Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ существующих масс-спектрометров для решения задач масс-анализа в биотехнологии и возможные перспективы развития - 12
1.1. Современные тандемные масс-спектрометры с последовательным анализом компонентов - 13
1.1.1. Тандемные приборы на основе системы из трех квадруполей (3Q) и комбинации квадрупольного анализатора и BIIA(Q-TOF) -13
1.1.2. Масс-спектрометры на основе ионной ловушки - 17
1.1.3. Масс-спектрометры с преобразованием Фурье (FTMS). - 19
1.1.4. Тандемные масс-спектрометры на базе ВПА (TOF-TOF). - 21
1.2. Тандемные масс-спектрометры с параллельным анализом - 26
1.3. Реализации многооборотных ВПМС - 31
1.3.1. Многоотражательный ВПМС на основе "челночного типа" движения ионов - 32
1.3.2. Многоотражательный ВПМС на основе электростатических секторов - 35
1.3.3. ВПМС без ограничения диапазона масс с зигзагообразным движением ионов - 38
1.3.4. Планарный многоотражательный времяпролетный масс-анализатор для параллельного тандемного анализа - 41
Глава 2. Импульсный источник для исследования свойств многооборотного времяпролетного анализатора - 52
2.1. Цезиевый ионизатор - 53
2.2. Ионно-оптическая схема пушки - 55
2.3. Измерение угловых, пространственных и энергетических распределений в пучке. Оценка влияния на угловой разброс пучка эмитирующей поверхности ионизатора - 57
2.4. Метод формирование короткоимпульсных ионных пакетов. Эффект доускорения ионов - 60
2.5. Основные результаты, полученные в главе 2 - 67
Глава 3. Стенд для исследования планарного многоотражательного времяпролетного масс-анализатора - 69
3.1. Аналитическая часть экспериментальной установки - 70
3.2. Система регистрации - 74
3.3. Питание анализатора - 76
3.4. Вакуумная система - 78
Глава 4. Экспериментальное исследование свойств планарного многоотражательного времяпролетного масс-анализатора - 80
4.1. Статическая трансмиссия и настройка анализатора для энергии ионов в диапазоне 10 — 100 эВ - 80
4.2. Запись полного масс-спектра без ограничения массового диапазона - 92
4.3. Экспериментальная оценка аббераций - 97
4.4. Оценка паразитных факторов, ухудшающих свойства анализатора - 105
4.5. Основные результаты, полученные в главе 4 - 109
Заключение - 111
Список литературы
- Тандемные приборы на основе системы из трех квадруполей (3Q) и комбинации квадрупольного анализатора и BIIA(Q-TOF)
- Измерение угловых, пространственных и энергетических распределений в пучке. Оценка влияния на угловой разброс пучка эмитирующей поверхности ионизатора
- Система регистрации
- Оценка паразитных факторов, ухудшающих свойства анализатора
Введение к работе
Масс-спектром етрия является мощнейшим инструментом для идентификации соединений, определения их количества и анализа структурных и химических свойств молекул. Масс-спектрометрия широко используется в различных науках - геологии, органической химии, медицине, фармацевтике и биотехнологии. Появление целого научного направления, так называемой науки о жизни (life science) привело к рождению специфичного направления в современной масс-спектрометрии -биологической масс-спектрометрии. Изучение функции белков, их более мелких структурных элементов — пептидов в биологических тканях привело к появлению одного из наиболее динамично развивающегося направления современной биологической масс-спектрометрии - протеомики. Основным преимуществом масс-спектрометрических методов стало уникальное сочетание селективности, чувствительности и высокой скорости анализа.
Важным является также не только изучение качественного, но и количественного состава, а также структуры этих биологических смесей. Сложность протеомных исследований обуславливается крайне сложным анализируемым составом - десятки тысяч белков и пептидов (до 106 компонент) в большом диапазоне концентраций (до 106). Огромная информативность масс-спектрометрических методов анализа может быть существенно увеличена за счет сочетания с методами предварительного разделения (хроматография, электрофорез и т.д.). Однако селективность таких тандемных приборных комплексов оказывается не достаточной для определения структуры сложных органических молекул и смесей с большим количеством компонент, особенно с близкими характеристиками.
Существенный прорыв в области биологической масс-спектрометрии, особенно протеомики, стал возможен только благодаря появлению совершенно нового типа масс-спектрометрических инструментов -тандемных масс-спектрометров (МС-МС), обеспечивающих повышение
чувствительности, селективности и скорости анализа, что позволило этому методу стать наиболее предпочтительным в биохимии. Алгоритм работы таких приборов следующий: в первой ступени (МС1) происходит выделение из всех родительских ионов, полученных тем или иным путем, ионов с одним выбранным отношением массы к заряду (m/z) и их направление в ячейку фрагментации. Далее, происходит фрагментация выбранных первичных ионов при столкновении с молекулами газа, частичная их диссоциация и образование различных заряженных осколков ионов, называемых вторичными (дочерними) ионами. Вторая ступень (МС2) позволяет получить масс-спектры вторичных ионов, образовавшихся при столкновениях с молекулами газа. При этом метод обладает широкими возможностями вариации условий проведения анализа: разнообразные методы получения родительских ионов, изменение условий столкновительной диссоциации, использование различных типов масс-анализаторов.
Появление и совершенствование методов мягкой ионизации (ESI, MALDI) и успешное применение методов МС-МС в различных областях биотехнологии и фармакологии стимулировали быстрое развитие тандемных масс-спектрометров (МС). При всем многообразии методик и приборных реализаций во всех случаях основными значащими параметрами таких приборов остаются: чувствительность, массовая точность, время и стоимость анализа. Динамичное развитие тандемных приборов привело к созданию нескольких основных типов приборов.
Наиболее широко представленным на сегодняшний день тандемным МС является называемый тройной квадруполь (3Q). В таких приборах выделенные первым квадруполем (МС1) родительские ионы попадают в столкновительную ячейку, выполненную в виде радиочастотного проводника, и там фрагментируются. Фрагментированные ионы охлаждаются за счет газовых столкновений, а смесь фрагментных ионов попадает в третий квадруполь (МС2) для масс-анализа. Сканирование по массам происходит достаточно медленно и с потерей чувствительности,
поэтому тройные квадруполи используют для детектирования и количественного анализа веществ с известными массами родительских и фрагментных ионов, где он демонстрирует наивысшую чувствительность вплоть до аттомольного диапазона. Сканирование в режиме полного тандемного анализа смеси приводит к потерям чувствительности в 106-107 раз и происходит около часа.
Другим широко распространенным тандемным прибором можно считать прибор, сочетающий в себе квадрупольный анализатор и времяпролетный масс-спектрометр (Q-TOF). Фактически это тройной квадруполь с заменой последнего квадруполя на времяпролетный масс-спектрометр (ВПМС). Такое изменение конфигурации прибора позволило резко увеличить скорость анализа второй ступени до 0,1 с на один фрагментный спектр и точность определения масс до 1 ррт. Время полного тандемного анализа компонентов сложной смеси может быть проведено за 2-3 минуты с высокой достоверностью идентификации.
В последнее время динамично развивается другой тип тандемных МС -комбинация ловушки и масс-спектрометра с преобразованием Фурье (FTMS). При этом уникальные свойства FTMS, такие как, высокое разрешение и рекордная чувствительность ниже 1 аттомоль, сохраняются, а выделение первичных ионов и их фрагментирование происходит в линейной ионной ловушке. Кроме того, точный контроль количества инжектированных ионов позволяет достигать рекордного значения точности по массе порядка 0,1 ррт. Совокупность таких уникальных характеристик делает тандемный МС "ионная ловушка-FTMS" наиболее мощным аналитическим прибором в современной масс-спектрометрической лаборатории. Однако существенными недостатками прибора являются его высокая стоимость, большие габариты, и в первую очередь, низкая скорость записи спектров. Невысокая скорость анализа сильно проявляется в типичных рутинных измерениях, где высокое разрешение не является ключевым фактором.
Дальнейшее сокращение времени анализа возможно при использовании тандемного МС, состоящего из двух ВПМС, так называемой ВПМС-ВПМС (TOF-TOF) системы.
Все существующие системы обладают общим недостатком — использование родительских ионов одной массы в данный момент времени. Все другие родительские ионы выводятся из первичного пучка и теряются. Снижение производительности типичных тандемных приборов при анализе сложных смесей биологических веществ особенно сильно сказывается в задачах протеомного исследования и обусловлено не в последнюю очередь последовательной схемой анализа компонент. Недавно предложенный новый способ предполагает использование принципа вложенных времен и позволяет реализовать принципиально новый подход к тандемному анализу — параллельный анализ. В этом случае масс-спектры фрагментных ионов записываются параллельно для всех родительских ионов. Проведенные оценки демонстрируют, что при использовании двух времяпролетных анализаторов (ВПА) в такой комбинации времена пролета ионов в них должны отличаться на три порядка. Поскольку типичное время разделения ионов во второй ступени такого тандема (ВПМС2) составляет порядка десятков микросекунд, то первый ВПА должен проводить разделение ионов в диапазоне десятков миллисекунд. Анализ показывает, что на сегодняшний день не существует времяпролетных анализаторов, способных работать в таком временном диапазоне без катастрофического ухудшения параметров.
Изложенные обстоятельства обуславливают актуальность разработки "медленных" времяпролетных масс-анализаторов, время движения ионов массы 1000 а.е.м. в которых имеет величину порядка 10 мс.
Цель диссертационной работы состоит в разработке и изучении характеристик нового "медленного" времяпролетного масс-анализатора, способного работать в качестве анализатора первой ступени в тандемном масс-спектрометре с использованием принципа вложенных времен и без ограничения массового диапазона.
Содержание диссертации изложено во введении, четырех главах и заключении. В главе 1 на основе анализа существующих тандемных МС и многоотражательных ВПА выбрана схема разрабатываемого "медленного" масс-анализатора и предложена методика его исследования. В главе 2 рассмотрена разработка малогабаритного тестового источника ионов, пространственный и энергетический эмиттанс которого соответствует расчетному аксептансу исследуемого масс-анализатора. В главе 3 приведено описание экспериментальной установки. В главе 4 рассмотрены результаты экспериментального исследования "медленного" времяпролетного масс-анализтора.
Научная новизна исследования состоит в следующем:
Впервые реализован бессеточный многоотражательный времяпролетный анализатор, работающий в полном массовом диапазоне с энергией ионов от 10 до 100 эВ.
Достигнуты уникальные параметры разработанного анализатора: третий порядок фокусировки времени пролета по энергии, разрешающая способность, превышающая 200000, и длина пути ионов в анализаторе порядка 700 метров.
На защиту выносятся следующие положения:
Методика моделирования и измерения параметров ионного пучка, формируемого миниатюрной цезиевой пушкой.
Методика измерения времяпролетных характеристик многоотражательного масс-анализатора.
Процедура определения динамического диапазона масс-анализатора.
Классификация факторов, ограничивающих удержание ионного пучка в масс-анализаторе при больших временах пролета (до 100 мс) в режиме замыкания ионных траекторий.
5. Вывод о соответствии экспериментально полученных
уникальных характеристик масс-анализатора расчетным параметрам.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
В работе разработаны и апробированы технологии изготовления элементов многоотражательных времяпролетных масс-анализаторов, работающих в полном диапазоне масс.
Полученные результаты являются основой для создания времяпролетных масс-анализаторов для тандемных масс-спектрометров, работающих в режиме параллельного анализа.
Результаты работы могут служить основой при разработке высокоразрешающих времяпролетных приборов с разрешающей способностью более 200000.
Результаты диссертации представлялись на научных семинарах института аналитического приборостроения РАН, на 16 Международной конференции по масс-спектрометрии (Эдинбург, Англия, 2003г.), на 52, 53-й конференции Американского масс-спектрометрического'общества (Нешвиль, США, 2004 г. и Техас, США, 2005 г.), на 10-й Международной конференции "Десорбция 2004" (Санкт-Петербург, Россия, 2004 г.) и опубликованы в 7 работах.
Тандемные приборы на основе системы из трех квадруполей (3Q) и комбинации квадрупольного анализатора и BIIA(Q-TOF)
Типичный цикл работы такого прибора выглядит следующим образом, (рис. 1.16). Ионный пучок подают в первый квадрупольный масс-спектрометр Q1 для выделения ионов только с одним выбранным соотношением m/z. Остальные компоненты первичного пучка теряются. Выделенные родительские ионы пропускают через так называемую ячейку фрагментации (СЮ), заполненную газом до давления порядка нескольких мТорр и представляющую собой радиочастотный квадрупольный проводник ионов q2, где выбранные родительские ионы фрагментируются и охлаждаются за счет газовых столкновений. Далее эти фрагменты вводятся в следующий масс-спектрометр Q3 и анализируются. Таким образом, можно получить полный спектр фрагментированных или "дочерних" ионов. В дальнейшем эту процедуру повторяют для всех анализируемых "родительских" ионов. В другом режиме работы первый квадруполь Q1 настраивается в обычный режим сканирования, второй — q2 — в режим фрагментации, а третий квадруполь настроен на пропускание только ионов с определенным соотношением m/z. При такой схеме работы можно получить спектр родительских ионов. Часто этот режим работы используется для определения путей образования конкретного дочернего иона при проведении структурных исследований. Третий режим работы дает возможность получить информацию о потерях нейтральных частиц с одинаковыми массами и также используется в структурных исследованиях. Наиболее распространенным вариантом, конечно, является запись спектра дочерних ионов, так как в этом случае речь идет о получении чистого спектра без наложения каких-либо примесей, которые неизбежно ухудшают качество обычного масс-спектра.
Поскольку сканирование по массам медленное и вызывает потери чувствительности, то 3Q приборы чаще всего используются для детектирования и количественного анализа веществ с известными массами родительских и фрагментных ионов. Тройной квадруполь успешно применяется, например, для исследования метаболизма лекарств в крови и в тканях (подробнее о приложениях можно посмотреть в [3]). При записи выделенных каналов нет потерь на сканирование, а трансмиссия квадруполей на каскад достигает 70 % при разрешающей способности R = 104. Поэтому тройные квадруполи обладают рекордной чувствительностью, а в сочетании с рассмотренным выше источником ионов типа "наноспреи", позволяют проводить анализ в аттомольном диапазоне [25]. Приборы 3-Q обладают высоким динамическим диапазоном (от 3 до 4 порядков) и незаменимы в количественном анализе.
Существенным минусом таких приборов является полное сканирование спектра, особенно в обеих ступенях. Сканирование одной ступени в полном диапазоне масс уже занимает несколько (1-3) секунд и вызывает дополнительные потери с коэффициентом от 1000 до 3000. Сканирование же обеих ступеней, например, для полного МС-МС-анализа смеси, привело бы к потерям порядка 10-10 в чувствительности и заняло бы около одного часа (2000 точек в МС1, по 2с на МС2-скан). Из-за таких потерь времени приборы на основе тройных квадруполей плохо подходят для качественного МС-МС-анализа сложных смесей. Это стало особенно очевидным после появления следующего логического развития тройных квадруполей — тандемных МС на основе комбинации квадруполя и времяпролетного масс-спектрометра ВПМС (QOF) [26,27].
В таком приборе последняя ступень (Q3) была заменена на ортогональный ВПА (oOF MS), что позволило резко повысить скорость анализа вторым МС до приблизительно 0,1 с на фрагментный спектр. Несмотря на приблизительно 10-30 кратное ухудшение трансмиссии в oOF МС по сравнению с квадруполем, чувствительность возросла в 30—100 раз при записи "полных" фрагментных спектров. В результате полная МС-МС характеризация всех компонент смеси может быть проведена приблизительно за 2-3 минуты. Кроме того, при этом повысились разрешающая способность до 20 000 и точность определения масс фрагментов до 1-5 ppm, что резко улучшило достоверность идентификации и пороги обнаружения, определяемые химическим шумом [28].
Такое улучшение параметров приборов позволило использовать тандемные МС QOF для широкого круга задач. Комбинация же QOF с жидкостной хроматографией сделала такой прибор наиболее распространенным в современных лабораториях. С его помощью можно существенно снизить полное время анализа сложных биологических смесей, например, для идентификации белков, состоящих из нескольких десятков пептидов. Это вместе с крайне высокой степенью автоматизации, позволило существенно сократить время записи единичного спектра до времени менее 1с.
Измерение угловых, пространственных и энергетических распределений в пучке. Оценка влияния на угловой разброс пучка эмитирующей поверхности ионизатора
Анализ результатов первых экспериментов заставил предположить, что на величину реального углового расхождения могут оказывать существенное влияние поверхностные дефекты ионизатора. Для проверки этого предположения был изготовлен специальный ионизатор, степень заполнения которого алюминатом (особенно первого слоя) и качество эмитирующей поверхности контролировались с особой тщательностью под микроскопом до достижения плоской эмитирующей поверхности. При включении пушки применялся щадящий режим первичной термообработки ионизатора для исключения обильного газообразования и сильной модификации поверхности ионизатора. В результате был получен ионизатор с существенно более плоской и качественной эмитирующей поверхностью, и полным отсутствием каверн и полостей на этой поверхности.
Для определения ширины пучка в сечении диафрагмы мы сравнивали экспериментальные данные с расчетными кривыми (рис.2.6). Кривая "Normal" соответствует отклонению ионного пучка, сформированного пушкой с обычным ионизатором. Кривая "Ideal" соответствует отклонению ионного пучка, сформированному пушкой со специально подготовленной поверхностью ионизатора. Кривая "SIMION" соответствует моделированию процедуры отклонения ионного пучка с помощью программы SIMION 3D. Для этого была создана модель пушки с отклоняющими пластинами, диафрагмой и коллектором. Число траекторий, достигающих коллектора при нулевом отклоняющем напряжении, нормировалось на максимум экспериментальной кривой. Полученные данные позволяют утверждать, что качество эмитирующей поверхности ионизатора в пушке, работающей при энергии 100 эВ и меньше, является одним из основных факторов, определяющих параметры формируемого пучка. И(иоткл)
Расчетная и экспериментальная зависимость интенсивности ионного тока от величины отклоняющего напряжения.
Оценка разброса по кинетической энергии ионов в пучке проводилась с использованием простейшего двухсеточного энергоанализатора с задерживающим полем (рис. 2.56). Измеренные кривые задержки (ток на коллектор в зависимости от величины напряжения задержки) дифференцировались с помощью написанной процедуры в программе MATHCAD. На рис. 2.7. приведены кривые задержки и распределения по энергии, измеренные для двух полярных значений энергии ионов, полученные приложением различных экстрагирующих напряжений к ионизатору. Видно, что энергетическое распределение на полувысоте равно примерно 0,5 эВ для малого значения экстрагирующего напряжения и увеличивается с его ростом. Этот эффект обусловлен проникновением экстрагирующего поля в приповерхностную область на разную глубину. Очевидно, что для достижения минимального энергетического разброса нужно использовать небольшие значения экстрагирующих полей вблизи поверхности ионизатора с дальнейшим доускорением ионов до нужного значения энергии. Таким образом, величина экстрагирующего потенциала должна подбираться, исходя из оптимального соотношения между величиной энергетического разброса и интенсивности тока пучка. В любом случае, данные кривые можно использовать для оценки верхнего предела ширины энергетического распределения ионов в формируемом пушкой пучке.
Метод формирование короткоимпульсных ионных пакетов. Эффект доускорения ионов Формирование коротких пакетов ионов осуществлялось модуляцией отрицательным импульсом, наложенным на напряжение модулирующего электрода ионной пушки [78].
На первом этапе использовались модулирующие импульсы длительностью от 5 до 25 мкс и амплитудой от 0 до 30 В. Для регистрации импульсов и наблюдения их формы в экспериментальном стенде на расстоянии 50 мм от пушки размещался детектор, представляющий собой вторичный электронный умножитель (ВЭУ) ВЭУ-6, снабженный экранами и сетками для устранения провисания поля. Пропускная способность сеток оценивалась не менее 90% и не сильно влияла на регистрируемый ток. В измерительном тракте использовался специально разработанный широкополосный усилитель, стабильно работающий в полосе до 200 КГц. Осциллограммы фиксировались с помощью цифрового осциллографа TDS-3032В (Tektronix, USA), позволяющего проводить накопление и усреднение фиксируемого сигнала. Осциллограммы типичных импульсов приведены на рис. 2.8. При этом минимальная длительность импульса без потери интенсивности составляла примерно 5 мкс (на рис. 2.8а). Характерный выброс в конце токового импульса связан с особенностями работы измерительного тракта. Оценка абсолютной интенсивности тока оказалась затруднена из-за сложности определения суммарного коэффициента усиления ВЭУ и усилителя. При повышении длительности импульса до 15 мкс форма импульса приобретает практически прямоугольную форму с крутизной фронта не хуже 2 мкс. (рис. 2.86).
Разрешающая способность анализатора закладывается равной примерно 1000, отсюда следует, что при времени пролета ионов с энергией в 100 эВ порядка 500 мкс длительность пакета ионов должна быть меньше 200 не. Кроме того, необходимо было оценить и форму пакета ионов на входе в анализатор. Решение этой задачи происходило уже непосредственно на макете анализатора. Детектор Д1 (ВЭУ-6) был поставлен непосредственно за зеркалом и позволял контролировать форму и положение пика ионов на временной шкале при нулевых потенциалах на электродах зеркала (рис. 2.9).
Система регистрации
В макете анализатора используются три детектора, расположение которых видно на рис. 4.1. В качестве детекторов использовались вторичные электронные умножители ВЭУ-6 (СССР). При работе в стационарном режиме детектировался ионный ток, приходящий на вход умножителя без подачи высокого напряжения. Детектор Д1 расположен непосредственно за отражающим электродом зеркала. В случае отключения потенциалов зеркала он позволяет наблюдать формируемый пушкой ионный пучок. Положение детектора Д2 выбрано так, что позволяет детектировать ионный пучок, прошедший в одном направлении весь анализатор. В этом случае последняя линза не должна выполнять функцию отклоняющего элемента. Основным детектором является ДЗ, который позволяет детектировать ионный пучок, прошедший весь анализатор "туда и обратно". При соответствующем подборе напряжений на любой линзе линзового блока данный детектор регистрирует пучок, прошедший "туда и обратно" лишь через одну, две и т.д. линзы и совершивший соответствующее число отражений в зеркалах.
Схема системы регистрации представлена на рис. 3.5. Минимальная длительность импульсного регистрируемого сигнала, соответствующая отклику на одиночный ион, определялась, в первую очередь, параметрами умножителей и составляла около 30-40 не (FWHM). В качестве усилителя использовался специально разработанный импульсный усилитель с полосой не менее 100 МГц и коэффициентом усиления около 103. Амплитуда шума на выходе усилителя не превышала 5-10 мВ. Далее сигнал регистрировался с помощью осциллографа TDS-3032B (Tektronix, США), либо с помощью аналого-цифрового преобразователя (АЦП) АР 100 (Acqiris, Швейцария). Регистрация сигнала осциллографом проводилась как в обычном режиме, так и в режиме усреднения по 512 сканам.
Усилитель АЦП Acqiris Д2 Осциллограф ДЗ Рис. 3.6. Схема используемой в эксперименте системы регистрации. Основным элементом системы регистрации на базе АЦП является плата фирмы Acqiris, которая представляет собой цифровой программируемый осреднитель сигналов, имеющий АЦП с частотой дискретизации 1 ГГц и 32 Мб памяти для хранения промежуточной информации [80]. Запуск АЦП осуществлялся одновременно с открытием пушки, для чего использовался внешний сигнал синхронизации. Используемый на его базе программно-аппаратный комплекс [81] имеет временное разрешение 1 не и вертикальную длину 8 бит. Максимальная длительность регистрируемого сигнала составляет 8 мс. Программное обеспечение позволяет записывать, калибровать и сохранять результаты записи масс-спектров, практически не имея ограничений по количеству накапливаемых сканов. Недостатком используемой системы является отсутствие двойного буфера, из-за чего карта может либо проводить измерения, либо передавать данные. Время, затрачиваемое картой на передачу информации в компьютер, существенно меньше времени накопления спектров, что дает потерю данных примерно 1-3 % в зависимости от длительности записываемого сигнала.
При регистрации статического режима работы (преимущественно на детектор Д1) использовался специально разработанный электрометрический усилитель. Параметры усилителя позволяли регистрировать ток от 1 рА.
На статические напряжения, питающие зеркала и линзы анализатора накладываются условия, связанные с их стабильностью. Питание зеркал, линз и пушки анализатора осуществлялось от трех специально разработанных блоков. В состав каждого блока входят четыре независимых регулируемых источника ± 200 В и восемь независимых источников ± 30 В. Все источники имеют единый общий провод. Собственные шумы источников менее 20-30 мВ, шаг выставления напряжений 0,1 В для 200 В блока и 0,05 В для ЗО В блока (определятся разрядностью ЦАП). Все блоки могут управляться от компьютера по промышленной шине 12С с помощью специального программного обеспечения. Накал ионизатора задается с помощью стабильного источника постоянного тока Е3612А (Agilent/HP, США), что позволяет избежать флуктуации тока пушки.
Для ввода питающий напряжений в вакуум и вывода сигналов используются высоковакуумные разъемы Fisher DEE (Fisher Connectors, Швейцария) (рис. 3.4). Уплотнение разъемов осуществляется через витоновые (Viton) кольца, что существенно упрощает их монтаж. Использование разъемов одного стандарта обеспечивает возможность их быстрой замены и позволяет осуществлять гибкое изменение конфигурации разъемов в зависимости от конкретных задач. Вся разводка питания на анализаторе сделана с помощью проводов с оболочкой из Teflon (PTFE), а пайка — оловянно-серебряным припоем. При таком способе осуществления питания удалось обеспечить удовлетворительные вакуумные условия и получить достаточно компактную конфигурацию анализатора. Провода импульсных и регистрируемых сигналов имеют дополнительную оплетку, соединенную с землей, для предотвращения наводок.
Все питающие напряжения, за исключением высоковольтного питания детектора и накала пушки, управляются и контролируются от компьютера, что позволяет оперативно переходить с режима на режим и регистрировать все изменения в питании. Все электронные блоки питаются от единой системы силового питания, в которой все потребители объедены в 7 логических групп (форвакуумные насосы, турбомолекулярные насосы, блоки питания высокого напряжения и т.д.), что позволяет каждую из них оперативно отключать. Внутри каждой группы потребителей существуют аварийные предохранительные цепи и сигнализирующие устройства.
Оценка паразитных факторов, ухудшающих свойства анализатора
Смещение пика по времени практически линейно зависит от изменения напряжения на электродах зеркала. Как и ожидалось, наибольшее смещение пика вызывается приращением потенциала на электроде 4 зеркала. Высокочастотные — более 1МГц колебания напряжения не влияют существенно на положение пика. В диапазоне 1 кГц - 1 МГц встречаются резонансные частоты, особенно сильно искажающие движение ионов и, как следствие этого, очень заметно влияющие на разрешающую способность анализатора. Для проверки влияния переменной составляющей напряжений, питающих электроды зеркал, на работу анализатора в цепь питания электродов включался трансформатор, к первичной обмотке которого подключался генератор сигнала, амплитуда и частота которого изменялись и контролировались с помощью осциллографа. На рис. 4.19 приводятся зависимости, иллюстрирующие степень падения разрешающей способности анализатора в режиме полного массового диапазона в двух режимах, отличающихся частотой переменной составляющей (использовались частоты 60 кГц и 200 кГц). Режим, который мы называем "резонансным", характеризуется катастрофическим падением разрешающей способности уже при амплитуде переменной составляющей около 100 мВ.
Прямые измерения показывают шумы на электродах в широком диапазоне частот и с полной амплитудой (интегрально по всем частотам) около 10 мВ. Отсутствие импульсных источников питания, где частоты трансформаторов составляют десятки килогерц, позволило избежать влияния "резонансных" пульсаций напряжения. Достоверный анализ шумов и эффектов резонансного возбуждения ионов запланирован в дальнейших фазах экспериментов с планарными ВПА.
Рассеяние на газе. Немаловажное значение в потере ионов, однако, имеет и рассеяние ионов на остаточном газе (особенно для режима большого количества оборотов). Для оценки этого фактора нами была проделана серия измерений при одних и тех же настройках анализатора, но разном качестве вакуума. Результаты измерений показали, что при изменении уровня давления в камере анализатора на порядок в пределах от 4х 10"6 до 3 х 10"7Торр разрешающая способность не изменялась. Пропускание анализатора, однако, сильно зависело от давления, как показано на рис. 4.20.
Можно ожидать, что улучшение качества вакуума позволит достичь более высоких времен пролета ионов, а с ними и еще больших значений разрешающей способности. Ионная интенсивность как функция длины пролета приведена на рис 4.21. Как видно из рисунка, потери ионов при энергии ионов ЮОэВ хорошо выражаются экспоненциальным законом ln(//70) = -Lna, где /и/0- интенсивность ионного пучка после пролета длины L и на входе в анализатор, п - объемная концентрация молекул газа и о-— сечение рассеяния. Кривые рис. 4.21 соответствуют сечению рассеяния ионов цезия на молекулах азота х = 25 А .
Экспериментальное исследование анализатора, изложенное в гл. 4, демонстрирует возможность использования рассмотренного анализатора в качестве первой ступени тандемного ВПМС, реализующего принцип вложенных времен. Эта возможность подтверждается следующими характеристиками многоотражательного планарного масс-анализатора: высокой степенью совпадения полученных оптимальных экспериментальных режимов настройки с расчетной моделью в диапазоне энергий от 10 до 100 эВ; - достигнутым третьим порядком фокусировки времени пролета по энергии ионов, свидетельствующем об уникальных характеристиках новых бессеточных электростатических зеркал; - устойчивым функционированием анализатора при энергиях в диапазоне 10-100 эВ с достижением разрешающей способности по массам порядка 5000 в режиме без ограничения диапазона масс; - высоким динамическим диапазоном масс-анализатора, оцененным как 106. - крайне высокой разрешающей способностью порядка 200000 в режиме циклически замкнутых траекторий, подтверждающим низкие абберации анализатора; - устойчивым удержанием ионов при временах пролета порядка 70 мс и длине ионной траектории порядка 700 метров. - исследовано влияние на параметры анализатора наиболее существенных дестабилизирующих его работу факторов: электрических наводок на электроды и рассеяния ионов на остаточном газе.
