, расширение диапазона применяемых металлов контакта, однако температурный диапазон применения такого контакта ограничен областью существования металлической фазы SmS. При разработке контактов к тензочувствительным пленкам SmS необходимо учитывать, что контакт используется при циклических механических нагрузках, поэтому механическая прочность контакта металл-полупроводник имеет особое значение. В таких условиях необходимо использовать пластичные металлы, которые имеют высокую адгезионную способность. Высокими пластическими свойствами обладают такие металлы, как алюминий и его сплавы, кадмий, никель, свинец, олово, цинк, титан, серебро. Наряду с пластичностью необходимо обеспечить низкое сопротивление металла. В таблице 4.1 представлены основные свойства металлов, используемых обычно для получения контактов [109]. Как видно из таблицы 4.1, очень низким сопротивлением (до 3 мкОм-см при 20С) характеризуются алюминий, золото, медь и серебро, достаточно низким (до 10 мкОм-см) - вольфрам, индий, кадмий, кобальт, магний, молибден, никель и цинк. При этом, золото и серебро, как драгоценные металлы, следует использовать в последнюю очередь. Алюминий при напылении образует тонкую окисную пленку с высоким сопротивлением, что не способствует созданию омического контакта. При использовании алюминия необходимы специальные условия: сверхвысокий вакуум, восстановительная атмосфера и ультразвуковая приварка выводов.
