Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Новое уравнение для давления насыщения 9
1.1. Существующие зависимости для давления насыщения 9
1.2. Получение нового уравнения для давления насыщения 16
Глава 2. Расчет давления насыщения различных веществ с помощью нового уравнения бинодали 21
2.1. Метод определения параметров в новом уравнении бинодали 21
2.2. Нахождение параметров в уравнении бинодали для различных веществ 25
2.3. Связь параметров уравнения бинодали с характеристиками веществ 33
2.4. Испарение и сублимация 43
Глава 3. Уравнение бинодали в других переменных и новые универсальные зависимости 46
3.1. Уравнение бинодали в переменных температура - объем пара 46
3.2. Линеаризованное уравнение бинодали в переменных давление — объем пара 51
3.3. Инверсия бинодали 55
3.4. К вопросу о подобии. Поверхностное натяжение 60
3.5. Универсальная зависимость теплоты парообразования от температуры 66
Глава 4. Теплофизическое обоснование нового метода экспресс - анализа обводненности теплоносителей, используемых в судовых энергетических установках 72
4.1. Состояние вопроса 72
4.2. Особенности парообразования в закрытом сосуде 74
4.3.Зависимости для параметров веществ в контрольной камере 76
4.4.Новый метод определения обводненности масла 81
Заключение 89
Литература 91
Приложение 1. Сводная таблица характерных температур 95
Приложение 2. Сводная таблица характерных безразмерных величин 104
Приложение 3. Результаты расчета для отдельных веществ (отдельная книга)
- Получение нового уравнения для давления насыщения
- Нахождение параметров в уравнении бинодали для различных веществ
- Линеаризованное уравнение бинодали в переменных давление — объем пара
- Особенности парообразования в закрытом сосуде
Введение к работе
Как известно [1], бинодаль (она же-линия насыщения, она же-погранич— ная кривая) - это граница, отделяющая область стабильных (однофазных) состояний вещества (жидкость, перегретый пар) от метастабильных состояний: перегретая или переохлажденная жидкость, переохлажденный пар. Интенсификация процессов тепло - и массобмена, а также появление мощных импульсных источников энергии способствовали приближению метастабильных состояний к инженерной практике и, в частности, к судовой энергетике. Для расчета параметров вещества в области метастабильных состояний необходимо знание параметров на внешней границе этой области, то есть на бинодали, и это была первая причина, побудившая заняться получением нового более общего уравнения бинодали.
Во-вторых, само по себе состояние насыщения теплоносителей представляет несомненный интерес при исследовании и расчете судовых энергетических установок (СЭУ). Это относится, в частности, к судовым ядерным паротурбинным установкам с водо - водяными реакторами, работающими на насыщенном паре. Так, например, атомные суда «Саванна» (США) и «Муцу» (Япония) имели паротурбинные установки, работающие на насыщенном паре с температурами соответственно 240 С и 251 С [2]. Использование в энергетике жидких металлов также вызывает необходимость создания эффективных методов расчета их теплофизических свойств на линии насыщения [3].
В-третьих, полученные новые уравнения бинодали могут с успехом использоваться при определении содержания примесей в теплоносителях, используемых в судовых энергетических установках, в частности, для определения обводненности циркуляционного масла судовых дизелей.
Наконец, новое уравнение бинодали может с успехом использоваться при расчете содержания примесей в виде паров различных жидкостей в воздухе в закрытых судовых помещениях и емкостях, где парообразование идет за счет испарения [4], [5].
5 Итак, основное направление работы - это получение нового уравнения бинодали, пригодного для различных веществ. Далее следовало выбрать метод решения поставленной задачи. Здесь мы последовали рекомендациям крупного российского теплофизика академика А.И.Леонтьева [6]. Он выступает в защиту приближенных подходов, аналитических решений и методов теории подобия и размерностей, считая, что именно все это и составляет основу современной теории тепло — и массобмеяа. В меру наших возможностей мы и пытались следовать этим рекомендациям.
Работа состоит из четырех глав и трех приложений, последнее из которых, в силу своего объема, вынесено в отдельную книгу, содержащую результаты расчета для 118 различных веществ.
В главе 1 дан короткий обзор существующих зависимостей для определения давления насыщения по известной температуре и отмечены их недостатки как в части принятых допущений, так и по ограниченности веществ, к которым они применимы. Далее нами предлагается новый способ упрощения уравнения Клапейрона - Клаузиуса для его последующего интегрирования, при этом используются элементы теории размерностей.
Получение нового уравнения для давления насыщения
Подобно работам, рассмотренным в п. 1,1, будем интегрировать уравнение Клапейрона - Клаузиуса (1.1), частично используя накопленный опыт и привнося в процесс упрощения исходного уравнения новые идеи. В отличие от работ [4], [10], будем упрощать всё выражение , а не отдельно его числитель и знаменатель, при этом будем пользоваться теорией размерностей [14], [8], а также мудрой рекомендацией академика Я.Б.Зельдовича, данной им в предисловии к книге [14]: "Надо заранее знать тип решения, чтобы его найти; каждый, имеющий практический опыт в приложении математики к изучению природы, знает эту истину." Сделанный в п. 1.1 обзор работ приводит к следующим выводам: 1) искомое уравнение должно давать экспоненциальное решение, вследствие ( г Л должно быть прямо пропорционально давлению р\ Vv"-vV 2) должна иметь место обратная пропорциональность выражения температуры Т в степени, отличной от единицы. ( г \ и Далее надо иметь в виду, что выражение Г У -v j имеет размерность давления, поэтому формулу для этого выражения следует сконструировать так: v"-v (1.20) где Т\ - некоторая наиболее низкая начальная температура на бинодапи, Sis. с-безразмерные постоянные.
Проанализируем выражение (1.20) на примере такого широко распространенного вещества, как вода. \ Зависимость величины , Па от температуры /, С представлена в колонке 3 табл. 1.3, а ее логарифм — в колонке 7 этой таблицы и кривой 1 на рис. 1.2. Как видим, в диапазоне температур от /„л = О С до / = 374 С г отношение меняется очень сильно: более чем на 4 порядка. г г Разделив на давление р, получаем безразмерную величину значения которой представлены в колонке 4 таблицы и кривой 2 на рисунке. Максимальное изменение уменьшилось с четырех порядков до 2,6. Колонками 5, 6 таблицы и, соответственно, кривыми 3, 4 рисунка представлены величины при Ті = 273,15 К для с = 1 и с = 1,2 соответственно. Максимальное изменение составляет 1,2 и 1,1 раза.
Выражение (1.26) и представляет собой полученное нами новое уравнение для расчета давления насыщения как функции температуры. Методика использования этого уравнения и, в частности, определения входящих в него параметров будет дана в следующей главе. К являются постоянными параметрами для рассматриваемого вещества» а Т1} р\ представляют собой известные термодинамические величины в начальной точке 1 бинодали (линии насыщения).
Для нахождения указанных параметров необходимо выделить на бинодали, кроме начальной точки 1, еще две достаточно разнесенные опорные точки 2 (Т2 pi) и 3 (Т3, р$) с известными температурами и давлениями. Запишем для этих точек выражение (2.2): Уравнение (2.7) можно решать графическим методом или методом подбора, который легко реализовать при современной вычислительной технике.
После того как параметр с определен, параметр К можно найти по любой из формул (2.4), а вторая может служить для проверки. В п. 2.1 был изложен метод нахождения параметров в уравнении бинодали, проиллюстрированный на примере одного вещества — воды. Убедившись, что метод "работает", мы использовали его для самых различных веществ, взяв за основу Справочник [7].
Была составлена программа, позволяющая решать уравнение (2.7) и находить параметр с методом подбора, а затем определять параметр К по формулам (2.4).
Ранее нами уже были опубликованы [15] положительные результаты, полученные для семи веществ различной химической природы, а сейчас мы приводим результаты расчета практически по всем веществам, входящим в Справочник [7].
Исследована возможность применения разработанного метода к 118 веществам, в том числе к 110 индивидуальным веществам, одной газовой смеси (воздух), трем видам жидкого топлива (керосин Т-1, бензин Б-70, топливо Т-5), четырем высокотемпературным теплоносителям (даутерм, газойль, паб, силикон). Индивидуальные вещества (в соответствии с построением Справочника [7]) включали: 1. Водород, вода, тяжелая вода. 2. Металлы (литий, натрий, калий, рубидий, цезий, ртуть). 3. Соединения углерода (окись и двуокись). 4. Углеводороды и некоторые органические соединения (88 веществ). 5. Азот и аммиак. 6. Кислород. 7. Двуокись серы. 8. Галогены (фтор, хлор). 9. Одноатомные газы (гелий, неон, аргон, криптон, ксенон). Чтобы расширить диапазон применения формулы (2.2), нужно было как можно шире раздвинуть опорные точки 1 и 3, совместив или приблизив, насколько это возможно, точку 1 к точке плавления, а точку 3 — к критической точке. Это и было сделано, насколько позволили данные Справочника [7].
Нахождение параметров в уравнении бинодали для различных веществ
В отношении верхней границы исследованного диапазона температур можно отметить следующее: у 91 вещества Т3 = Тщ,; у 13 веществ, для которых критические температуры в [7] не приведены, в качестве Т3 принята наивысшая из имеющихся температур, и лишь для 6 веществ 7з заметно меньше Тщ,. Для восьми объектов анализа, не являющихся индивидуальными веществами (воздух, три вида жидкого топлива и четыре высокотемпературных теплоносителя), исследовался также возможно более широкий диапазон температур Т\ — Т-$. Промежуточная температура Т% принималась во всех случаях либо равной температуре нормального кипения (при р = 760 мм.рт.ст.), либо близкой к ней. Для всех исследованных 118 веществ значения указанных температур приведены в сводной таблице характерных температур (Приложение 1). Для каждого вещества изложенным выше методом определялись индивидуальные параметры бинодали с vs. К, приведенные в сводной таблице характерных безразмерных величин (Приложение 2). На основе указанной таблицы можно распределить исследованные вещества по группам с близкими значениями параметров с и К.
Распределение веществ по параметру К представлено на рис. 2.4. Из этого рисунка следует, что примерно у 90% всех веществ параметр К лежит в пределах от 8 до 18. Из таблицы Приложения 2 видно, что наименьшее значение К = 4,98 имеет углеводород бутин - 1, а наибольшие значения - металлы К = 26 - 40. Остановимся далее на выполненной оценке точности формулы (2.2) с полученными значениями входящих в нее параметров. За характеристику точности был принят модуль максимального относительного отклонения рассчитанного по формуле (2.2) давления от соответствующего табличного значения [7].
Кстати, такую же точность гарантируют авторы [10] для своей значительно более частной и менее удобной формулы, при использовании которой необходимо знать зависимость теплоты парообразования вещества от температуры (см. п. 1.1).
Полученное нами уравнение (2.2), являющееся результатом интегрирования уравнения Клапейрона - Клаузиуса (1.1), содержит два индивидуальных параметра вещества Кис, численные значения которых для большого количества веществ приведены в столбцах 3 и 4 сводной таблицы Приложения 2 и проанализированы в п. 2.2.
Как было показано в п. 1.1, если пар какого - либо вещества считать идеальным газом, то в уравнение бинодали температуры должны входить в первой степени, следовательно, параметр с Ф 1 учитывает отклонение свойств пара от свойств идеального газа.
Как известно [9], в реальном газе (паре) должна существовать зависимость термических параметров от калорических величин. В уравнение бинодали (2.2) входят термические параметры (температура и давление), но нет в явном виде калорической величины - теплоты парообразования, как это было в исходном уравнении (1.1) - уравнении Клапейрона - Клаузиуса. Поэтому должна существовать некая зависимость между параметром К в уравнении бинодали (2.2) и теплотой парообразования вещества.
Проиллюстрируем указанную зависимость на примере веществ второй группы (по классификации Справочника [7]), в которую входят щелочные металлы и ртуть. Следуя справочнику [16], будем рассматривать мольную теплоту парообразования //г [кДж/моль], взятую при температуре нормального кипения данного вещества (элемента). Результаты приведены на рис. 2.6.
Максимальное расхождение результатов, которые дает формула (2.15), с данными Приложения 2 не превышает ± 2%. Для второй группы веществ параметр с уравнения бинодали (2.2) близок к единице, так что с = 1,04 ± 0,02 . (2.16) Чтобы завершить анализ уравнения бинодали для веществ второй группы, рассмотрим зависимость параметра К от атомной массы М — относительной величины, которая определяется по отношению к массе атома изотопа углерода 6Ct принимаемой равной 12,000 [17]. Графически эта зависимость изображена на рис. 2.7, из которого видно, что параметр К резко падает при увеличении М от -7 до 50, а затем происходит постепенной уменьшение К по линейному закону при росте М до 200.
Линеаризованное уравнение бинодали в переменных давление — объем пара
Достоинством уравнения (3.22) является его простота, а недостатком - ограниченная применимость как по веществам, для которых оно пригодно, так и по области изменения термодинамических параметров.
Покажем, что уравнение (3.22) применимо к такому практически важному теплоносителю, как насыщенный водяной пар, для которого в соответствии с данными п. 3.1 и Приложения 2 имеем по формуле (3.21).
В идеальном варианте формула (3.24) с данными справочника [12] должна давать единицу. Из табл. 3.3 видно, что от температуры плавления і = 0 С и до температуры t = 220 С формула (3.24) дает результаты, отличающиеся от единицы не более, чем на 2%, что подтверждает возможность ее применения для насыщенного водяного пара в этом диапазоне температур. При дальнейшем повышении температуры ошибка растет.
Это подтверждает уже сказанное выше, что уравнение (3.3) в околокритической области не работает. В табл. 3.3 приведены также результаты расчета по рекомендациям [18], в соответствии с которыми для сухого насыщенного водяного пара среднее значение показателя изоэнтропы предлагается к = 1,135, Как видно из таблицы, в этом случае точность получается несравненно хуже. Использование уравнения (3.22) может существенно упростить решение задач газодинамики насыщенного пара [19], [20]. 3.3. Инверсия бинодали
Свяжем формулу (3.25) с изложенными выше преобразованиями. Напомним, что из соображений размерности в правую часть формулы (1.19) была введена температура Т\ Тпл, представляющая собой наиболее низкую температуру на бинодали.
Для шілюстрации полученных в этом параграфе зависимостей рассмотрим пример, связанный с жидкометаллическими теплоносителями. Как говорится в [3], "Использование жидких металлов в энергетике вызывает необходимость создания эффективных методов расчета их теплофизических свойств в широком диапазоне состояний, включая область высоких термодинамических параметров".
Методом подбора находим с = 1,05, то есть такое же значение, что и в Приложении 2. Следовательно, инверсия бинодали не повлияла на величину показателя степени. Зато она очень сильно повлияла на величину другого параметра. Так, из формул (3.30) следует, что — - = 3,78; это почти на порядок меньше, чем параметр К для цезия в Приложении 2. Критерий термодинамического подобия для цезия составляет/4R = 3,78-1,05 = 3,969. Как видно из табл. 3.4, наша формула (3.35) дает ошибку во всем диапазоне температур, не превышающую 3%, в то время как ошибка формулы (3.34) несравненно выше. 3.4. К вопросу о подобии В качестве примера рассмотрим два вещества, совершенно различных по химической природе и физическим свойствам: двухатомный газ водород Нг и щелочной металл натрий Na. Оба эти вещества перспективны для энергетики: первое в качестве экологически чистого горючего, второе как высокотемпературный теплоноситель. Рассмотрим поверхностное натяжение о [Н/м] — свойство веществ, весьма существенное при расчете тепло — массообмена при конденсации и кипении [23]. Поверхностное натяжение зависит от температуры, однако, рассматривать абсолютные значения о и / бессмысленно, ибо для водорода и натрия они различаются на порядки.
Особенности парообразования в закрытом сосуде
Вопросам парообразования и кипения жидкостей посвящена монография [5]. В ней указывается, что жидкость не испаряется, если выполнено условие поверхностного фазового равновесия МЖ(Р Т) = МЯ(Р,Т), (4-і) где /J - химический потенциал жидкости, д - химический потенциал парового компонента газовой фазы. Так как газовая фаза образована смесью воздуха и пара, то парциальный химический потенциал пара /V меньше химического потенциала Д, для однокомпонентной системы, то есть Мп Мп. (4.2) Из термодинамики известно, что химический потенциал /С і-го компонента из смеси газов определяется формулой М,{р9Т) = М {р Т)+ЯТ\пх (4.3) где Д - химический потенциал чистого і-го газа, х; - концентрация этого газа в смеси. Рассмотрим, следуя [5], случай, когда в закрытом сосуде находится только вода, а над ней - воздух. В этом случае формула (4.3) относится к водяному пару в паровоздушной смеси. Вследствие испарения воды в замкнутом объеме увеличивается концентрация пара х„ в газовой среде, а с ней, в соответствии с формулой (4.3), растет и парциальный химический потенциал водяного пара //п (/?, Т). При достижении равенства (4.1) испарение воды прекращается. При этом парциальное давление водяного пара, называемое еще упругостью насыщенного водяного пара и обозначаемое pSi принимает определенное значение, зависящее от рода жидкости (в данном случае воды) и температуры Т. Принято считать, что в закрытом сосуде, содержащем жидкость и газ над ней (например, воздух), парообразование идет только за счет испарения, а вскипание невозможно. В [5] дается такое объяснение этому: если нагревать жидкость сравнительно медленно» то в системе «жидкость - газ» вследствие испарения будет поддерживаться равновесие, определяемое равенством (4.1). Так как при этом выполняется неравенство (4.2), то кипение невозможно. Как отмечается в [5], кипение может возникнуть только при очень быстром нагреве жидкости в замкнутом объеме.
Будем считать, что в контрольной камере условия (4.1) и (4.2) вьшолняются и, следовательно, происходит постепенное испарение воды, так что при любой температуре, пока испарение не закончилось, водяной пар в паровоздушной смеси находится в состоянии насыщения, и его парциальное давление является функцией только температуры.
Отметим еще одну особенность парообразования воды, содержащейся в масле в виде капель. Приведем цитату из [31]: «Капли воды, плавающие внутри смеси льняного с гвоздичным маслом, могут быть нагреты до 178 С, не переходя в пар». К сожалению, в [31] отсутствуют какие - либо дополнительные сведения, кроме констатации самого факта. Однако и это дает основание предполагать, что вода и в других маслах будет вести себя подобным образом, а, следовательно, содержимое контрольной камеры придется нагревать до температуры, существенно превышающей 100 С, чтобы достичь полного испарения всей воды, находящейся в пробе масла. 4.3. Зависимости для параметров веществ в контрольной камере
Пока испарение воды, содержащейся в масле, не закончилось, водяной пар будет находиться в состоянии насыщения, и зависимость его давления от температуры будет определяться формулой (2.2), параметры которой, найденные для диапазона температур от температуры плавления до критической температуры, приведены в Приложении 2. В рассматриваемой задаче нас интересует значительно более узкий диапазон температур: от температуры забора пробы /i=80 С до температуры t3=220 С, при которой вся вода, находившаяся в масле, заведомо испарится. Для определения параметров уравнения (2.2) необходимо выделить еще одну опорную точку 2. Примем, что температура І2=150 С.
Для расчета параметров перегретого водяного пара возьмем за основу новое уравнение состояния (1.12), предложенное в работе [11], где для параметров уравнения предлагаются формулы (1.13). Данные табл. 4.2 свидетельствуют о приемлемой точности формулы (4.7), а также о недопустимости считать перегретый водяной пар идеальным газом. В отличие от водяного пара, который при нагреве контрольной камеры \ может находиться как в насыщенном, так и в перегретом состоянии, пары масла, испарение которого также необходимо учитывать, будут только насыщенными. Следовательно, давление паров масла будет однозначно определяться температурой. Однако для сложных углеводородных соединений, к которым относятся моторные масла, зависимость р = р(Т) изучена значительно хуже, чем для воды. В частности, имеются эмпирические выражения, не допускающие широкой экстраполяции [32]. Более общий подход реализован в [10], где получена формула (1.11), для пользования которой необходимо знать критические параметры моторного масла и зависимость теплоты парообразования от температуры. В работе [11] формула (1.11) была использована для расчета давления насыщенного пара масла ТАД-17И. Поскольку выше нами убедительно было доказана универсальность формулы (2.2), применим ее для определения давления насыщения моторного масла.
Характер зависимости давления паровоздушной смеси от температуры в контрольной камере показан на рис. 4.1 [11]. Кривая АВ описывает процесс испарения содержащейся в масле воды. Во время этого процесса находящийся в паровоздушной смеси водяной пар является насыщенным. Точка
Для определения обводненности масла нас будет интересовать точка В, в которой происходит полное испарение воды, следовательно, с одной стороны, давление водяного пара должно определяться по формуле (4.4) для насыщенного пара. Схематичное изображение контрольной камеры Объем паровоздушной смеси Vr=Vr-Vu где Vz - суммарный внутренний объем камеры, а Уы - объем, занимаемый маслом. При нагреве содержимого камеры необходимо учитывать тепловое расширение масла, отсюда и зависимость объемов VM и Vr от температуры.
