Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 10
1.1. Способы подготовки поверхности деталей алюминиевых пластинчато-ребристых теплообменников к пайке 10
1.2. Цель работы и задачи исследований 17
2. Исследование влияния щелочного и кислотного способов подготовки поверхности деталей пластинчато-ребристых теплообменников к пайке в среде аргона на качество паяных соединений 18
2.1. Методика и результаты исследований 19
2.2. Выводы 34
3. Исследование и выбор экологически чистых очистителей для подготовки поверхности деталей пластинчато-ребристых теплообменников к пайке в среде аргона 35
3.1. Исследование электрохимического поведения алюминиевых сплавов в растворах очистителей 35
3.1.1. Методика и результаты исследований 35
3.1.2. Выводы 46
3.2. Исследование обезжиривающей способности очистителей 46
3.2.1. Методика и результаты исследований 46
3.2.2. Выводы 50
3.3. Исследование работоспособности растворов очистителей 50
3.3.1. Методика и результаты исследований 5 0
3.3.2. Выводы 65
3.4. Исследование влияния подготовки поверхности алюминиевых сплавов в растворах очистителей на свойства паяных соединений 65
3.4.1. Методика и результаты исследований 65
3.4.2. Выводы 72
Общие выводы 74
Литература 76
Приложения 82
- Способы подготовки поверхности деталей алюминиевых пластинчато-ребристых теплообменников к пайке
- Исследование электрохимического поведения алюминиевых сплавов в растворах очистителей
- Исследование обезжиривающей способности очистителей
- Исследование влияния подготовки поверхности алюминиевых сплавов в растворах очистителей на свойства паяных соединений
Способы подготовки поверхности деталей алюминиевых пластинчато-ребристых теплообменников к пайке
Как известно, жировые загрязнения и оксидная пленка на поверхности алюминиевых сплавов препятствуют их пайке. Поэтому для обеспечения качественной пайки детали обезжиривают и подвергают травлению для удаления "старых" оксидных пленок. Обезжиривание производят органическими растворителями или щелочными водномоющими растворами. Для удаления "старых" оксидных пленок детали после обезжиривания подвергают химической обработке в щелочных или кислотных растворах. Хорошие результаты дает многократное обезжиривание деталей ПРТ в жидком и парообразном перхлор- или трихлорэтилене [13]. Применяют также комбинированный способ. Детали вначале обезжиривают в перхлор- или трихлорэтилене, затем в щелочных растворах [14]. Существует множество составов водномоющих растворов [15], основными компонентами которых являются: щелочь (NaOH), сода (Иа2СОз), три-натрийфосфат (Na3P04), жидкое стекло (Na2Si03). NaOH служит для омыления жиров и образования эмульсий; Ыа2СОз обладает буферными свойствами и поддерживает рН раствора на постоянном уровне; Na3P04 является эмульгатором. Адсорбируясь на частицах загрязнений, он способствует их отрыву от поверхности, предотвращая обратное осаждение. Na2Si03 оказывает замедляющее действие на процесс травления алюминия, т.е. является ингибирую-щей добавкой. В водномоющие растворы вводят также поверхностно-активные вещества (ПАВ), представляющие собой высокомолекулярные соединения типа С34Н62О11.
Процесс обезжиривания производят при температуре 50 -60 С. Концентрация щелочи в растворе не должна быть слишком высокой, так как при этом уменьшается растворимость образовавшегося мыла, а эмуль сия становится менее устойчивой. Повышение температуры более регламентированной способствует увеличению скорости омыления жиров, однако, также как и увеличение времени обработки, приводит к заметному растравливанию поверхности деталей. Для удаления мыла и эмульсии детали после обезжиривания промывают вначале горячей, а затем холодной водой. Следует отметить, что в растворах, содержащих жидкое стекло, на поверхности деталей образуются силикаты плохо растворимые в воде, а остатки поверхностно-активных веществ при последующем нагреве в аргоне выделяют значительное количество газов, вредных для пайки. Поэтому операция отмывки является не менее важной, чем само обезжиривание. Для более полного удаления поверхностно-активных веществ, обладающих сильными сорбционными связями, казалось бы лучше использовать кипящую воду, так как процессы диффузии при этом ускоряются. Однако кипящая вода в результате гидролиза может закрепить на поверхности остатки солей, содержащихся в моющем растворе, и эффективность отмывки снижается. На хорошо обезжиренных образцах водная пленка не должна иметь разрывов. Поскольку обезжиривание в водномоющих растворах является достаточно сложной операцией и имеет ряд недостатков, отмеченных выше, с целью ее упрощения в производственных условиях обезжиривание деталей ПРТ часто проводят только в 5 - 20 % растворах едкого натра [11, 17] при температуре 50 - 60 С с последующей промывкой в горячей воде. Для удаления "старых" оксидных пленок используют травление в щелочных и кислотных растворах [11, 12, 14].
Для щелочного травления обычно используют растворы едкого натра [13, 15 - 17, 45], в которые иногда вводят фториды и хлориды натрия [18]. При взаимодействии оксидных и гидрооксидных пленок с раствором едкого натра образуются алюминаты, хорошо растворимые в воде: Al(OH)3 + NaOH ТІ NaA102+2H20 (1.2), затем начинается растворение алюминия [19, 20], сопровождающееся выделением водорода: алюминатов натрия в щелочном растворе по мере увеличения количества обработанных деталей приводит к снижению его активности [15]. Растворение металла после удаления оксидной пленки особенно опасно для проставочных листов, плакированных припоем, и для тонкостенных деталей, таких как насадка ПРТ, которая изготавливается из фольги сплава АМц толщиной 0,1 - 0,3 мм, так как это может привести к появлению непропаев и снижению прочности паяных ПРТ. A.M. Никитинским с сотрудниками [21] получена эмпирическая зависимость скорости травления сплава АМц и сплава АМц, плакированного эвтектическим силумином (сплав АМцПС), от содержания алюминия в щелочном растворе, концентрации раствора, температуры и времени травления: где П - потери металла при травлении, мкм/мин; Кх - постоянная скорости реакции, соответствующая потере металла в 5 % растворе NaOH при 40 С, мкм/мин; К2 - коэффициент, учитывающий содержание алюминия в растворе; С - коэффициент, учитывающий концентрацию раствора, равный фактической концентрации раствора (в %), деленной на 5 %-ную концентрацию; t - время травления, мин; Т - температура раствора, С.
Производственный опыт показывает, что наиболее спокойное и равномерное травление алюминиевых сплавов происходит в 5 % растворе NaOH при температуре 60 С в течение 60 с. Исследование влияния содержания алюминия в щелочном растворе на скорость травления показало [21], что допустимая концентрация алюминия в растворе не должна превышать 30 г/л, так как при более высоких концентрациях активность раствора заметно падает. Несоблюдение этих параметров может привести или к некачественной подготовке поверхности, или к изменению размеров деталей, а иногда и к полному стравливанию плакирующего слоя припоя. Если подставить в уравнение (1.5) значения соответствующих коэффициентов при рациональных условиях травления [21], то скорость травления сплавов АМц и АМцПС составит соответственно 6,2 - 2,5 и 6,9 - 2,7 мкм/мин. Однако поддержание и регулирование температурного режима при щелочном травлении затруднено из-за саморазогрева раствора. Поэтому в производственных условиях скорость растворения металла, как правило, выше расчетной. Поверхность деталей из сплавов АМц и АМцПС после обработки в растворе щелочи и промывке в горячей и холодной воде покрыта темным налетом (шламом) химических соединений алюминия с примесями и легирующими элементами сплавов. Для удаления налета детали в течение нескольких секунд осветляют в азотной кислоте (250 - 300 г/л), затем промывают в холодной и горячей воде. После промывки необходима немедленная сушка деталей горячим воздухом [11, 22], так как в противном случае на их поверхности образуются гидрооксидные соединения алюминия, содержащие кристаллизационную воду, которая трудно удаляется при нагреве. Щелочная ванна требует частой корректировки состава или полной ее замены при накоплении в ней алюминия выше допустимой концентрации. Кроме того, для нейтрализации отработанного щелочного раствора необходим большой расход кислоты (170 кг/м3) [14]. Кислотное травление имеет ряд преимуществ перед щелочным. При кислотном травлении уменьшается растворение металла; после травления в некоторых кислотах отпадает операция осветления деталей и процесс можно проводить при цеховой температуре, что исключает затраты на нагрев раствора; сокращаются расходы на нейтрализацию раствора, так как кислотные растворы дольше сохраняют работоспособность [14]. При растворении оксидных и гидрооксидных пленок, а также алюминия в кислотах образуются соответствующие соли:
Исследование электрохимического поведения алюминиевых сплавов в растворах очистителей
В настоящей работе изучали активность по отношению к алюминиевым сплавам очистителей, выпускаемых Российской фирмой "ЕСТОС" в виде концентратов по соответствующим техническим условиям (приложение 1). Продукция компании сертифицирована и по гигиеническим показателям допущена к употреблению на территории России в качестве очищающих средств в промышленности и быту (приложение 2 и 3). Эти очистители представляют собой водные растворы щелочного и кислотного характера, содержащие активные добавки и органические растворители, являясь при этом нетоксичными, негорючими, взрывопожаробезопасными, полностью биоразлагаемыми жидкостями. Выбор из широкой номенклатуры очистителей наиболее эффективных производили на основе анализа результатов исследований электрохимического поведения алюминиевых сплавов в растворах очистителей, скорости растворения металлов в растворах и измерения импеданса (емкость и сопротивление) оксидной пленки после обработки в очистителях. Электрохимические исследования включали построение в растворах очистителей кривых изменения потенциала во времени и анодных поляризационных кривых.
Исследования проводили при комнатной температуре на образцах из алюминиевых сплавов АМц. Поляризационные кривые снимали с помощью потенциостата П 5827 при скорости поляризации 100 мВ/мин. После измерения импеданса рассчитывали емкостную толщину (1/С) и тангенс угла диэлектрических потерь (tg 0) оксидной пленки. Скорость растворения алюминиевых сплавов в очистителях определяли по изменению массы образцов до и после обработки. Для определения концентрации растворов и времени обработки в них алюминиевых деталей предварительные исследования велись в 2-х очистителях: щелочном - ЕС-Нафтоль и кислотном - ЕС-Алю Клин Экстра. Скорость процессов удаления жировых загрязнений и оксидных пленок с поверхности металла при обработке в очистителях зависит от состава и концентрации растворов, о чем свидетельствует время установления стационарного потенциала (фст) металла после его погружения в раствор (рис. 3.1). Время установления стационарного потенциала позволяет также в первом приближении определить минимальную выдержку в растворе, после которой начинается устойчивый процесс удаления загрязнений, оксидной пленки и растворения металла (табл. 3.1). В растворах щелочных очистителей стационарный потенциал алюминия имеет более отрицательное значение, чем в кислотных. При малых концентрациях растворов оксидная пленка на поверхности алюминия практически не удаляется, и металл при стационарном потенциале находится в пассивном состоянии (рис. 3.2 и 3.3). При повышении концентрации растворов фст изменяется в отрицательном направлении, и после достижения критической концентрации металл переходит в активное состояние, т.е. освобождается от оксидной пленки.
Дальнейшее повышение концентрации растворов, как видно из рис. 3.1 - 3.3, практически не влияет на ход кривых изменения потенциала во времени и анодных поляризационных кривых. Иными словами, повышение концентрации растворов выше критической (10 %) не рационально. Полученные результаты хорошо согласуются с данными по измерению емкостной толщины (1/С) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg 9) оксидной пленки после обработки образцов в растворах очистителей (табл. 3.2). Действительно, после обработки сплава АМц в 1 % растворе кислотного очистителя в течение времени от 10 до 60 мин оксидная пленка практически не разрушается. Происходит лишь частичное удаление жировых загрязнений. При критической концентрации растворов наряду с обезжириванием оксидная пленка разрушается, и после выдержки в растворе в течение 10 мин значения 1/С и tg 0 практически достигли показателей, полученных при традиционном щелочном способе травления. При обработке алюминиевого сплава в 10 % растворе щелочного очистителя аналогичный результат также достигается за 10 мин. На основании полученных результатов дальнейшие исследования проводили в 10 % растворах очистителей. Было изучено электрохимическое поведение сплава АМц в 34 очистителях - кислотных и щелочных. Щелочные очистители в ТУ на поставку подразделяются на 4 серии: "Промоль", "Грейт", "Люксол" и "Специализированные средства" (табл.3.3).
Исследование обезжиривающей способности очистителей
Для окончательного выбора очистителей и параметров технологического процесса обработки необходимы результаты по оценке обезжиривающих свойств очистителей. Качество обезжиривания определяли на основании результатов исследований смачивания поверхности образцов водой и количества жировых загрязнений, оставшихся на поверхности, после обработки в очистителях. Исследования смачивания проводили на образцах размерами 50x50 мм из сплавов АМц и АМц, плакированного эвтектическим силумином (АМцПС), в состоянии поставки и аналогичных образцах, на поверхность которых после протирки бязью наносили индустриальное масло И-20, применяемое при прокатке листов и формировании насадок, а также на образцах из сплавов 3003 и 3003, плакированного сплавом 4004 (3003+4004), поставки
Австрийской фирмы Aluminium Ranshofen Walzwerk (табл. 3.4). Листы сплавов 3003 и 3003+4004 предназначены для пайки ПРТ в вакууме и на их поверхности в состоянии поставки в отличие от листов сплавов АМц и АМцПС, выпускаемых отечественной промышленностью, количество жиро-вых загрязнений в десятки раз меньше (7-8 мг/м против 150 - 200 мг/м ). Качество обезжиривания определяли по количеству оставшихся органических веществ (масел) на поверхности люминисцентным методом на лабораторном флуориметре ФЗМА, а также в процентном отношении по смачиванию поверхности водой на образцах, обработанных в растворах очистителей при различных температурно-временных режимах. При этом также оценивали склонность растворов к пенообразованию и наличие шлама на поверхности образцов. На основании результатов электрохимических исследований для изучения обезжиривающей способности были выбраны активные очистители, представленные в табл. 3.5. Изучали смачивание водой поверхности алюминиевых сплавов АМц и АМцПС, предварительно покрытых маслом И-20, после различных температурно-временных режимов обработки в растворах. Из табл. 3.5 видно, что все щелочные очистители отличаются сильным пенообразованием, и на поверхности деталей при их обработке в очистителях образуется шлам. В очистителях серии "Промоль" наблюдается очень сильное пенообразование, в результате чего образцы в одном и том же объеме не полностью находятся в растворе. Ввиду высокой активности в этих растворах происходит неравномерное травление поверхности. Из результатов, представленных в табл. 3.6, на примере обработки сплавов в растворах ЕС-Нафтоль следует, что температурно-временные режимы обработки зависят, в первую очередь, от количества масла на поверхности металла.
Так, при температуре раствора 30 С и времени выдержки 10 минут на образцах сплава АМц в состоянии поставки смачивание отсутствует, а на образцах, предварительно обезжиренных ацетоном, за то же время происходит полное смачивание поверхности водой (заметим, что образцы, обезжиренные ацетоном, водой не смачиваются). Повышение температуры раствора до 50 С приводит к незначительному улучшению смачивания сплава АМц в состоянии поставки, а после обезжиривания ацетоном полное смачивание сплава достигается уже после 1 минуты обработки в растворе. Увеличение времени обработки деталей в очистителе способствует большему шламообразованию. При обработке в растворе образцов, предварительно покрытых маслом, смачивание ухудшается. На сплаве АМц смачивание становится полным только после обработки при температуре 50 С и увеличении времени выдержки до 10 минут. Следует подчеркнуть, что при полном или частичном смачивании в 10 % растворах на образцах из сплава АМц и АМцПС в состоянии поставки или после предварительного нанесения масляной пленки наблюдается образование шлама при всех температурно-временных режимах. Обработка образцов сплавов 3003 и 3003+4004 в растворе при температуре 50 С в течение 5 и 10 минут обеспечивает полное смачивание при некотором потемнении поверхности.
Изучена обезжиривающая способность растворов активных очистителей. Установлено, что щелочные и кислотные очистители вполне пригодны для удаления жиров с поверхности алюминиевых сплавов. Все щелочные очистители отличаются сильным пено- и шламообразова-нием, поэтому их нельзя использовать как самостоятельные растворы для подготовки деталей перед пайкой. Кислотные очищающие средства являются средне или слабо пенообра-зующими. При их применении на поверхности алюминиевых сплавов шлам не образуется. Это выгодно отличает кислотные очищающие средства от щелочных. Для подготовки поверхности деталей ПРТ к пайке необходимо использовать ванны с растворами очистителей, рассчитанными на относительно длительную эксплуатацию. В связи с этим при различных темпера
Исследование влияния подготовки поверхности алюминиевых сплавов в растворах очистителей на свойства паяных соединений
С целью определения влияния подготовки перед пайкой поверхности деталей в очистителе ЕС-ФФ на свойства и формирование паяных соединений изготавливали одноканальные макеты ПРТ размерами 100x100x9 мм из алюминиевых сплавов отечественного производства: листы толщиной 1,5 мм из сплава АМцПС, бруски из сплава АД 31, просечная насадка 6,0x1,7x3,5 мм толщиной 0,2 мм из сплава АМц. Пайку макетов производили при температуре 610±3 С и времени выдержки 30 минут. Для оценки возможности использования материалов зарубежного производства и влияния условий подготовки поверхности деталей перед пайкой на формирование паяных соединений были выполнены металлографические исследования соединений и испытания на разрыв макетов ПРТ размерами 100x100x7 мм, паянных при температуре 600±3 С и времени выдержки 5 минут. Материалы макета: листы толщиной 0,33 мм из сплава 3003, плакированные силумином 4004, бруски и насадка - сплав 3003. Использовали волнистую насадку двух типоразмеров: 6,325x3,175 мм толщиной 0,15 мм и 6,325x1,016 мм толщиной 0,1 мм. Обработку поверхности деталей осуществляли последовательно в двух ваннах с 10 % раствором ЕС-ФФ при температуре 50 С и времени выдержки 10 минут в каждой ванне.
Сравнивали два способа подготовки: в свежеприготовленном растворе и после обработки в 1 литре раствора 2,5 м поверхности деталей. Пайку макетов осуществляли в среде аргона на установке (см. рис. 2.1). Металлографические исследования паяных соединений проводили с использованием микроскопа МИМ-7 на образцах, вырезанных из макетов теплообменников. Прочность и герметичность паяных соединений определяли при гидравлических и пневматических испытаниях макетов ПРТ. Исследования показали, что при пайке листов с насадкой отечественного производства, предварительно обработанных в свежеприготовленном растворе, а также после обработки в 1 литре раствора до 1,0 м2 поверхности, формируются качественные паяные соединения, без дефектов, с полномерными галтелями. Шов представляет собой двухфазную структуру, состоящую из твердого раствора кремния в алюминии и эвтектики (рис. 3.17). Полученные данные по работоспособности очистителей согласуются с результатами испытаний паяных макетов ПРТ на прочность до разрушения. Установлено, что максимальная прочность макетов, детали которых были обработаны в свежеприготовленном растворе и после предварительной обработки в 1 литре раствора 1,0 м поверхности, составляет 9,3 МПа, что соответствует расчетной величине и выше прочности макетов, спаянных после подготовки деталей по традиционной технологии. Прочность макетов, спаянных из деталей, подготовленных после обработки в 1 литре раствора 2,5 м2 поверхности, снизилась до 5,0 МПа. Таким образом, при подготовке деталей ПРТ, на поверхности которых находится индустриальное масло И-20, растворы необходимо корректировать после обработки в 1 литре раствора 1,0 м поверхности путем добавления в ванны концентрата ЕС-ФФ. При пайке макетов ПРТ из материалов зарубежного производства с насадкой, сформированной в масле "METALITE SV-55" условия подготовки деталей влияют на формирование структуры паяного соединения. Так, при обработке деталей в свежеприготовленном растворе образуется паяное соединение без дефектов с полномерными галтелями.
Шов представляет собой двухфазную структуру, состоящую из твердого раствора кремния в алюминии и эвтектики. В шве имеются участки сращивания в общие кристаллы, а эвтектическая составляющая располагается в основном в галтельных участках (рис. 3.18). При подготовке деталей в растворе после обработки в 1 литре 2,5 м поверхности в паяном соединении уменьшаются размеры галтелей (рис. 3.19). Шов в этом случае также представляет собой 2-х фазную структуру, но эвтектическая составляющая располагается по всей длине шва и в галтельных участках ее значительно меньше. Однако замер микротвердости структурных составляющих швов показывает, что микротвердость фаз и зон соединений не зависит от условий подготовки деталей и соответствует величинам, получаемым обычно при пайке сплава 3003 припоем Al-Si-Mg (табл. 3.15). Насадка и лист не имеют локальных растворений. В швах и галтельных участках не обнаружено хрупких фаз и дефектов, негативно влияющих на герметичность. Различие в формировании паяных соединений в зависимости от условий подготовки деталей перед пайкой не повлияло и на механические свойства соединений. В таблице 3.16 представлены результаты испытаний на прочность до разрушения паяных одноканальных макетов с двумя типами насадок после различных условий подготовки деталей перед пайкой. Во всех случаях разрушение происходило по насадке. Давление разрушения макетов близко к расчетному и зависит в основном от шага и толщины насадки, поскольку площадь спая во много раз превышает площадь сечения насадки.
