Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Анализ исследований процессов накипеобразования в энергетических установках 10
1.2. Современные представления о процессе солеотложения 10
1.2.1. Химический состав накипи 12
1.2.2. Факторы, влияющие на процесс накипеобразования 16
1.2.3. Влияние тепловых и гидравлических параметров на накипеобразование 22
1.2.3.1. Основные закономерности процессов накипеобразования 23
1.2.3.2. Влияние температуры теплоотдающей поверхности... 30
1.2.3.3. Влияние упаривания в пристенном слое 31
1.2.3.4. Влияние тепловой нагрузки 32
1.2.3.5. Влияние скорости потока 33
1.2.3.6. Влияние режима теплообмена 34
1.3. Анализ методов борьбы с накипеобразованием 35
1.4. Современное представление исследования процесса накипеобразования 44
1.5. Анализ литературных данных и постановка задачи исследования 50
Глава 2. Материалы и методики экспериментов 51
2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов 51
2.2. Установка для плазменного-электролитического оксидирования... 53
2.3. Методы термического анализа 54
2.4. Атомно-абсорбционный анализ 55
2.5. Рентгенофазовый анализ 55
2.6. Определение хлорности 56
2.7. Электрохимическая импедансная спектроскопия 56
2.8. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 57
2.9. Методика исследования процессов накипеобразования 58
2.9.1. Реальная теплообменная установка с нагревателем "труба в трубе" 58
2.9.2. Испарительная установка Э52-35915 для проведения исследования накипеобразования59
2.9.3. Методика определения накипеобразования в реальном теплообменнике ПД-1 От 62
Глава 3. Влияние покрытий на интенсивность процессов солеотложения 66
3.1. Поверхностные слои, получаемые методом плазменного электролитического оксидирования 66
3.2. Изучение антинакипных свойств композиционных покрытий на реальной теплообменной установке с нагревателем "труба в трубе" 67
3.3. Проверка антинакипных свойств композиционных покрытий на испарительной установке Э52-35915 71
3.4. Материальный баланс процесса выпаривания морской воды 77
3.5. Определения накипеобразования в теплообменнике ПД-10 79
Глава 4. Изучение морфологической структуры и электрохимических свойств антинакипных слов 92
4.1. Особенности термического поведения различных фракций политетрафторэтилена 92
4.2. Импедансное исследование антинакипных комбинационных слоев STRONG . 97
Выводы 114
Библиографический список используемой литературы.. 116
Приложение 131
- Современные представления о процессе солеотложения
- Рентгенофазовый анализ
- Изучение антинакипных свойств композиционных покрытий на реальной теплообменной установке с нагревателем "труба в трубе"
- Импедансное исследование антинакипных комбинационных слоев
Введение к работе
Одной из основных проблем, которую приходится решать при создании теплообменного оборудования современных судовых энергетических установок (СЭУ), является проблема накипеобразования. Использование морской воды в промышленности является одним из основных направлений развития энергосберегающих технологий. Особое значение приобретает использование морской воды в судовых энергетических установках, в частности для судов, потребляющих большое количество пресной воды и пара и долгое время находящихся в море.
Однако питание теплообменных установок морской и высокоминерализованной водой вызывает трудности. К современным судовым энергетическим установкам предъявляются весьма высокие требования по водоподготовке и водному режиму. Правила технической эксплуатации строго регламентируют содержание растворенных в воде и паре веществ. Такие требования необходимы для обеспечения надежной работы котельной установки, т.к. даже незначительные отложения на греющих поверхностях при существующих тепловых нагрузках могут привести к резкому возрастанию температуры стенки металла и пережогу трубок. Повышенное содержание солей в паре приводит к образованию отложений в пароперегревателе и выходу его из строя. Все это резко снижает экономичность и надежность работы энергетической установки в целом, прежде всего из-за накипеобразования на теплопередающих поверхностях. Эта же проблема приобретает еще большую актуальность при использовании морской воды в теплообменных установках.
Использование процесса кипения позволяет снимать высокие тепловые потоки при относительно низких температурных напорах. Благодаря этой способности процесс кипения насыщенной и недогретой жидкости получил широкое распространение во многих областях техники: в термических опреснителях, системах охлаждения самого различного назначения, в
5 некоторых тепловых и ядерных аппаратах.
Наиболее распространенным теплоносителем является вода, всегда содержащая большее или меньшее количество растворенных примесей. Даже в энергетических и ядерных установках, где предъявляются самые высокие требования к ее качеству, вода является самым сложным раствором, и содержит различные растворенные примеси: соединения железа, соли, растворенные газы и др.
Опреснение морской воды связано с изменением её агрегатного состояния в процессе нагревания или охлаждения. При нагревании морской или солёной воды до температуры кипения, молекулы воды за счёт теплового и колебательного движений приобретают энергию, достаточную для преодоления сил межмолекулярного притяжения и выносятся в паровое пространство. Малоподвижные ионы солей, не имея достаточной энергии, остаются в растворе.
Образующийся пар при давлении до 5 МПа не растворяет соли исходной воды и при последующей конденсации даёт опреснённую воду. Этот процесс термического опреснения получил название дистилляция. Дистилляция остаётся основным и наиболее разработанным методом опреснения солёных вод. Все методы термического опреснения осуществляются на установке, основным элементом которой является испаритель.
В последние годы в связи с возрастанием единичной мощности энергетических установок, использующих водные теплоносители, особенно остро встает вопрос обеспечения безусловной надежности при их эксплуатации. Надежность, как совокупность безотказности, долговечности, ремонтопригодности и сохраняемости, неразрывно связана со служебными требованиями, предъявляемыми к конструкции энергетической установки, материалам и технологии рабочих тел. Основными служебными требованиями являются: химическая, коррозионная и эрозионная стойкость, отсутствие или контролируемый минимальный рост отложений, износостойкость пар трения,
обеспечение работоспособности и сохраняемости в различных физических полях и средах, стойкость к трещинообразованиям, удару, вибрации, термическим, динамическим и циклическим нагрузкам. При выборе типа и конструкции опреснительной установки необходимо учитывать все факторы, влияющие на её технико-экономические показатели. В связи с этим она должна:
обеспечивать получение дистиллята необходимого качества, независимо от условий эксплуатации, при минимальных расходах энергии;
обладать максимальной экономической эффективностью;
допускать возможность полной автоматизации;
иметь простую конструкцию, малые габариты и приемлемую стоимость;
характеризоваться низкой эффективностью накипеобразования;
обеспечивать высокую надёжность работы.
На сегодняшний день создано большое количество различных типов опреснительных установок, отличающихся друг от друга организацией процессов кипения, давлением, при котором происходит процесс дистилляции, регенерацией тепла, кратностью испарения опресняемой воды, связью с циклом энергетической установки, конструктивным исполнением и рядом других признаков.
В настоящее время существует большое число способов борьбы с накипеобразованием, основные из которых представляют собой воздействие на рабочие жидкости (реагентные и безреагентные методы), а также обработка теплопередающей поверхности гидрофобными покрытиями. Гидрофобные покрытия представляют практический интерес для снижения процессов накипеобразования, создание покрытий не требует значительных капитальных затрат и высококвалифицированного обслуживания в процессе использования. Покрытие теплопередающих поверхностей антинакипными материалами предусматривает формирование на металлической поверхности теплообмена,
7 например, полимерным материалом, изменяющего условия образования накипи на нем. В этом случае скорость образования накипи будет определяться в основном свойствами антинакипного материала.
Цель и задачи исследования
Целью работы является создание и изучение защитных антинакипных композиционных покрытий на титановой поверхности, а также контроль и управление процессами накипеобразования в элементах судовых энергетических установок, работающих на морской воде.
Для достижения цели были решены следующие задачи:
уставлено влияния отложений на процессы теплообмена на поверхностях нагрева элементов судового оборудования, работающего на морской воде;
разработан способ формирования и изучены состав и свойства антинакипных композиционных покрытий для титановых теплопередающих поверхностей элементов судовых энергетических установок;
установлены закономерности термического поведения различных фракций политетрафторэтилена, входящих в состав композиционных слоев;
установлен характер изменений, происходящих на границе раздела электрод/композиционное покрытие и причины, обуславливающие отличие в электрохимическом поведении антинакипных слоев с различными фракциями политетрафторэтилена;
определено влияние композиционных слоев на образование отложений на теплообменных поверхностях судовых энергетических установок.
Первая глава представляет собой аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы, в ней изложены существующие представления о процессах накипеобразования.
Во второй главе приведены характеристики применяемых материалов и описаны методики получения и экспериментальных исследований свойств композиционных покрытий.
8 В третьей главе изложены результаты исследования физико-химических свойств покрытий с различными фракциями политетрафторэтилена.
В четверной главе приведены результаты исследования влияния антинакипных свойств покрытий на процессы накипеобразования. Основные положения, выносимые на защиту
Влияние плазменного электролитического оксидирования и способа обработки ПЭО-слоя различными фракциями политетрафторэтилена на состояние поверхности, антинакипные свойства и механизм переноса заряда на фазовой границе раздела гетероксидная структура/электролит.
Взаимосвязь между антинакипными и электрохимическими свойствами композиционных покрытий, а также расчетные параметры эквивалентных схем, моделирующих перенос заряда и морфологическую структуру исследуемых композиционных слоев;
Способ формирования композиционных антинакипных покрытий на поверхности титана;
Результаты анализа экспериментальных данных и теоретических представлений, объясняющих различие антинакипных свойств композиционных покрытий на различных теплообменниках.
Научная и практическая ценность работы состоит в научном обосновании антинакипных свойств композиционных покрытий. Результаты работы послужили основой для создания методики формирования композиционных антинакипных покрытий на титановых поверхностях нагрева элементов судового энергетического оборудования защиты от образования накипи на элементах силовых, энергетических и технологических установок. Полученные данные расширяют область применения для защиты теплообменной поверхности в морской воде.
Методика формирования композиционных антинакипных покрытий на титановых поверхностях нагрева элементов судового энергетического оборудования прошла испытания на ФГУП Дальневосточный завод «Звезда» и
9 прията к внедрению на одном из ведущих российских предприятий по производству судового энергетического оборудования ОАО «Калужский турбинный завод».
Современные представления о процессе солеотложения
Проблемой теплоэнергетики (котлов, теплообменников, испарителей, охладителей и т.п.), так же как и химической, пищевой и других видов промышленности, является образование накипи на поверхности теплообменной аппаратуры, технологических аппаратов и трубопроводов. Отложения ухудшают теплообмен, что повышает производственные энергозатраты, уменьшают проходное сечение оборудования и трубопроводов, увеличивают его гидравлическое сопротивление, повышают энергозатраты на транспортировку жидкости. В элементах теплоэнергетического оборудования накипь присутствует в трех основных формах [28]: 1. Первичная накипь, выделяющаяся на наиболее нагретых и теплонапряжённых участках поверхности, то есть там, где в результате теплопередачи концентрирование солей - накипеобразователей в воде протекает наиболее интенсивно. 2. Вторичная накипь - прикипевшие к поверхности металла частицы шлама, которые образовались в объеме воды или были занесены в теплообменник из питательного тракта. Обычно отложения этого вида образуются при низких скоростях движения воды и низких теплонапряжениях. 3. Продукты коррозии металла. Они либо входят в состав вторичных накипей, либо образуют первичную накипь оксидов железа или меди. Накипеобразование представляет собой сложный процесс кристаллизации, состоящий из трех основных стадий: 1. Достижение состояния перенасыщения в растворе; 2. Образование центров кристаллизации; 3. Рост кристаллов. Несмотря на предварительную обработку, вода всегда содержит какое-то количество растворенных солей, поэтому в воде всегда находятся одновременно катионы кальция и магния и различные анионы: сульфатные, силикатные, карбонатные и др. При работе оборудования в результате испарения воды концентрация ионов, находящихся в котловой воде, постепенно возрастает и по истечении определенного времени достигается состояние перенасыщения. Дальнейшее увеличение концентрации этих ионов приводит к выделению из раствора мельчайших кристалликов - центров кристаллизации, являющихся основой будущей накипи. Образование центров кристаллизации наиболее интенсивно происходит в пристенном слое из-за большей концентрации солей, которая здесь достигается вследствие более интенсивного парообразования. Далее процесс кристаллизации сопровождается ростом кристаллов и происходит в двух направлениях: выделение твердой фазы непосредственно на поверхностях нагрева с образованием накипи; выделение твердой фазы в объеме воды в виде мельчайших кристалликов, затем укрупняющихся и образующих шлам. Шлам может прилипать и прикипать к поверхностям нагрева, образуя так называемую вторичную накипь. Таким образом, в основе процесса накипеобразования лежит явление выделения твердой фазы из перенасыщенного раствора накипеобразующих солей в воде. В работе [29] указано, что процесс накипеобразования начинает сказываться на теплообмене не с начального момента, а после определенного латентного периода тл, в течение которого на греющих поверхностях наблюдается даже некоторое увеличение коэффициента теплопередачи. Для испарительных установок продолжительность латентного периода тл = 20 - 30 часов, причем с повышением параметров испарения время приработки уменьшается. Эта особенность объясняется тем, что поверхность новых металлических элементов покрыта пленкой оксидов, которая оказывает дополнительное термическое сопротивление. При кипении морской воды эта пленка разрушается, что усиливает процессы теплообмена. Кроме того, образование динамической сетки накипи в начальный период изменяет микрогеометрию поверхности нагрева, увеличивая коэффициент теплопередачи. По мере расширения применения теплообменных аппаратов, использующие нагрев морской и высокоминерализованной воды (термические опреснители, выпарные установки, конденсаторы и т.п.), возникает проблема минимизации накипеобразования. Основными компонентами накипи, выпадающей из морской воды, являются: Карбонат кальция, СаСОз, - мягкий и рыхлий, однако при определенных условиях может образовывать твердые отложения. Его теплопроводность равна 0,58 - 7,0 Вт/(м-К); Сернокислый кальций в виде гипса (дигидрата) CaS04 2H20, полугидрата СаБО ШНгО, ангидрита CaS04 - плотный, твердый, откладывается на теплонапряженных поверхностях. Коэффициент теплопроводности равен 0,85 - 2,9 Вт/(м-К); Гидроксид магния Mg(OH)2. Коэффициент теплопроводности равен 2,5 Вт/(м-К). Химический состав солевых отложений в значительной степени определяется температурой, реализуемой на теплообменной поверхности, так при температурах 60 - 70С в основном осаждается СаСОз, при температурах 70-100С - Mg(OH)2, выше 100С солевой осадок состоит из кристаллогидратов или безводного сульфата кальция. Углекислый кальций и гидроокись магния образуются в результате разложения Са(НСОз)+ с выделением С02: При кипении морской воды парциальное давление углекислого газа в воде уменьшается. Ионы бикарбонатов распадаются на ионы карбонатов, углекислый газ и воду: Если температура воды не превышает 80С, то ионы карбонатов соединяются с ионами кальция, что приводит к выпадению карбоната СаС03: С повышением температуры начинается взаимодействие с водой карбонатных ионов с образованием гидроксид-ионов, которые соединяясь с ионами магния, образуют гидроксид магния: Особые трудности для удаления представляет накипь, состоящая из сульфата кальция, все три модификации которого имеют отрицательный коэффициент растворимости. В испарительных установках сульфат кальция выпадает на поверхностях нагрева практически при любых рабочих температурах стенки. Большое влияние на его растворимость оказывают компоненты морской воды. В присутствии хлоридов растворимость сульфата кальция увеличивается по сравнению с дистиллированной водой, а упаривание воды в испарителе приводит к повышению концентрации ионов Са2+ и SO]", т.е. к увеличению возможности образования сульфатных отложений. Следует, однако, отметить, что в данном случае кроме химических процессов большую роль играют физические процессы и параметры, такие как процесс кипения, перенасыщения, температурный градиент на поверхности отложения накипи, диффузия ионов и т. д.
Рентгенофазовый анализ
Фазовый состав отложений определяли на рентгеновских порошковых дифрактометрах ДРОН-2,0 и D8 Advance (Си АГа-излучение).
Автоматический рентгеновский дифрактометр D8 Advance (производство фирмы Bruker, Германия) предназначен для исследования поликристаллических, аморфных веществ и тонких пленок толщиною до 0,3 мкм. Прибор позволяет с очень высокой точностью проводить измерение интенсивностей и углов рентгеновских отражений в диапазоне температур от 83 до 700 К. Комплекс программ, поставляемых вместе с прибором, обеспечивает автоматическое проведение качественного и количественного рентгенофазового анализа, определение средних размеров кристаллитов, идентификацию рентгенограмм и определение метрики элементарной ячейки поликристаллических веществ.
Определение хлорности (солености) морской воды проводилось титрованием по методу Мора. К отмеренному объему морской воды добавляли раствор азотнокислого серебра точно установленной концентрации, при этом выпадал белый осадок хлорида серебра:
В качестве индикатора использовался 5% водный раствор К2СЮ4, который после осаждения всех галогенов образует с азотнокислым серебром хромовокислое серебро, окрашивающее жидкость в красно-оранжевый цвет. Появление такого окрашивания и являлось критерием окончания титрования.
Нормальность воды по хлору (г-экв/л) определялось по формуле: где VB - объем титруемой воды (мл), NAgN0 - нормальность раствора азотнокислого серебра (г-экв/л), VAgN0 - объем раствора азотнокислого серебра, пошедшего на титрование (мл). Расчет концентрации хлоридов в растворе (г/л) производился по формуле Са = iVc/"35,457. Соленость исходной морской воды определялась следующим образом: S = 1,80655-С/, где С/ -концентрация хлора в морской воде в промилях (%о) (С/ = к-Са, к = коэффициент) [107].
Свойства разнообразных физических, физико-химических, электрохимических и многих других систем удобно изучать путем наблюдения за их откликом на слабое внешнее воздействие. Импедансный метод позволяет это сделать с высокой эффективностью. В сравнении с другими электрохимическими методами, импедансная спектроскопия обеспечивает наивысшую точность для исключительно широкого диапазона частот воздействующего сигнала и дает обширную информацию, как о структуре электрода, строении двойного электрического слоя, механизме и кинетике процессов, проходящих на поверхности электрода.
Все эксперименты, проведенные в данной диссертационной работе выполнены с использованием электрохимической системы 12558WB (Solartron Analytical, Англия), включающей в себя электрохимический интерфейс SI 1287 и анализатор частотного отклика FRA 1255В, сопряженные с компьютером. Измерения проводились в трехэлектродной ячейке в качестве электролита использовался 3 % водный раствор NaCl (жесткий аналог морской воды) при комнатной температуре. В качестве противоэлектрода использовалась покрытая платиной ниобиевая сетка, площадью 30 см . Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, заполненный насыщенным раствором КС1 (потенциал относительно нормального водородного электрона равен + 0,201 В). Рабочая площадь образца составляла 32 см . При проведении импедансных измерений в качестве возмущающего сигнала использовали сигнал синусоидальной формы амплитудой 10 мВ и частотой от 0,01 Гц до 1 МГц с логарифмической разверткой 10 точек на декаду. Запись спектра осуществлялась при значении стационарного потенциала. Управление экспериментом осуществлялись с использованием программного обеспечения CorrWare/ZPlot. Обработка данных и подгонка спектров импеданса проводилась методом наименьших квадратов комплексных нелинейных величин с помощью программы ZView.
Для оценки наличия в анализируемых пробах политетрафторэтилена в работе был использован метод ядерного магнитного резонанса. Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанного на эффекте Зеемана, состоит в резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном магнетизмом ядер. Исследуемый образец помещают в постоянное магнитное поле, которое создается электромагнитом. При этом на образец подается радиочастотное излучение. Резонанс детектируется соответствующими радиоэлектронными устройствами, обрабатывается ими и выдается в виде спектрограммы. Анализ был проведен на многоядерном ЯМР-спектрометре Avance-ЗОО (производство фирмы Bruker, Германия), который позволяет проводить исследования состава, строения, фазовых переходов, ионных движений, характера химической связи и др. в твердых телах. Высокая чувствительность спектрометра позволит выявлять наличие примесей, форму их нахождения и т.п. в составе основного соединения. Для моделирования условий теплообмена, реализуемых на практике, в Дальневосточном государственном техническом университете была спроектирована и изготовлена экспериментальная установка, схема которой приведена нарис. 2.3.
Морская вода из расходной емкости 7 циркуляционным насосом 8 подавалась на рабочий участок 4, где происходит ее нагрев. Охлаждение морской воды осуществлялось в поверхностном охладителе 6, после которого она сбрасывалась в расходную емкость. Вода на рабочем участке нагревалась паром, получаемым в электрическом парогенераторе 1 с напряжением питания переменного тока 220 В. Пар освобождался от влаги в сепараторе 3, затем поступал на рабочий участок, после прохождения, которого направлялся в конденсатор 5. Расходная емкость имела объем 0,3 м3 и была изготовлена из стали. Рабочий участок 4 выполнен в виде нагревателя "труба в трубе". Внутренняя труба длиной 335 мм с внешним диаметром 16 мм и толщиной стенки 1,5 мм изготовлена из титанового сплава. Наружная трубка, имеющая внешний диаметр 38 мм и толщину стенки 7 мм, изготовлена из оргстекла, что дает возможность визуально наблюдать процесс накипеобразования. Электрический парогенератор позволяет получать пар с избыточным давлением до 0,2 МПа. Температура пара, морской воды на входе и выходе рабочего участка измерялась хромель-копелевыми термопарами. Расходы воды и пара измерялись объемным способом. Проверка антинакипных свойств ПЭО-покрытий при кипении морской
Изучение антинакипных свойств композиционных покрытий на реальной теплообменной установке с нагревателем "труба в трубе"
Для моделирования условий теплообмена, реализуемых на практике, в Дальневосточном государственном техническом университете была спроектирована и изготовлена экспериментальная установка, схема которой приведена на рис. 2.3. Испытанию были подвергнуты титановые трубы, имеющие на рабочей поверхности: естественную оксидную пленку (необработанные трубы) - (1); ПЭО-покрытие, полученное в фосфатном электролите - (2); ПЭО-покрытие, сформированное в фосфатном электролите и обработанное мелкодисперсным порошком политетрафторэтилена с последующим отжигом, после которого на поверхности ПЭО-покрытия образуется тонкая полимерная пленка - (3). Продолжительность каждого эксперимента составляла 96 часов непрерывной работы при тепловой нагрузке 0,2 МВт/м . Температура морской воды на входе в экспериментальный участок составляла 17 - 18 С; расход морской воды GMB =(2 2 - 2,5)-10 кг/с при скорости потока 0,25 м/с; температура пара на входе равнялась 120 - 130С; максимальное давление пара -0,15 МПа; расход пара - (6,5 - 7)-10"3 кг/с. В течение эксперимента через каждые 3 часа проводилось измерение температуры пара и морской воды на входе и выходе рабочего участка, а также температуры охлаждающей жидкости на входе и выходе поверхностного охладителя. По полученным данным был рассчитан удельный тепловой поток. В течение эксперимента производилась подпитка расходной "свежей" морской водой. Для каждого типа покрытий было проведено по три эксперимента. Статистически обработанные результаты испытаний [80, 84, 112] представлены на рис. 3.2. Защитные свойства ПЭО-покрытия, не обработанного политетрафторэтиленом, проявляются через 50 часов работы теплообменника. В начальный момент наличие поверхностного слоя, имеющего меньшую теплопроводность по сравнению с металлом, снижает тепловой поток через стенки трубок, о чем свидетельствуют данные эксперимента. Согласно рис. 3.2(a), уменьшение удельного теплового потока в результате нанесения ПЭО-слоя, не обработанного полимером, в начальный момент составляет 1,65 %, что хорошо коррелирует с расчетными данными. Так как теплопроводность диоксида титана, входящего в состав ПЭО-слоев и определяющего теплопроводность пленки в целом, в 2,5 раза ниже теплопроводности титана, то ПЭО-покрытие должно оказывать влияние на работу теплообменника. Согласно расчетам, проведенным по уравнению Фурье для теплового потока Рис. 3.2. Изменение удельного теплового потока (а) и рост толщины накипи (б) на титановых теплообменных трубах с различными поверхностными слоями: естественной оксидной пленкой - (1); с ПЭО-покрытием, полученным в фосфатном электролите - (2); с ПЭО-покрытием, полученным в фосфатном электролите и обработанным политетрафторэтиленом - (3). (d - толщина слоя накипи; в скобках указан фазовый состав накипи) [20, 24]. ( 7 = -A-grad!T, где Я - коэффициент теплопроводности), для системы, состоящей из титановой стенки толщиной 1,5 мм и ПЭО-покрытия толщиной 10 мкм, с учетом различия коэффициентов теплопроводности титана (16,59 Вт/м-К) и пленки (6,53 Вт/м-К) уменьшение теплопроводимости с учетом ПЭО-слоя составит не более 1,5%. При использовании ПЭО-слоя, обработанного политетрафторэтиленом, снижение теплового потока составляет 2,8%, однако, защитные свойства покрытия проявляются раньше - через 34 часа работы теплообменника и становятся особенно ощутимыми в конце эксперимента. Через 96 часов работы установки толщина слоя накипи на таком покрытии в два раза меньше по сравнению с исходным материалом, а увеличение удельного теплового потока составляет 16 % от уровня необработанного титана. Защитные свойства ПЭО слоев, не обработанных полимером, проявляются слабее, однако, по сравнению с неоксидированными трубами, слой накипи на ПЭО-покрытиях более рыхлый и легко сбивается потоком охлаждающей воды [84]. Фазовый анализ показал идентичность составов накипи на ПЭО-слоях, как обработанных, так и необработанных политетрафторэтиленом. На покрытиях накипь состоит из небольшого количества NaCl и фазы Mg6FeC03(OH)i3-4H2(), которая может быть представлена совокупностью фаз: 5Mg(OH)2-Fe(OH)3-MgC03-4H20, имеющих достаточную вероятность образования на поверхности теплообменника. На необработанной титановой трубе накипь состоит из СаСОз (арагонит) и небольшого количества Mg(OH)2. Можно предположить, что в первые часы эксперимента в условиях достаточно высокого теплообмена, когда реализуются температуры от 70 до 100С, на поверхности титановой трубы оседает Mg(OH)2 в результате чего теплообмен уменьшается и, вследствие снижения температуры на поверхности, образуется слой более "низкотемпературной" накипи - СаСОз. При использовании ПЭО-покрытий такого снижения температуры на поверхности труб не происходит, о чем свидетельствует отсутствие в составе накипи углекислого кальция. Согласно результатам работы [113], при совместной кристаллизации СаСОз и Mg(OH)2 на металлах из морской воды ионы Mg тормозят кристаллизацию СаСОз из-за образования Mg(OH)+ и MgC03, понижая степень пересыщения СаСОз у поверхности растущего осадка. Таким образом, согласно результатам проведенного исследования [83, 84, 112], ПЭО-покрытия, практически не влияя на теплопроводность стенок трубы теплообменного аппарата, существенно снижают интенсивность солеотложения на его поверхности. Лучшими защитными свойствами обладает ПЭО-слой, обработанный политетрафторэтиленом. Данный способ защиты имеет перспективу практической реализации и требует дальнейшего развития. Проверка антинакипных свойств ПЭО-покрытий проводилась на испарительной установке Э52-35915, изготовленной ОАО «Калужский турбинный завод» (рис. 2.3). Теплоэлектронагреватель (ТЭН), работающий в структуре испарительной установки, в значительной степени подвержен процессу накипеобразования на его поверхности, а следовательно, нуждается в соответствующей защите [114-117]. Испытания проводили на ТЭНах номинальной мощностью 5,5 кВт (R « 8,7 ± 0,1 Ом) с различным состоянием рабочей поверхности: с естественным оксидным слоем (без поверхностной обработки); с ПЭО-покрытием, полученным в фосфатном электролите и обработанным мелкодисперсным политрифторхлорэтиленом (ПТФХЭ); с ПЭО-покрытием, полученным в фосфатном электролите и обработанным высокотемпературной фракцией политетрафторэтилена; с ПЭО-покрытием, полученным в фосфатном электролите; с ПЭО-покрытием, полученным в фосфатном электролите и обработанным ультрадисперсным политетрафторэтиленом с последующей термической обработкой при 200С в течение 1 часа.
Для сравнения влияния защитных покрытий содержащих УПТФЭ на процесс накипеобразования в составе композиционного покрытия был использован мелкодисперсный политрифторхлорэтилен, имеющий низкие Тпл, Тразл по сравнению ПТФЭ (табл. 3.1).
Согласно проведенной оценке величина теплового потока, реализуемая на теплообменных поверхностях, составляла 0,2 МВт/м . Время испытания одного ТЭНа в режиме кипения и постоянного восполнения выкипевшей воды «свежей» морской водой составляло 27 часов. За время испытания одного теплонагревательного элемента расходовалось 220 литров морской воды. Степень выпаривания равнялась 10. Измерения электропроводности, проведенные с помощью кондуктометра ОК 102/1, показали, что G исходной морской воды равна 25-10" (Ом-см)", в то время как после испытаний электропроводность рассола, образовавшегося в парогенераторе, составляет (130...145)-10- (Ом-см) . Изменение электропроводности менее чем в 10 раз объясняется тем, что часть солей, влияющих на величину G, перешла из растворенного состояния в накипь и шлам.
Импедансное исследование антинакипных комбинационных слоев STRONG
Исследуемые образцы представляли собой пластины, на которых в водном растворе фосфатного электролита методом плазменного электролитического оксидирования были сформированы ПЭО-покрытия. Затем на их поверхность были нанесены ультрадисперсный политетрафторэтилен усредненного фракционного состава, а также его различные фракции, полученные при газодинамической термодеструкции полимера: низкотемпературная фракция и высокотемпературная фракция, а также промежуточные, выделенные при 90С и при 300-314С.
Для установления стабильности композиционных слоев, содержащих в своей структуре слой политетрафторэтилена различного фракционного состава, в работе проанализировано изменение массы полимера в процессе термической обработке (ТО) при различной длительности. Условия ТО (t = 100С в муфельной печи SNOL 7,2/1100) моделировали жесткое температурное воздействие, реализуемое на теплообменной поверхности энергетических установок. Взвешивание образцов до термической обработки и на различных стадиях температурного воздействия проводили на аналитических весах AUW-120D (Shimadzu, Япония) с точностью 0,01 мг. Металлооксдная структура до нанесения на ее поверхность ПТФЭ освобождалась от присутствия сорбированной воды в результате предварительной часовой термической обработке при температуре 100С. Результаты представлены в таблице 4.1 [118].
Представленные в таблице 4.1 данные подтверждают информацию, полученную методом термического анализа (рис. 4.1), о достаточно высокой термической стабильности при данных условиях нагрева (t = 100С) высокотемпературной фазы. При нагреве образца с УПТФЭ (уфс) основная потеря массы, обусловленная сублимацией низкотемпературной фракции, входящей в ее состав, происходит в первый час нагрева. Таким образом, полученные результаты подкрепляют предположение о возможном влиянии фракционного состава ПТФЭ на функциональные свойства композиционных слоев, в структуре которых использовали полимер.
Для определения изменения гидрофобности покрытий в состав, которых входит политетрафторэтилен, в работе проанализировано измерение краевого угла смачивания . Измерение краевых углов смачивания определяли путем фотографирования режиме макросъемки с помощью цифровой камеры Canon PowerShot S2 IS и последующей обработкой изображения программой WCIF ImageJ. Результаты измерений представлены в таблице. 4.2 и проиллюстрированы на рис. 4.2.
Как видно из данных представленных в таблице 4.2. краевой угол смачивания композиционных покрытий близок к краевому углу самого гидрофобного на сегодня синтетического материала - фторопласта -0=112. Исходя из представленных на рис. 4.7 поляризационных кривых можно сделать вывод о том, что нанесение на поверхность ПЭО-покрытия различных фракций политетрафторэтилена оказывает положительное влияние на защитные свойства получаемых слоев, снижая токи свободной коррозии как в активной, так и в пассивной областях и приводя также к облагораживанию потенциала свободной коррозии. Для композиционных слоев, отожженных в течение одного часа (рис. 4.8), наблюдается дальнейшее снижение токов свободной коррозии, при этом уменьшаются Рис. 4.7. Поляризационные кривые ПЭО-покрытий с нанесенными на поверхность различными фракциями ПТФЭ не подверженные термической обработке. На рисунках цифрами обозначены: 1 - усредненная, 2 -низкотемпературная и 3 - высокотемпературная фракции ПТФЭ; для сравнения приведена поляризационная кривая ПЭО-покрытия, необработанного ПТФЭ (кривая 4). Рис. 4.8, Поляризационные кривые ПЭО-покрытий с нанесенными на поверхность различных фракций ПТФЭ и последующей термической обработке при t = 100С в течение 1 часа. На рисунках цифрами обозначены: 1 - усредненная, 2 - низкотемпературная и 3 - высокотемпературная фракции ПТФЭ; для сравнения приведена поляризационная кривая ПЭО-покрытия, необработанного ПТФЭ (кривая 4). осцилляции на поляризационных кривых, что может быть обусловлено более гомогенной структурой, образующейся в результате оплавления частиц полимера и связывания их друг с другом. Для исследуемых слоев на данном этапе термической обработке, вне зависимости от фракции ПТФЭ, поляризационные кривые практически идентичны, что может говорить об аналогичном, или близком к аналогичному, состоянии поверхности. Изменения, происходящие с поляризационными кривыми для композиционных слоев, отожженных в течение 8,5 часов, а именно: разблагораживание стационарного потенциала, некоторое увеличение токов свободной коррозии (рис. 4.9), может быть вызвано сублимацией низкотемпературной фракции политетрафторэтилена, в следствии чего, на поверхности ПЭО-покрытия появляются участки, незащищенные полимером, а также может быть обусловлено возможным образованием дефектов в поверхностном слое. 0,25 Рис. 4.9. Поляризационные кривые ПЭО-покрытий с нанесенными на поверхность различных фракций ПТФЭ термической обработке при t = 100С в течение 8,5 часа. На рисунках цифрами обозначены: 1 - усредненная, 2 -низкотемпературная и 3 - высокотемпературная фракции ПТФЭ; для сравнения приведена поляризационная кривая ПЭО-покрытия, необработанного ПТФЭ (кривая 4).
Оценку влияния термической обработки на электрохимические свойства гетероструктур, а также на состояние границы раздела композиционный слой (ПЭО-покрытие+полимер)/электролит проводили методом электрохимической импедансной спектроскопии (рис. 4.10-4.13) [118, 121-126]. Экспериментальные данные представлены в координатах Боде, в которых изменения модуля импеданса \Z\ и фазового угла # показаны относительно частоты/ Как видно из данных представленных в таблице 4.2. краевой угол смачивания композиционных покрытий близок к краевому углу самого гидрофобного на сегодня синтетического материала - фторопласта - 6 = 112. Исходя из представленных на рис. 4.3а поляризационных кривых можно сделать вывод о том, что нанесение на поверхность ПЭО-покрытия различных фракций политетрафторэтилена оказывает положительное влияние на защитные свойства получаемых слоев, снижая токи свободной коррозии как в активной, так и в пассивной областях и приводя также к облагораживанию потенциала свободной коррозии. Для композиционных слоев, отожженных в течение одного часа (рис. 4.36), наблюдается дальнейшее снижение токов свободной коррозии, при этом уменьшаются
