Содержание к диссертации
Введение
1. Способы соединения пьезокерамики с металлами 12
1.1. Клеевые соединения металлокерамических узлов 13
1.2. Получение сварных металлокерамических узлов 15
1.3. Способы получения паяных металлокерамических узлов 22
1.4. Свойства пьезокерамики 30
1.5. Свойства коваровых сплавов 37
2. Методика проведения исследований 44
2.1. Применяемые материалы 44
2.2. Методика исследования капиллярных свойств алюминиевых припоев 46
2.3. Методы мсталлофизических исследований свойств комбинированных соединений 47
3. Исследование капиллярных свойств алюминиевых припоев 50
3.1. Обоснование выбора среды пайки 51
3.2. Кинетика растекания алюминия по низкоуглеродистой стали 63
3.3. Кинетика растекания алюминия по никелю и инвару 70
3.4. Кинетика растекания алюминия
по железо-никель-кобальтовым сплавам 75
3.5. Влияние легирования на капиллярные свойства алюминия 84
Выводы к главе 3 98
4. Исследование взаимодействия на межфазной границе 101
4.1. Взаимодействие на границе алюминиевые припои-сталь 101
4.2. Взаимодействие алюминиевых припоев с никелем 118
4.3. Взаимодействие алюминиевых припоев с железо-никель-кобальтовыми сплавами 129
Выводы к главе 4 155
5. Исследование процессов, протекающих при взаимодействии пьезокерамики типа ЦТС с расплавами металлов и сплавов 157
5.1. Термодинамический анализ взаимодействия пьезокерамики типа ЦТС с алюминиевыми припоями 157
5.2. Термодинамическая оценка взаимодействия пьезокерамики типа ЦТС с серебром і 63
5.3. Исследование процессов взаимодействия припоев с льезокерамикой типа ЦТС 167
5.4. Исследование возможности получения паяного соединения пьезокерамики типа ЦТС с коваровыми сплавами 173
Выводы к главе 5 177
6. Разработка технологии пайки ковара Н29К18 с льезокерамикой ЦТС-83Г 179
6.1. Анализ эксплуатационных требований к пьезоэлектрическим преобразователям и особенностей их конструкции 179
6.2. Технология изготовления пьезочувствительных элементов 184
6.3. Исследование характеристик макетов преобразователей 190
Выводы к главе 6 195
Общие выводы и результаты работы 197
Список использованных источников 201
Приложение 211
Введение к работе
В приборостроении, электронной, авиационной и других отраслях промышленности в ряде конструкций для получения оптимальных эксплуатационных свойств широко используются соединения разнородных материалов. В 90-е годы XX столетия появились разработки новых неметаллических материалов аналогичных по свойствам керамикам. Оригинальные физико-механические свойства этих новых материалов обусловлены наличием в них преимущественно ионного типа связи между атомами с различной долей ко-валентной и металлической составляющих. Наряду с разработкой новых неметаллических материалов, в том числе и керамик со специальными свойствами, возникла необходимость создания их соединений с различными конструкционными металлами и сплавами. Применение комбинированных соединений из разнородных металлов, сплавов и неметаллических материалов позволяет реализовать оптимальные свойства обоих материалов, составляющих конструкцию; повысить эксплуатационные нагрузки и несущую способность как отдельных элементов, так и конструкции в целом; снизить массу и повысить коррозионную стойкость конструкций из разнородных материалов; повысить экономические показатели, связанные с ресурсосбережением, как в процессе изготовления, так и в процессе эксплуатации комбинированных конструкций.
Вместе с тем изготовление металлокерамических узлов связано с рядом трудностей, обусловленных различием свойств металлов, сплавов и неметаллических материалов, входящих в соединение. Основными из них являются следующие: - различие температур плавления и рекристаллизации соединяемых материалов; - несоответствие величин термических коэффициентов линейного расширения, вызывающее напряженно-деформированное состояние в соеди нении; различие величин теплоємкостей и теплопроводностей, искажающее температурные поля и приводящее к физической неоднородности в зоне соединения; различие диффузионной подвижности взаимодействующих металлов, вызывающее химическую и фазово-структурную неоднородность в зоне соединения, результатом которой является образование интерметаллидов; различие величин удельных электросопротивлений и магнитных свойств; различие поверхностных свойств твердых металлов и сплавов и капиллярных свойств расплавов в условиях формирования комбинированного соединения; различные металлофизические аспекты, обусловливающие протекание процессов образования соединений из разнородных материалов определенного фазово-структурного состава и обеспечивающие получение соединений с требуемым уровнем технологических и эксплуатационных свойств.
Поэтому получение неразъемных соединений материалов с металлами является в настоящее время одной из наиболее сложных и ответственных стадий технологического процесса, во многом определяющих надежность и долговечность приборов и устройств, содержащих металлокерамические узлы и одной из актуальных проблем современного производства.
Выбор способа изготовления комбинированного соединения определяется как свойствами материалов, из которых изготавливается узел, так и требованиями к технологичности и эксплуатационным свойствам изделия. Условия, необходимые для соединения неметаллических материалов, отличаются от условий соединения разнородных металлов. Природа самих соединяемых материалов определяет тип связи, возникающей в соединении. По- этому в зависимости от физико-химических свойств соединяемых материалов могут изменяться условия и параметры технологических процессов. Большой вклад в формирование научных подходов образования металлоке-рамических соединений внесли Казаков Н.Ф., Шоршоров М.Х., Мусин Р.А., Метелкин И.И., Павлова М.А., Бачин В.А., Мозжухин Е.И., Петрунин И.Е., Лашко СВ., Ерошев В.К., Конюшков Г.В. и др.
Для активной телеметрии различных устройств в последнее время используют чувствительные элементы из синтезированной пьезокерамики на основе твердого раствора цирконата титаната свинца (ЦТС). Неразъемные комбинированные соединения пьезокерамики с металлами и неметаллическими материалами изготавливают склеиванием, диффузионной (или термокомпрессионной) сваркой, пайкой. Применение клеевых и сварных соединений ограничивается температурными режимами эксплуатации изделий, требованиями герметичности и низкого газовыделения, механической прочностью керамики, геометрическими параметрами соединений. Поэтому для изготовления металлокерамических узлов из железо-никель-кобальтовых сплавов и пьезокерамик представляется наиболее перспективным применение пайки. Используемые в промышленности технологические приемы соединения пьезокерамики с металлами разработаны для конкретных условий эксплуатации изделий. При этом для пайки пьезокерамики с прецизионными железо-никель-кобальтовыми сплавами традиционно применяют припои, содержащие драгоценные и редкие металлы (серебро, медь, палладий), что удорожает конструкции и офаничивает ресурс работы благодаря низким эксплуатационным свойствам получаемых соединений. В связи с этим проблема получения работоспособных паяных металлокерамических узлов с использованием в качестве припоев более дешевых и распространенных материалов является в настоящее время актуальной.
К числу элементов, широко распространенных в земной коре, принадлежит алюминий. Его сплавы применяются в различных отраслях техни- ки в качестве конструкционных материалов, покрытий, в составе комбинированных соединений. В связи с этим подробно исследованы процессы твердофазного взаимодействия алюминия с металлами семейства железа и твердо-жидко фазного взаимодействия в условиях сварки, алитирования и очень ограниченно в условиях пайки. Взаимодействие алюминия с железо-никель-кобальтовыми сплавами до настоящего времени не исследовалось. Известно, что никель и кобальт предотвращают образование фазы Fe2Als, которая является основным препятствием получения работоспособного соединения железа с алюминием, и увеличивают инкубационный период роста интерметал-л иди ой прослойки в условиях сварки и твердофазного взаимодействия легированных сталей с алюминием. В свою очередь алюминий плохо смачивает алгаминиды железа, но хорошо смачивает и растекается по алюминидам никеля и кобальта. Эти факты свидетельствуют в пользу возможности использования алюминия в качестве припоя при пайке железо-никель-кобальтовых сплавов.
На капиллярные свойства алюминия при его взаимодействии с железом и сталями положительно влияет легирование алюминия кремнием. Присутствие кремния в алюминиевых сплавах тормозит дендритный рост интерметалл ид ной фазы на границе взаимодействия благодаря образованию тройного интермсталлида и изменению характера диффузии алюминия и железа на межфазной границе. В некоторых случаях металлом-посредником, воздействующим на транспортные реакции как в твердой, так и в жидкой фазах, может являться медь. Поэтому представляется целесообразным исследование в качестве припоев наряду с алюминием сплавов систем Al-Si и Al-Cu-Si, близких по составу к эвтектическим, так как эвтектические сплавы обладают в соответствующих системах низкими температурами плавления, наиболее высокими смачивающей способностью и растекаемостью.
Возможность получения соединений между алюминием и коваровыми сплавами, представляющими собой у-твердые растворы железа, никеля и ко- бальта, определяется взаимодействием в двойных Al-Fe, Al-Co, Al-Ni и более сложных системах Al-Fe-Ni, Al-Fe-Co, Al-Fe-Co-Ni. Эти системы относятся к системам с ограниченной растворимостью металлов друг в друге, в которых образуется ряд интерметаллических фаз. Поэтому при пайке железо-никель-кобальтовых сплавов алюминием следует ожидать образования растворно-диффузионных спаев. Физическая картина процессов и технологическая перспективность получения растворно-диффузиопных спаев сформулированы в работах научной школы кафедры «Машины и автоматизация сварочного производства» (А.А.Чуларис, В.И, Балакин, М.М.Михайлова), Вместе с тем ряд вопросов, связанных с характером образования спаев в системах алюминий - железо-никель*кобальтовый сплав, не может быть решен без специальных теоретических и экспериментальных исследований. Данная работа является продолжением и развитием разработанных этой школой положений-.
Разобраться в механизме образования иитерметаллидных фаз в такой сложной системе как алюминий-ковар напрямую не представляется возможным. Поэтому исследовали механизм формирования спаев в контакте алюминия не только с пьезокерамикой и прецизионными железо-никель-кобальтовыми сплавами, но и с низкоуглеродистой сталью, никелем и инваром, представляющим собой у-твердый раствор железа с никелем.
В работе показана принципиальная возможность использования алюминиевых сплавов в качестве припоев для железо-никель-кобальтовых сплавов и при производстве металлокерамических соединений. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработана технология изготовления пьезоэлемента, представляющего собой паяное алюминиевым припоем соединение деталей из пьезокерамики ЦТС-83Г и железо-никель-кобальтового сплава (ковар).
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Теоретически на основе термодинамических расчетов различных вариантов взаимодействия в системе металл-припой-среда, пьезокерамика- припой-среда в приближении формирования адгезионной связи в условиях ограниченной взаимной растворимости впервые доказана возможность использования алюминиевых припоев для пайки сочетания металл-пьезокерамика в условиях вакуума.
2. Впервые исследованы капиллярные свойства алюминиевых припо ев на железе (стали), никеле, инваре, прецизионных железо-никель- кобальтовых сплавах в условиях пайки и определены факторы целенаправ ленного воздействия на отдельные стадии протекающих процессов.
Показано, что при смачивании исследованных металлов и сплавов алюминиевыми припоями на начальной стадии лимитирующим процессом является удаление оксидной пленки преимущественно с поверхности припоя. В низкотемпературном диапазоне растекания механизм определяется полнотой развития процессов поверхностной атомной диффузии и растворения, а в высокотемпературном - реактивной диффузией и образованием при достижении критической концентрации интерметаллидных фаз с преимущественно столбчатой формой роста на периметре растекания, блокирующих растекание припоя и инициирующих отток припоя из центра пятна растекания к его периферии, вызывая деградацию сферического сегмента капли припоя.
3. При взаимодействии алюминиевых припоев с коваровыми железо- никель-кобальтовыми сплавами в процессе смачивания в низкотемператур ном диапазоне определяющими являются атомы никеля подложки, а при рас текании в высокотемпературном диапазоне — атомы железа вследствие боль шего сродства алюминия к железу. Кобальт подложки наиболее активно эк ранирует действие кремния в силуминовых припоях доэвтектического соста ва, подавляя деградацию сферической формы капли припоя, и практически не препятствует деградации при достижении эвтектической концентрации кремния (11-13%).
Рассчитанные величины работы адгезии и энергии активации смачивания и растекания алюминиевых припоев можно расположить в ряд актив- ности в направлении роста этих показателей: эвтектические сплавы-припои СИЛ-0 и АЛ2 (Al-Si), припой 34А (At-Cu-Si), технически чистый алюминий.
4. Методами металлографических исследований сформировавшихся растворно-диффузиошшх спаев при ограниченной взаимной растворимости в системе металл-алюминиевый припой установлено, что никель и кобальт подложки подавляют образование опасной интерметаллидной фазы Fe2Al5 и частично FeAb, переключая атомные связи алюминия на зарождение и сдержанный рост алюминидов никеля и кобальта или интерметалл и дных фаз тройного и четверного состава. Кремний ухудшает капиллярные свойства алюминиевых сплавов-припоев, вызывая задержку растекания в результате дегрдации сферической формы капли припоя.
Практическая ценность. Впервые установлена принципиальная возможность пайки алюминиевым припоем железо-никель-кобальтовых сплавов с пьезокерамикой на основе легированного твердого раствора цирконата ти-таната свинца. Получение работоспособного металлокерамического соединения при пайке алюминиевым припоем обеспечивается на фоне близости температурных коэффициентов линейного расширения пьезокерамики и ковара и наличием в спае прослойки алюминия, обладающей высокой релаксационной способностью, что позволило снизить напряжения как после пайки, так и после поляризации паяного чувствительного элемента пьезопреобразователя. Результаты проведенных исследований легли в основу разработки технологии соединения пьезоэлемента из пьезокерамики ЦТС-83Г с протектором из сплава Н29К18 алюминиевым припоем. В результате выполненной работы подготовлена элементная база и намечены пути создания пьезоэлектрических излучателей-приемников для ультразвуковых расходомеров жидких энергоносителей, работоспособных в широком диапазоне температур, избыточных давлений, проникающей радиации.
Разработки, выполненные в диссертационной работе, внедрены в приборостроительной промышленности.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях Донского государственного технического университета и на семинарах кафедры «Машины и автоматизация сварочного производства» ДГТУ.
Клеевые соединения металлокерамических узлов
Наиболее простым методом соединения металлов с неметаллическими материалами является склеивание. Для получения клеевых соединений керамик с металлами (сталями, алюминием, медью, титаном и их сплавами) используют эпоксидные клеи горячего (Д-2, Т-ІП) и холодного (Э5-1, Э6-\С, ГИПК-217А, Д-6, Д-10) отверждения и клеи на основе модифицированных фенолоформальдегидных смол (БФ-2, БФ-4) [1, 2]. Склеивание может осуществляться без нагрева при комнатной температуре (Д-6, Д-10) или с нагревом узлов до 353К (например, клей К-400). Применение клеев в разнородных соединениях пьезокерамика-металл позволяет получить надежные и достаточно прочные конструкции.
Эпоксидно-кремнийорганические клеи на основе смолы. Т-111 с раз-личными отвердителями применяются для склеивания пьезокерамики с металлами-. Имеются данные об изготовлении приборов с применением клея К-400, которые сохраняют вакуум в течение 30 месяцев. Электровакуумные приборы, изготовленные с применением герметика У-2-28 для склеивания корпусов, способны работать при температуре 523К и сохранять вакуум в течение года.
Герметичные швы при соединении керамики с коваром в конструкциях электровакуумных приборов получают с использованием галлиевых паст (металлических клеев). Такие клеевые соединения сохраняют прочность, электропроводность и другие свойства при температурах от ИЗ до 563К [2].
При изготовлении пьезокерамичсских датчиков используют гаплие-вые клеи [3]. Соединения, получаемые на основе галлиевых клеев, имеют высокие теплопроводность, электропроводность, достаточно высокую механическую прочность, повышенную стабильность размеров в процессе эксплуатации, выдерживают воздействие температур от 77 до 1073К, отверждаются при комнатной температуре [4].
За рубежом для склеивания керамики между собой и с металлами широко применяют кремнийорганические клей-герметики (RTV-силиконы) [5]. Эти материалы отверждаются при комнатной температуре и сохраняют в процессе работы высокую эластичность.
В конструкциях американских прецизионных приборов применяют для склеивания замороженный эпоксидный клей Эпон VI [6]. Отверждение клея производится при температуре 343±10К. Соединения, выполненные этим клеем, обладают высокой прочностью, стабильностью размеров и хорошей герметичностью. Предел прочности при сдвиге соединений из стали, керамики, алюминия и титановых сплавов составляет около 200 кГ/см2.
Приведенные выше данные свидетельствуют о возможности получения работоспособных клеевых соединений керамики с металлами, но для весьма ограниченных условий эксплуатации. Металлокерамические соединения, применяемые при изготовлении приборов, должны обладать высокой прочностью, размерной стабильностью, хорошей герметичностью, высокой теплостойкостью. Выполнение этих требований возможно только в том случае, если используемый клей способен выдерживать одновременное воздействие вакуума и повышенной температуры, склеивать материалы с различными ТКЛР, не выделять газообразных продуктов в процессе работы при высоких температурах и в вакууме. К сожалению, существующая номенклатура клеев не соответствует указанным требованиям.
Одним из существенных недостатков клеевых соединений является их невысокая теплостойкость. Интервалы рабочих температур большинства клеев не превышают 253-373К. Наиболее теплостойкие клеи могут работать кратковременно при температурах не выше 573К. Клеевые соединения имеют относительно небольшую прочность, значительно ниже прочности паяных и сварных соединений. К тому же клеевые соединения подвержены старению. Их свойства изменяются во времени как при хранении, так и при эксплуатации в зависимости от свойств клея, конструкции клеевого соединения, способа подготовки поверхности перед склеиванием, условий эксплуатации и других факторов. Поскольку пьезокерамика имеет повышенную пористость, удаление поверхностных загрязнений приводит к снижению ее механической прочности. Поэтому получить надежное клеевое соединение представляется возможным при значительных технологических трудностях и трудозатратах.
Применяемые материалы
В качестве подложек для исследования капиллярных свойств алюминиевых сплавов использовали низкоуглеродистую сталь Ст.З ГОСТЗ80-94, никель марки НП2 ГОСТ492-73, прецизионные сплавы 36Н, 29НК и 38НКД ГОСТІ 0994-74.
В качестве припоев использовали технически чистый алюминий АД1 ГОСТ4784-97, силумины СИЛ-0 (АК12пч) и АЛ2 ГОСТІ583-93, припой 34А ГОСТ 1521-76, серебро Ср 99,99, серебряные припои типа ПСр с различным содержанием легирующих элементов.
Из неметаллических материалов в комбинированных соединениях использовали пьезокерамику на основе легированного твердого раствора цирконата-титаната свинца марки ЦТС-83Г.
Химический состав использованных материалов приведен в таблице 2.1. азотной и плавиковой кислот (в отношении H20:HNOj:HF=2:1:2) в течение 30 с, промывали в дистиллированной воде и обезвоживали спиртом. Образцы, используемые в качестве подложек, имели размеры 20x20 мм. Объем припоя составлял 0,148 см3.
. Методика исследования капиллярных свойств алюминиевых припоев
Для оценки характеристик смачивания и растекания сплавов-припоев на металлах в работе использовали метод лежащей капли по ГОСТ23904-79 при совместном нагреве припоя и подложки в печи сопротивления на экспериментальной вакуумной установке. Установка предназначена для исследования процессов электродуговой наплавки, сваркопайки и пайки в вакууме. Остаточное давление газов в камере установки измеряли тепловым ПМТ-2 и ионизационным ПМИ-2 датчиками с помощью вакуумметра ВИТ-3. Оста-точное давление газов в камере было менее 1-10" Па. В течение эксперимента велось визуальной наблюдение за поведением припоя, фиксировались время и температуры смачивания и стадий растекания. Площади растекания припоев и краевые углы смачивания определяли на микроскопе МИМ-8 при увеличениях 5 и 10 раз с точностью ±1 мм2 и ±1. При хорошем смачивании величины краевых углов рассчитывали по зависимости
Обоснование выбора среды пайки
Протекание процессов взаимодействия между соединяемыми материалами зависит от состояния их поверхностей, и, в первую очередь, определяется наличием оксидных пленок. Наличие на металле слоя оксида, с одной стороны, улучшает качество металлооксидных соединений, а с другой, препятствует смачиванию металла подложки припоем и, тем более, его растеканию.
В процессе пайки для удаления оксидных пленок с поверхности основного металла и припоя применяют флюсы, активные газовые среды и вакуум. При изготовлении паяных узлов приборов, для которых требуются герметичность и вакуумная плотность, использование флюсов не допустимо. Поэтому фактором, регламентирующим состояние оксидных пленок на контактных поверхностях, является состав газовой среды при определенных температурных условиях.
Отличительной особенностью алюминия является его способность энергично взаимодействовать с кислородом. На воздухе и практически в любой газовой атмосфере на поверхности алюминия всегда имеется пленка сорбированных газов. Уже при комнатной температуре алюминий покрыт пленкой оксида алюминия. При комнатной температуре в течение одного часа на алюминии образуется оксидная пленка толщиной 2,5...5,0 нм, а с повышением температуры до 773К ее толщина увеличивается до 30 нм, а у алюминиевых сплавов до 40...50 нм. В течение 14 дней на алюминии образуется устойчивая оксидная пленка толщиной 0,02 мм [52]. Пленка такой толщины изолирует металл от взаимодействия с кислородом благодаря ее высокой химической и термической прочности, непроницаемости и эластичности. Оксидная пленка алюминия соответствует составу АЬОз. При 973...983К она имеет структуру у AI2O3. Выше 1173К она переходит в a- A1203 [48, 52].
Капиллярные свойства алюминиевых припоев исследовали на стальной, никелевой, железо-никелевой и железо-никель-кобальтовых подложках. На поверхности стали ,могут присутствовать оксиды FeO, FejO Fe203, на поверхности никеля оксид NiO. Согласно данным работы [66] на поверхности сплава ко-вар (54% Fe, 18% Со, 28% Ni), подвергнутого окислению в кислороде при температурах 573-973К и давлении 133,3 Па, обнаружили только Fe304. В работе [14] отмечается, что при окислении ковара кобальт и никель диффундируют из глубины металла в приповерхностные слои, а железо окисляется на поверхности уже образованных слоев оксидов никеля и кобальта путем диффузии через них. Оксиды Fe, Ni и Со менее стойкие по сравнению с А1203 (таблица 3.1) и значительно легче удаляются с поверхности металлов. Поэтому основным осложнением при пайке железо-никель-кобальтовых сплавов алюминиевыми припоями является наличие оксидной пленки алюминия. В работе на основе термодинамических расчетов сделана попытка определения условий, при которых может появляться возможность ее удаления.
