Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Концепция проведения исследования нефтепродуктов в сложных природных и техногенных системах 12
1.1. Общая модель функционирования системы почва - приземные слои атмосферы — почвенный раствор - почвенные биоценозы, содержащейприродные и привнесенные органические компоненты нефтяного ряда 12
1.2. Источники загрязнения и естественная трансформация нефти в окружающей среде . 17
1.3. Показатели антропогенного воздействия и критерии деградации окружающей среды. 29
1.4. Исследование количества и состава нефтяного загрязнения в сопредельных средах природных систем 38
1.4.1. Изучение влияния активности почвенного раствора на снижение нефтяного загрязнения в почве. 41
1.4.2. Анализ состояния приземного слоя атмосферы методом совместного газохроматографического и ИК-спектроскопического анализа равновесного пара в установке циркуляционного типа 46
1.4.3. Оценка степени неблагополучия территорий при выявлении зон чрезвычайной ситуации и зон экологического бедствия путем прямого измерения содержания и состава нефтепродуктов в биомассе растений 73
1.5. Концепция проведения экспертных исследований, как компонента выработки рекомендаций для принятия решений при выявлении зон чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса 82
ГЛАВА II. Система получения информации при экспертном исследовании нефтей и нефтяных загрязнений
П.1. Изучение типа и количества нефтяного загрязнения методом молекулярной люминесценции 97
Н.2. Изучение типа и количества нефтяного загрязнения методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) 131
П.З. Изучение типа и количества нефтяного загрязнения методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) 136
ГЛАВА III. Технология обработки аналитической информации о нефтяном загрязнении объектов окружающей среды 140
Ш.1. Сравнительный анализ информационной способности аналитических методов 140
Ш.2. Оптимизация аналитических методов изучения нефтяного загрязнения 145
ІІІ.З. Алгоритм обработки экспертной информации. J 156
Ш.4. Нормировка и формализация спектральных и хроматографических данных методом зонального кодирования 170
111.4.1. Регрессионный анализ спектральных данных и сравнение визуальных образов (фингерпринтов) путем графического наложения. 179
111.4.2. Идентификация нефтей и нефтяных загрязнений по данным газохроматографического анализа. 186
ГЛАВА IV. Процедура идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений в судебной экспертизе 199
IV. 1. Организационная структура системы взаимодействия субъекта с окружающей средой. 199
IV.2. Научно- методические основы процедуры идентификации нефтепродуктов и источников нефтяного загрязнения окружающей среды204
IV.3. Математические основы экспертной идентификации 211
IV.4. Критерии идентификации нефтяных загрязнений и их значимые информационные признаки 215
Заключение. 222
Литература.
- Источники загрязнения и естественная трансформация нефти в окружающей среде
- Изучение типа и количества нефтяного загрязнения методом инфракрасной спектроскопии (ИКС)
- Алгоритм обработки экспертной информации. J
- Математические основы экспертной идентификации
Введение к работе
Актуальность работы.
Широкое использование нефтепродуктов в различных областях экономики и повседневной жизни неизбежно влечет за собой риск возникновения чрезвычайных ситуаций и формирования экстремальных условий жизнедеятельности, в частности, угрозы загрязнения окружающей среды, пожаров и взрывов. Разливы нефти и нефтепродуктов при определенных объемах классифицируются как чрезвычайные ситуации. В таких ситуациях, а также при осуществлении поджогов, фальсификаций или незаконных изъятий нефтепродуктов возникает необходимость в идентификации нефтепродуктов.
После выполнения работ по ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов должен устанавливаться уровень остаточного загрязнения территорий, акваторий и воздушных сред. Следует отметить, что даже в условиях безаварийной работы промышленных и транспортных объектов в природной среде происходит постоянное (фоновое) накопление инородных органических компонентов нефтяного ряда, что может также привести к превышению допустимых санитарно-токсикологических показателей экологических обстановок. Более того, даже в тех случаях, когда масштабы поступления инородных нефтепродуктов оказываются соизмеримыми или много меньшими по сравнению с органическими компонентами самих природных или техногенных систем, эти привнесенные извне вещества способны вызвать чрезвычайные ситуации (например, при поджогах). Поэтому при расследовании причин чрезвычайных ситуаций необходимо уметь отслеживать содержание в природных биоценозах и техногенных обстановках не только крупных разливов нефтепродуктов, но также и их малых количеств или следов.
Идентификация нефтепродуктов, как правило, проводится в рамках экспертных исследований, которые принято подразделять на классы по отраслям используемых в них специальных познаний. Каждому классу отвечают свои предметы, объекты и методы исследования. Однако, задачи, решаемые при идентификации нефтепродуктов в различных классах судебных экспертиз, имеют большое сходство и сводятся к отнесению выявленных следов к разряду нефтепродуктов, установлению их типа и марки, а также их идентификации. Это делает возможным создание единой методики исследования.
До настоящего времени практически не разработанной остается проблема изучения нефтепродуктов, в сопредельных средах: почва – почвенный раствор, почва - атмосфера и почва – биоценоз. В решении этой проблемы важнейшей и центральной задачей является выявление устойчивых характеристик равновесного состояния систем, или, как принято говорить, их фоновых параметров. Повсеместно в природных и техногенных системах находятся попадающие туда различными путями органические вещества, многие из которых имеют состав и свойства весьма близкие к свойствам нефтепродуктов.
Другой важный вопрос в проблеме экспертного исследования нефтепродуктов нефтяных загрязнений, занесенных извне в различные системы, связан с их изменчивостью, непостоянностью состава, невосстанавливаемостью. Попадающие в условия жесткого внешнего воздействия они в первую очередь испаряются и теряют легкие фракции. Иногда эти потери достигают 80-90 %. Отсюда ясно, что решение задачи изучения состава легкокипящих компонентов горючих жидкостей, имеет важнейшее значение. Ошибка анализа, вносимая потерей легких фракций, может существенно исказить результаты экспертных исследований. Между тем в настоящее время чаще всего ограничиваются лишь констатацией наличия или отсутствия легколетучих фракций нефтепродуктов, обнаруживаемых на местах происшествий без их детального исследования.
Помимо испарения нефтепродукты подвержены и другим деградирующим процессам, таким как термические превращения, окисление и биодеградация. Причем в эти процессы они вовлекаются не сами по себе, а совместно с органическими компонентами материальных объектов, образуя при этом единые сложные комплексы новообразованных продуктов. Без выяснения возможных путей превращения горючих жидкостей и органического вещества природных и техногенных систем в условиях развивающейся чрезвычайной ситуации, без изучения образующихся при этом продуктов вторичного преобразования нельзя оценивать тип и масштабы поступления в систему инородных компонентов.
Следует также отметить, что непрерывный прогресс аналитической техники и увеличивающаяся номенклатура товаров нефтепереработки неизбежно вносят свои коррективы в формирование экспертных критериев исследования нефтепродуктов и нефтяных загрязнений при их идентификации в сложных природных и техногенных системах.
Решаемая в диссертации научная проблема - разработка технологии получения и обработки экспертной информации для идентификации нефтяного загрязнения в сопредельных природных средах при выявлении зон чрезвычайных ситуаций.
Цель диссертационного исследования состоит в разработке технологии идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений для информационного обеспечения экспертных исследований сложных объектов окружающей среды.
Задачи исследования:
1. Разработать концепцию проведения исследований нефтепродуктов в сопредельных природных средах.
2. Разработать систему получения спектральной и хроматографической информации методом зонального кодирования для экологической, пожарно-технической и почвоведческой экспертиз, а также для экспертизы товарных нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов.
3. Оптимизировать технологию обработки аналитической информации при исследовании нефтепродуктов и нефтяных загрязнений.
4. Разработать критерии и процедуру идентификации нефтей и нефтепродуктов для различных видов экспертных исследований с учетом их индивидуальных требований и создать алгоритм идентификации нефтепродуктов, основанный на выбранных критериях.
Объект исследования: процесс идентификации нефтяного загрязнения в сложных природных и техногенных системах.
Предмет исследования: разработка многоцелевой технологии получения и обработки экспертной информации.
Методы исследования: инфракрасная спектроскопия, молекулярная люминесценция, газо-жидкостная хроматография, методы анализа изображений, регрессионный анализ, системный анализ.
Научная новизна.
Разработана концепция проведения исследований компонентов нефтяного загрязнения в сопредельных средах: почва – почвенный раствор, почва - атмосфера и почва – биоценозы.
Разработана система получения спектральной и хроматографической информации методом зонального кодирования для экологической, пожарно-технической и почвоведческой экспертиз, а также для экспертизы товарных нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов.
Оптимизирована технология обработки экспертной информации на основе использования методов исследования малых и следовых количеств нефтяного загрязнения.
Разработаны критерии идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений и процедура идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений, рассеянных в окружающей среде.
Практическая значимость.
Технология получения и обработки экспертной информации при идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений в природных и техногенных системах опробована при проведении экспертных исследований, относящихся к различным классам судебных экспертиз.
Внедрение предлагаемых алгоритмов экспертного исследования состояния сопредельных сред повышает достоверность оценки получаемого результата
Методики экспертного исследования следов горючих жидкостей, обнаруживаемых в образцах почвенных отложений зон размещения промышленных предприятий и городской среды, опробованы при исследовании экологического состояния почв различного генезиса и показали свою полную работоспособность.
Изучение комплексной схемы экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа в природных и техногенных системах и разработанной методики экспертной диагностики нефтепродуктов, содержащихся в объектах окружающей среды, включено в программу переподготовки и повышения квалификации сотрудников судебно-экспертных учреждений МЧС России.
По результатам многолетних экспериментальных исследований создана база данных, содержащая информацию:
по составу и аналитическим характеристикам органического вещества различных экосистем, часть из которых изучена подобным образом впервые.
по составу и характеристикам товарных нефтепродуктов и иных горючих жидкостей, как в их исходном виде, так и после воздействия различных изменяющих факторов;
по составу и аналитическим характеристикам загрязнений нефтяного происхождения распределенных в сопредельных средах, - почва – почвенный раствор, почва - атмосфера и почва – биоценоз;
Реализация результатов исследования.
Результаты работы используются в практической деятельности экспертных организаций МЧС России и в структурах Министерства природных ресурсов Российской Федерации, что повышает эффективность и достоверность проведения мониторинга чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.
Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по дисциплинам «Расследование и экспертиза пожаров», «Методы и средства судебно-экспертных исследований», «Криминалистическое исследование веществ, материалов и изделий».
Достоверность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, базируются на значительном объеме экспериментального материала по изучению исходных товарных нефтепродуктов; продуктов их термического преобразования; органических компонентов материальных объектов различных техногенных систем и продуктов их термического преобразования; органического вещества осадков и пород различного фациально-генетического типа, а также нефтей нефтегазоносных провинций России.
На защиту выносятся следующие научные результаты.
- концепция проведения исследований нефтепродуктов в сопредельных средах природных систем;
- многоцелевая система получения экспертной информации при исследовании нефтепродуктов и нефтяного загрязнения;
- технология обработки спектральной и хроматографической информации о нефтяном загрязнении объектов окружающей среды методом зонального кодирования;
- процедура идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений, рассеянных в окружающей среде.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на 25 международных и всероссийских совещаниях и конференциях. В их числе международная конференция «Новые информационные технологии в практике работы правоохранительных органов» (СПб., 1998), конференция по безопасности и экологии Санкт-Петербурга (СПб., 1999), конференция по теоретическим и прикладным проблемам экспертно криминалистической деятельности (СПб., 1999), 13 научно-техническая конференция «Системы безопасности» (Москва 2004), Международная научно-практическая конференция «Проблемы обеспечения безопасности при чрезвычайных ситуациях» (СПб., 2004), Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии в деятельности органов и подразделений МЧС России» (СПб., 2004), III международная научно-практическая конференция «Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация» (Минск, 2005), Международная пожарно-техническая выставка «Пожарная безопасность XXI века» (Москва, 2005), Межрегиональная научно-практическая конференция «Перспективы развития пожарно-технической экспертизы и расследования пожаров» (СПб. 2005, 2007), конференция «Проблемы обеспечения взрывобезопасности и противодействия терроризму» (СПб., 2006), научно-практическая конференция «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (СПб.,2006), международная научно-практическая конференция «Технические и социально-гуманитарные аспекты профессиональной деятельности ГПС МЧС России: проблемы и перспективы» (Воронеж, 2006), международная научно-практическая конференция «Проблемы взаимодействия МВД и МЧС России в сфере обеспечения безопасности дорожного движения» (СПб., 2006), международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы защиты населения и территорий от пожаров и катастроф» (СПб., 2006), 12-й всероссийская научно-практическая конференция (Иркутск, 2007), международная научно-практическая конференция «Теория и практика судебной экспертизы в современных условиях» (Москва 2007), III международная научно-практическая конференция «Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам» (СПб., 2007), V международная научно-практическая конференция «Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация» (Минск, 2009).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 55 работ, в том числе 1 монография, 5 методических пособий, 1 информационный бюллетень, 20 статей в научных журналах и сборниках научных трудов (в том числе 11 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях из перечня ВАК), 25 сообщений в материалах научных конференций.
Источники загрязнения и естественная трансформация нефти в окружающей среде
Для правильной постановки и решения задач обнаружения, диагностики и идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений, содержащихся в окружающей среде, необходимо ясно представлять себе какие процессы могут происходить в природных и антропогенных системах после попадания в них нефтяного загрязнения.
В соответствии с федеральным законом РФ [1] окружающая среда — это совокупность компонентов природной среды, природных и природно - антропогенных объектов, а также антропогенных объектов; природная среда - это совокупность компонентов природной среды, природных и природно - антропогенных объектов; компоненты природной среды - это земля, недра, почвы, поверхностные и подземные воды, атмосферный воздух, растительный, животный мир и иные организмы, а также озоновый слой атмосферы и околоземное космическое пространство, обеспечивающие в совокупности благоприятные условия для существования жизни на Земле; природный объект — это естественная экологическая система, природный ландшафт и составляющие их элементы, сохранившие свои природные свойства; природно - антропогенный объект - это природный объект, измененный в результате хозяйственной и иной деятельности, и (или) объект, созданный человеком, обладающий свойствами природного объекта и имеющий рекреационное и защитное значение; антропогенный объект - объект, созданный человеком для обеспечения его социальных потребностей и не обладающий свойствами природных объектов; природный комплекс - комплекс функционально и естественно связанных между собой природных объектов, объединенных географическими и иными соответствующими признаками; природный ландшафт - территория, которая не подверглась изменению в результате хозяйственной и иной деятельности и характеризуется сочетанием определенных типов рельефа местности, почв, растительности, сформированных в единых климатических условиях; природные ресурсы - компоненты природной среды, природные объекты и природно - антропогенные объекты, которые используются или могут быть использованы при осуществлении хозяйственной и иной деятельности в качестве источников энергии, продуктов производства и предметов потребления и имеют потребительскую ценность;
После попадания в природные условия нефтепродукты или другие углеводородные флюиды, в первую очередь, образуют слой на поверхности водоема или почвы (рис. 1). Легкие компоненты начинают быстро испаряться, часть из них просачивается в почвенный слой [2]. Одновременно с этим начинается химическое или биохимическое разложение органических компонентов. Окисленные продукты являются, как правило, более токсичными, чем исходные. Тяжелые компоненты сорбируются грунтом, частично при этом растворяясь в подземных водах.
Среди рассеянных органических веществ (РОВ) почв могут находиться органические соединения, характерные для живых организмов, - белки, аминокислоты, углеводы, жиры, альдегиды, эфиры, а также небольшое количество углеводородов [3,4].
Кроме них, в составе РОВ имеются и новообразованные органические компоненты. В биосфере главный процесс образования РОВ - микробиологическое разложение растительных или животных остатков [3,4]. При этом может происходить и синтез новых специфических соединений, таких, например, как высокомолекулярные гумусовые соединения. биологическое накоп-ление органических окисление биодеградация о о почвенный покров седиментация фотоокисление сорбция атмосфера комплекс «нефтепродуктов» аварийный или накопительный промышленный сброс продукты термического «дыхание» залежи разложения и абиогенного синтеза фтяная залежь I глубинные горные породы
Схема функционирования системы: воздух - почва - почвенный раствор Эти соединения по составу и свойствам существенно отличаются от органических компонентов живых организмов.
Помимо гумусовых соединений, почвы содержат новообразованные РОВ, так называемого, нефтяного ряда, подавляющее количество которых составляют различные группы углеводородов, а также, в небольшой концентрации, смолистые и асфальтеновые компоненты [3]. Смолы и асфальтены представляют собой высокомолекулярные вещества, содержащие помимо углерода и водорода кислород, серу, азот.
В глубоких горячих горизонтах, где деятельность микроорганизмов невозможна, образование органических соединений связано с термическим разложением органического вещества горных пород, а также, возможно, с другими абиогенными процессами [3].
Всего в природных водах, а также в составе почв и грунтов, зафиксировано свыше 500 различных индивидуальных органических соединений.
Часто, даже при очень высоком уровне содержания органических веществ, они оказываются целиком обязанными своим происхождением биогенному (биотическому) фактору, т.е. различным проявлениям воздействия растительного и животного мира друг на друга и на данный участок суши и водоема.
Все же, основную долю загрязняющих почву органических веществ составляют привнесенные извне, так называемые, техногенные органические соединения (ТОС), связанные с антропогенными факторами, т.е. всей суммой деятельности человека, приводящей к изменению природы. Это могут быть, например, сливы или аварийные разливы нефтепродуктов, отходы промышленных производств, отходы сельскохозяйственного производства. Состав этих компонентов зависит от источника загрязнения [5].
Изучение типа и количества нефтяного загрязнения методом инфракрасной спектроскопии (ИКС)
Загрязнение нефтепродуктами создает новую экологическую обстановку, что приводит к глубокому изменению всех звеньев естественных биоценозов или их полной трансформации. Ёомплекс почвенных микроорганизмов после кратковременного ингибирования отвечает на загрязнение нефтепродуктами повышением валовой численности и усилением активности. Прежде всего, это относится к углеводородокисляющим бактериям, количество которых резко возрастает относительно незагрязненных почв. По мере разложения нефтепродуктов в почвах общее количество микроорганизмов приближается к фоновым значениям, но численность нефтеокисляющих бактерий еще долгое время превышает те же группы в незагрязненных почвах (например, в южной тайге 10 -20 лет). В целом процессы естественной регенерации биогеоценозов на загрязненных территориях идут медленно, причем темпы становления различных ярусов экосистем различны. Сапрофитный комплекс животных формируется значительно медленнее, чем микрофлора и растительный покров. Пионерами зарастания нарушенных почв часто являются водоросли. Окисление УВ нефти и ах производных Механизм реакций окисления УВ и других органических соединений включает: зарождение цепи, элементарные реакции продолжения цепи, вырожденное разветвление цепей, обрыв цепей, а также молекулярный распад гидроперекиси с образованием разнообразных продуктов окисления [23].
Инициирование образования свободных радикалов (зарождение цепи) при отсутствии высоких температур и давлений может происходить за счет фо 26 тохимических реакций, действия ионизирующих излучений. Основной реакцией продолжения цепи является образование перекисных радикалов, которые при взаимодействии с углеводородами дают гидроперекиси. В развившемся процессе окисления гидроперекиси распадаются с образованием гидроксил-, карбонил- и карбоксилсодержащих соединений. Продукты окисления - спирты, кетоны, кислоты также принимают участие в образовании радикалов.
В зависимости от условий среды соотношение и скорость процессов химического окисления и биогенного разложения могут быть различными. Так, вклад процессов химического окисления в разрушение нефтепродуктов различен для поверхностных и подземных вод. Особенности механизмов биогенного и химического окисления приводят к тому, что ряды устойчивости углеводородов разных классов в этих процессах не совпадают. Скорость биодеградации углеводородов уменьшается в ряду алканы — ароматические углеводороды — циклопарафины. Скорость химического окисления у низкомолекулярных алка-нов меньше, чем у твердых парафинов, тогда как у ароматических углеводородов она больше, чем у циклопарафинов.
Экспериментально показано, что главным фактором деградации ПАУ в окружающей среде, в особенности в воде и воздухе, является фотолиз, инициированный ультрафиолетовым излучением. В почве этот процесс может происходить только на ее поверхности [24]. Во время инкубации нефти в почве происходит постепенное снижение во фракции всех групп полициклических ароматических УВ. Наиболее быстро снижается содержание УВ с меньшим количеством ядер в структуре: нафталинов, бензфлуоренов, фенантренов, хризенов. Медленнее всего происходит снижение пиренов, которые являются, по видимому, наиболее устойчивыми среди УВ данного класса.
В целом при окислительной деградации нефти в почвах, независимо от того, происходит механическое вымывание загрязняющих веществ или нет, идет накопление смолисто-асфальтеновых компонентов. Разрушение и вынос компонентов УВ фракций происходят гораздо быстрее. Смолы, образующиеся при окислении углеводородов, имеют кислый характер и по своему строению не совпадают со смолистыми веществами, присутствующими в сырых нефтях [23].
Многочисленные исследования по термическому разложению углеводородов [9,25] позволяют заключить, что при этих процессах протекают следующие основные реакции: распад, дегидрирование, полимеризация, циклизация непредельных УВ, деалкиллирование (отрыв боковых цепей), дециклизация (раскрытие насыщенных колец), деструктивная кондесация олефинов, конденсация моноолефинов с диолефинами с образованием циклических структур, конденсация ароматических УВ с дальнейшим глубоким уплотнением вплоть до образования кокса.
Важно отметить, что в результате всех этих процессов состав углеводородов нефтяных загрязнений во времени изменяется. Это хорошо изучено применительно к актуальной проблеме нефтяного загрязнения морей и океанов, например, вследствие аварий танкеров и возрастающих темпов бурения нефтяных скважин на морском шельфе.
В целом, в случае сброса нефти в акватории природных водоемов она находится в них в трех основных формах: пленки, растворенные и эмульгированные углеводороды и нефтяные агрегаты [26]. Из-за сравнительно меньшей плотности, чем у воды, нефтяные соединения, растекаясь в виде пленки, сосредотачиваются, в основном, на границе раздела двух фаз «вода - воздух».
Сырая нефть легко эмульгируется в воде, образуя устойчивые нефтяные эмульсии, содержащие до 80 % воды [27]. При этом, чаще всего образуются эмульсии типа «вода в нефти», поскольку содержащиеся в нефти высокомолекулярные соединения - смолы, асфальтены и другие являются стабилизаторами эмульсий именно этого типа. Высоковязкие образования (смоляные шарики или «шоколадный мусс») могут длительное время сохраняться в поверхностных слоях воды и переноситься течениями на достаточно большие расстояния [27, 28].
Алгоритм обработки экспертной информации. J
Это далеко не единственный пример нарушения фирмами производителями состава товарных номерных растворителей. Налицо также случаи, очень близкого состава растворителей, выпускаемых под разными названиями. В частности, индивидуальный состав растворителя № 650, по данным газовой хроматографии содержит те же компоненты что и растворитель № 646 (таблица 13). Некоторое различие в процентном содержании отдельных компонентов, скорее всего можно объяснить нестабильностью технологического режима производства.
Приведенные примеры показывают, что постоянное пополнение базы данных по составу и свойствам вновь выпускаемых хотя бы и одинаковых по маркировке товарных горючих жидкостей является отнюдь не бесполезной задачей. Учитывая широкую распространенность этих веществ, данная работа имеет очень большое значение для экспертных исследований.
Как уже отмечалось, при количественной интерпретации результатов па-рофазного анализа приходится учитывать множество взаимосвязанных факторов: давления насыщенных паров компонентов, парциальные давления, коэффициенты активности. Поэтому на практике калибровочный коэффициент, необходимый для количественных расчетов, почти всегда приходится определять путем прямых измерений. Тем не менее, для относительно несложной смеси компонентов (растворитель № 646) в настоящей работе был сделан ориентировочный расчет концентрации компонентов в паровой фазе с допущением равенства их коэффициентов активности. Давление насыщенных паров компонентов рассчитано по уравнению Антуана:
Рнаспар. = ЕХР2,3 [А - В/(С +!)], кПа, (5) где коэффициенты А, В, С выбирались по [78,79], t - температура равновесной паровой смеси, С. Концентрация компонентов в жидкой пробе (С, % масс.) установлена методом газо-жидкостной хроматографии (таблица 18). Мольная доля компонентов в смеси (irij) равна: щ = (Сі/МіУІліі, (6) где Mj - молярная масса каждого компонента, г/моль, п; - количество молей каждого компонента в 100 г смеси. Парциальное давление каждого компонента в паровой фазе равно: Рі = Пі-Р„ас.пар, КПа. (7) Доля каждого компонента в равновесной паровоздушной смеси равна: Фі = Pi/101,1, (8) а в расчете на смесь органических компонентов: Уі = (фі/фі)-100,%об. (9) В таблице 14 приведены справочные данные по каждому компоненту. В таблице 15 даны результаты расчета содержания компонентов равновесной паровоздушной смеси при температурах 20, 50, 80 С. В результате установлено, что при относительном содержании ацетона в растворителе № 646 около 20 %, его относительное содержание в равновесной паровой фазе составляет при 20 С около 90 %, при 50 С - примерно 86 %, при 80 С - около 67 %. Соответственно увеличивается доля более тяжелых компонентов. Однако, даже пара-ксилол, содержащийся в растворителе в наибольшей концентрации около 36 %, в составе равновесного пара при 80 С занимает примерно 10 %. Это наглядно подтверждается результатами хроматографиче-ского анализа равновесного пара (рисунок 15 ).
Таблица 14 - Исходные данные для расчета параметров равновесной паровоздушной смеси компонентов растворителя № 6 название компонента формула 1 КИП.)С М,г/моль Р зг/см А В С ацетон СзНеО 56.5 58 0.791 6.37551 1281.721 237.088 и-бутанол С4Н9ОН 107.8 74 0.804 7.83005 2058.392 245.642 толуол CjHs 110.6 92 0.867 6.0507 1328.171 217.713 э-бензол СвНю 136.2 106 0.863 6.35879 1590.66 229.581 п-ксилол CgHio 138.4 106 0.861 6.25485 1537.082 223.608 о-ксилол СвНю 144.4 106 0.880 6.28893 1575.114 223.579 Таблица 15 - Расчетный состав равновесной паровоздушной смеси компонентов растворителя № 646 при различных температурах название компонента t, С рL нас-)кПа (расч.) % мае. (по данным ГЖХ) количество вещества, моль мольная доля пар циаль ное давление, кПа относительный состав равновесной паровоздушной смеси относительный состав паровой фазы исследуемой смеси, % об. ацетон 20 24.5 19.9 0.34 0.29 7.2 0.071 90.4 и-бутанол 20 1.2 15.5 0.21 0.18 0.2 0.002 2.7 толуол 20 2.9 5.3 0.06 0.05 0.1 0.001 1.8 э-бензол 20 1.0 7.3 0.07 0.06 0.1 0.001 0.7 п-ксилол 20 0.9 35.9 0.34 0.29 0.3 0.003 3.2 о-ксилол 20 0.7 16.1 0.15 0.13 0.1 0.001 1.1 сумма 100 1.17 1.00 7.9 0.078 100.0 ацетон 50 81.1 19.9 0.34 0.29 23.8 0.235 85.9 и-бутанол 50 7.4 15.5 0.21 0.18 1.3 0.013 4.8 толуол 50 12.3 5.3 0.06 0.05 0.6 0.006 2.2 э-бензол 50 4.7 7.3 0.07 0.06 0.3 0.003 1.0 п-ксилол 50 4.3 35.9 0.34 0.29 1.3 0.012 4.5 о-ксилол 50 3.4 16.1 0.15 0.13 0.4 0.004 1.6 сумма 100 1.17 1.00 27.65 0.274 100.0 ацетон 80 101.1 19.9 0.34 0.29 29.6 0.293 66.7 и-бутанол 80 32.2 15.5 0.21 0.18 5.8 0.057 13.0 толуол 80 38.7 5.3 0.06 0.05 1.9 0.019 4.3 э-бензол 80 16.6 7.3 0.07 0.06 1.0 0.010 2.2 п-ксилол 80 15.5 35.9 0.34 0.29 4.5 0.044 10.1 о-ксилол 80 12.6 16.1 0.15 0.13 1.6 0.016 3.7 сумма 100 1.17 1.00 44.40 0.439 100.0 I JL Рисунок 15 - Хроматограмма равновесного пара растворителя № 646 при 80 С
В работе [74] проведен также расчет состава равновесного пара растворителя № 646 в отсутствии ацетона. В этом случае существенно возрастает концентрация в жидкости параксилола, что отражается и на его преобладании в составе равновесного пара, поскольку давления насыщенных паров компонентов смеси в отсутствие ацетона различаются не столь значительно (таблица 16). Данное обстоятельство демонстрируют и результаты экспериментов. После включения силикагелевой ловушки основное количество ацетона сорбируется и состав равновесной паровой смеси существенно изменяется, что установлено результатами газохроматографического анализа (рисунок 16) при повторном сборе паровой фазы на сорбенте. Меняются при этом и ИК-спектры, в которых без ловушки доминируют полосы 1240 и 1740 см"1 и практически отсутствует поглощение гидроксильных групп в области 3100-3700 см"1. При исследовании растворителя № 646 с использованием силикагелевой ловушки существенно уменьшаются интенсивности полос поглощения 1240 и 1740 см" . В то же время повышается концентрация углеводородов (полосы поглощения 2960, 2940 и 2800 см" ) и появляется характерный широкий максимум поглощения гидро-ксильных групп в области 3100-3700 см 1, отсутствующий в исходном спектре (рисунок 17). Объем паровой фазы, освободившись от наиболее легколетучего ацетона, насытился более тяжелолетучими компонентами. Этот феномен уже рассматривался при обсуждении результатов экспериментов по дегазации дизельного топлива.
Математические основы экспертной идентификации
Существует ряд требований, которым должен отвечать алгоритм экспертной методики: определенность, массовость и результативность.
Определенность экспертного алгоритма - способность направлять процесс решения задач и управлять им. Причём по степени определённости это могут быть как жёстко детерминированные алгоритмы (таковыми являются алгоритмы компьютерной обработки криминалистической информации), так и изменяемые.
Универсальность экспертного алгоритма - применимость алгоритма для исследования множества подобных объектов. Массовость (универсальность) означает, что алгоритм должен обеспечивать исследование не одного какого-либо объекта, а некоторого класса объектов и задач, алгоритма, пригодного для исследования аналогичных по своей структуре объектов.
Так в экспертизе сейчас используются алгоритмы, рассчитанные на вероятностно-статистическую оценку совпадений признаков объекта идентификационного исследования.
Результативность алгоритма — способность обеспечивать решение задачи при наличии необходимых и достаточных исходных данных.
Для повышения результативности применения алгоритма решения задач, используют такую структуру алгоритма, которая предусматривает не жёстко фиксированные элементарные действия, а логические «блоки» действий. По стадиям информационных процессов и их целевому назначению экспертные алгоритмы можно разделить на следующие: - алгоритмы выделения информации; - алгоритмы сравнения информационных комплексов; - алгоритмы формирования выводов. По виду решаемых задач алгоритмы можно разделить на классификационные, идентификационные, пространственно - временные (ретрологические), диагностические и ситуационные [96,97,98].
Такой подход в классификации наиболее предпочтителен ввиду наличия возможности выявления наиболее общих положений и специфики применения математических методов в экспертной деятельности при решении конкретных видов криминалистических задач.
Методики, идентификации или дифференциации сходных объектов экспертного исследования могут основываться на использовании аппарата теории вероятностей, математической статистики, аппарата проективной геометрии, аппарата математической логики и ЭВМ, теории распознавания образов и другие.
Несмотря на то, что каждая из названных методик имеет свою специфику и ориентирована на решение конкретных задач, все они обладают рядом общих свойств. 1. Постановка задачи, определение цели исследования, решение задач путем выделение из общей задач элементарных; определение методов, средств и приёмов реализации исследований; собственно практическая деятельность, состоящая из совокупности операций по получению результата и его оценки; принятие решения. 2. Системная организованность объектов познания, количественная определённость и использование математического аппарата, а также функциональный и алгоритмический подходы к процессу и объекту познания. 3. Математическое или программное моделирование физических объектов и явлений, разработка либо выбор алгоритма исследования. Сущность моделирования заключается в замене объекта — оригинала моделью (математической, физической или программной), т.е. специально созданным аналогом, который воспроизводит существенные признаки и свойства объекта исследования. 4. Использование математического аппарата в совокупности со средства 88 ми вычислительной техники для качественной и количественной оценки свойств объекта исследования.
Системы мониторинга могут быть материализованы лишь при условии применения определенных методов количественного анализа. Существующие методы и приемы контроля для получения информации о состоянии окружающей среды отличаются большим разнообразием [99, 100, 101, 102, 103, 104, 105]. Очень разнообразно и используемое для этих целей аналитическое оборудование, как отечественного, так и импортного производства. Если обратиться к постановлению правительства [106], то в нем даны несколько определений мониторинга и контроля окружающей среды: - мониторинг окружающей среды (экологический мониторинг) - комплексная система наблюдений за состоянием окружающей среды, оценки и прогноза изменений состояния окружающей среды под воздействием природных и антропогенных факторов; - государственный мониторинг окружающей среды (государственный экологический мониторинг) - мониторинг окружающей среды, осуществляемый органами государственной власти Российской Федерации и органами государственной власти субъектов Российской Федерации; - контроль в области охраны окружающей среды (экологический контроль) - система мер, направленная на предотвращение, выявление и пресечение нарушения законодательства в области охраны окружающей среды, обеспечение соблюдения субъектами хозяйственной и иной деятельности требований, в том числе нормативов и нормативных документов, в области охраны окружающей среды; - экологический аудит - независимая, комплексная, документированная оценка соблюдения субъектом хозяйственной и иной деятельности требований, в том числе нормативов и нормативных документов, в области охраны окружающей среды, требований международных стандартов и подготовка рекомендаций по улучшению такой деятельности;
