Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Общие научные и современные представления о гидрофобизации строительных материалов 10
1.1. Минеральношлаковые композиции - их достоинства и недостатки ... 10
1.2. Практический опыт использования гидрофобных добавок и проблемы повышения длительной водостойкости малошлаковых систем 18
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1 38
ГЛАВА 2. Характеристики исходных материалов и методы исследований 39
2.1. Характеристики сырьевых материалов 39
2.2. Методы изготовления и испытания гидрофобизированных минераль-ношлаковых образцов 47
ГЛАВА 3. Теоретические основы смачиваемости мозаично гидро-фобнагидрофильных поверхностей, определяющих водопоглощение гидрофобизированных материалов 51
3.1. Теоретические основы смачиваемости, капиллярных явлений и вывод формул для состояния жидкости на сложных гидрофобно-гидрофильных поверхностях 51
3.2. Расчёт топологии взаимного расположения частиц стеаратов в ми-нералыюшлаковой матрице 63
3.3. Предполагаемый механизм поверхностной гидрофобизации малошлаковых геобетонов 69
3.4. Экспериментальная оценка состояния капель на гидрофобно-гидрофильных поверхностях 74
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3 85
ГЛАВА 4. Повышение водостойкости минеральношлаковых вяжущих и бетонов гидрофобизирующими добавками 89
4.1. Исследование эффективности современных гидрофобизаторов в шла-кощелочном вяжущем 89
4.2. Влияние дозировки и вида катиона металла гидрофобизатора в ми-неральношлаковых вяжущих на коэффициент длительной водостойкости, водопоглощение и прочность при одноосном сжатии 94
4.2.1. Влияние дозировки металлоорганического гидрофобизатора на водостойкость и прочность минеральношлаковых вяжущих 94
4.2.2. Роль катиона металла стеарата в повышении водостойкости... 100
4.3. Влияние давления прессования на водоотталкивающие и физико-технические свойства гидрофобизированных стеаратом цинка карбонатно- и глиношлаковых вяжущих 105
4.4. Исследование гифометрических и физико-технических свойств гидрофобизированных мелкозернистых бетонов ПО
4.4.1. Водопоглощение и формирование прочности мелкозернистых бетонов на карбонатно- и глиношлаковых вяжущих, гидрофобизированных стеаратом цинка 110
4.4.2. Влияние состава бетона на водостойкость и прочность мелкозернистых бетонов на гравелито- и глауконитошлаковых вяжущих со стеаратом цинка и кальция 114
4.43. Роль удельной поверхности фавелита и глауконитового песчаника в мелкозернистых бетонах, гидрофобизированных стеаратом кальция в формировании прочности и увеличении юдоотталкиваїощих свойств.. 118
4.4.4. Капиллярный подсос и кинетика сорбционного увлажнения
гравелитошлакопесчаного бетона со стеаратом кальция 122
4.5. Разработка гидрофобной порошкообразной добавки на основе продуктов реакции мазута и порошкообразной негашёной извести 125
Выводы по главе 4 131
ГЛАВА 5. Высокогидрофобные геошлаковые мелкозернистые бетоны, полученные методом пропитки поверхности 134
5.1. Роль и значение комбинации горных пород в формировании прочно сти и водостойкости геошлаковых вяжущих и бетонов 134
5.1.1. Формирование прочности многокомпонентных геошлаковых вяжущих при различных условиях твердения 135
5.2. Повышение водоотталкивающих свойств малошлаковых бетонов, пропитанных гидрофобизирующими жидкостями 139
5.2.1. Кинетика капиллярного подсоса и сорбционного увлажнения песчаных бетонов на гранито-шлакоглауконитовом и гранито-шлакопесчаниковом вяжущих 142
Выводы по главе 5 145
ГЛАВА 6. Эксплуатационные свойства гидрофобизированных геошлаковых материалов и их технико-экономическая оценка 146
6.1. Оценка длительности сохранения гидрофобных свойств металлоор-ганических гидрофобизаторов в карбонатно- и глиношлаковых вяжущих при различных условиях твердения 146
6.2. Объемные изменения гидрофобизированных бетонов 149
6.2.1. Деформации усадки и набухания гидрофобизированного гра-велитошлакопесчаного бетона 149
6.2.2. Влияние циклического «увлажнения-высушивания» на прочность гидрофобизированных бетонов 152
6.3. Изменение динамического модуля упругости гидрофобизированных бетонов при различных гигрометрических условиях 157
6.4. Морозостойкость гидрофобизированных геобетонов 160
6.5. Коррозионная стойкость гидрофобизированных геобетонов 165
6.6. Технико-экономическая оценка гидрофобизированных составов... 172
Выводы по главе 6 175
Основные выводы и рекомендации 177
Библиографический список 183
- Минеральношлаковые композиции - их достоинства и недостатки
- Методы изготовления и испытания гидрофобизированных минераль-ношлаковых образцов
- Расчёт топологии взаимного расположения частиц стеаратов в ми-нералыюшлаковой матрице
- Исследование эффективности современных гидрофобизаторов в шла-кощелочном вяжущем
Введение к работе
Актуальность темы. Повышение долговечности бетонов и других композиционных материалов является актуальной задачей современного строительства Капиллярно-пористая структура материалов гидратационного твердения часто является причиной разрушения их в условиях средовых воздействий, к которым относятся попеременное увлажнение-высушивание, замораживание-оттаивание, воздействие агрессивных жидкостей п газов в различных условиях эксплуатации
Если бы исключить капиллярное водопоглощение композиционных материалов, было бы ликвидировано развитие напряжений от сопутствующих усадочных деформаций и напряжений в структуре бетона, диффузионного перемещения агрессивных растворов в тело бетона и коррозии его, растягивающих напряжений от кристаллизации льда в порах бетона Создание таких, с одной стороны, пористых материалов, капиллярная структура и сродство к воде которых определены генетической природой гидратационных процессов, а с другой - не поглощающих воду и солевые растворы, т е являющихся сильно гидрофобными, можно считать актуальнейшей проблемой будущего
В связи с тем, что химико-минералогический состав композиционных материалов является чрезвычайно разнообразным, сложность заключается в выборе «универсального» гидрофобизирующего вещества И, если для цементных бетонов и композиционных материалов, рН жидкой фазы которых не превышает 12,3-12,7 и ниже, гидрофобные добавки преимущественно определены, то в шла-кощелочных бетонах и минеральношлаковых бетонах (МШБ) и композиционных материалах на их основе рН жидкой фазы которых может быть равна 14 и более, далеко не все гидрофобизаторы могут сохранять свое гидрофобное действие длительное время Положение существенно усугубляется, если на щелочные бетоны воздействует паротепловая обработка, а в случае минеральношлаковых материалов - сушка и сухой прогрев при температуре 100-150С и более В этих условиях на гидрофобизирующие вещества действует не только высокая температура, но и высокомолярный раствор щелочи, образующийся от обезвоживания материала при испарении лишней воды из раствора, повышения концентрации щелочи в нем Поиску такігх высокостойких к агрессивной среде гидрофобизато-ров и исследованию щелоиных бетонов, гидрофобизированных ими, посвящена эта диссертационная работа
Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка составов высокогидрофобных минеральношлаковых вяжущих (МШВ) и бетонов на их основе и всесторонние исследования их гидрофизических и технических свойств
Для достижения поставленной цели необходимо было решить комплекс следующих задач
- осуществить выбор высокоэффективных гидрофобных порошковых добавок для объемной структурно-дискретной підрофобизации и жидких добавок
- для поверхностно-пропитывающей гидрофобизации минеральношлаковых композиций (МШК) гцдрофобизаторами с учетом повышенной стойкости их в щелочной среде, оценить их эффективность при кратковременном и длительном нахождении в веде по степени водонасыщения и коэффициенту длитель-
нои водостойкости (Квод ),
разработать основные теоретические положения состояния воды на мозаичной гидрофобно-гидрофильной поверхности материала и в капиллярах со стенками с неодинаковой фильностью с учетом классических уравнений Юнга-Лапласа, выведенных для идеальных однородных поверхностей,
рассчитать структурную топологию расположения частиц порошковых гидрофобизаторов в МШВ и оценить степень замещения ими вяжущего в поверхности и объеме, и эффективность гидрофобизации в зависимости от дозировки и дисперсности порошкообразного гидрофобизатора,
выявить механизмы гидрофобизации порошковыми металлоорганиче-скими гидрофобизаторами (ПМГ) и гидрофобными пропитывающими жидкостями (ГПЖ) смешанных вяжущих и геобетонов,
выявить эффективность гидрофобизации МШВ и бетонов гидрофобными добавками различных классов по критериям длительного насыщения в воде, сорбционного насыщения, капиллярного подсоса Установить степень потери гидрофобных свойств и прочностных показателей композиционных материалов при тепловой обработке, «увлажнении-высушивании» в зависимости от вида гидрофобизатора и состава вяжущих,
изучить процессы структурообразования минератьношлаковых и геошлаковых вяжущих и мелкозернистых бетонов с гидрофобными добавками, усадку и набухание, морозостойкость и коррозионную стойкость,
оптимизировать составы высокогидрофобных бе гонов и дать рекомендации по выбору гидрофобизаторов для различных условий эксплуатации
Научная новизна работы.
-
Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения высокогидрофобных щелочных МШВ и бетонов с содержанием дисперсных горных пород в вяжущем до 40-80% дискретно-объемной порошковой и поверхностно-пропиточной гидрофобизацией их,
-
Выявлена мозаичная гидрофобно-гидрофильная топологическая структура композиционных вяжущих с ПМГ Получены математические модели распределения частиц гидрофобизатора в вяжущем, определяющие расстояние между гидрофобными микровключениями, степень гидрофобизации и сохранение ее во времени Исходя из дозировки стеаратов, рассчитана степень замещения ими вяжущего в поверхности и объеме и выявлена эффективность гидрофобизации,
-
С учетом классических уравнений Юнга-Лапласа для смачиваемости однородных поверхностей в капиллярах, выявлено геометрическое очертание менисков жидкости и положение уровня ее в мозаичных гидрофобно-гидрофильных
капиллярах Установлено новое аномальное физико-химическое явление, связанное с «наползанием» гидрофобизировачных минеральных частичек порошка на поверхность капель воды с самопроизвольным гофрированием и деформированием («сплющиванием») капель воды Дано термодинамическое объяснение самопроизвольному увеличению поверхности при уменьшении поверхностной энергии за счет перекрывания всей поверхности капель порошком с низкоэнергетической поверхностью,
-
Теоретически предсказаны и экспериментально доказаны механизмы гидрофобизации с помощью порошковых металлоорганических гидрофоби-заторов смешанных вяжущих и геобетонов Механизм структурной гидрофобизации металлоорганическими гидрофобизаторами определяется степенью наполнения объема материала гидрофобным порошком и его дисперсностью Показано, что водопоглощение МШВ существенно замедляется при оптимальной дозировке стеаратов, достигающей 2,0-2,5% по массе вяжущего или 4-5% с разработанной добавкой на основе продукта реакции негашеной извести с мазутом — «ПРИМ-1» При этом обеспечивается мозаично-гидрофобное перекрывание поверхности капилляров и кольматирование пространства его,
-
Установлено, что у минеральношлаковых бетонов (МШБ), пропитанных гидрофобными жидкостями, при замерзании отслаивается тонкий поверхностный слой с граней образца-куба При этом оставшаяся часть бетона обладает высокой морозостойкостью при дальнейших испытаниях Дано теоретическое обоснование физическому явлению, протекающему при замораживании пропитанных образцов Пропитанные гидрофобизаторами бетоны при воздействии агрессивных жидких сред обладают высокой коррозионной стойкостью,
-
В малошлаковых геовяжущих, состоящих из бинарных горных пород (диабаз-песчаник) установлено явление антагонизма, заключающееся в подавлении процесса начальной гидратации и ранней прочности, значительным снижением прочности при ТВО и сухом прогреве, хотя 28-ми суточная прочность при нормальных условиях твердения достигает высоких значений
Практическая значимость работы заключается в выявлении наиболее эффективных металлоорганических добавок - гидрофобизаторов для каждого вида различных щелочных МШВ с низким водопоглощением при продолжительном экспонировании в воде и пониженными усадочными деформациями, повышенным Кв^т и высокой короэзионной стойкостью Разработана технология совместного помола минеральных компонентов с порошкообразными стеаратами металлов для снижения расхода их за счет переизмельчения с рекомендацией обязательного введения алкиларилсульфонатов с целью «обращения» гидрофобной поверхности порошков в лиофильную при перемешивании вяжущего или бетона с водой
Значительно повышена коррозионная стойкость МШБ путем их пропитки гидрофобной жидкостью лаком «ВВМ-М-7» в сульфатных водах и в растворе серной кислоты
Разработан дешевый порошкообразный гидрофобизатор — продукт реакции негашеной извести с мазутом («ПРИМ-1»), обладающий продолжительным эффектом гидрофобизации, повышающий прочность вяжущего в начальные и длительные сроки При использовании проливов мазута на складах хранения его одновременно решается локальная экологическая задача
Расширена сырьевая база природных наполнителей из отсевов камнед-робления, показана возможность использования бинарных наполнителей к шлаку из комбинации различных горных пород, позволяющих снизить долю шлака в вяжущем до 25%, в мелкозернистом бетоне до 9,4%
Экономическая эффективность разработок состоит в значительчом снижении доли шлака до 25-60%, содержания щелочи с 8-12% до 3%, уменьшении дозировки стеаратов с 2,5 до 1,5% и использовании гидрофобной добавки «ПРИМ-1», сырьем для изготовления которой является мазут и известь-кипелка, стоимость которых не превышает, соответственно, 20 тыс руб/т и 2000 руб/т
Реализация результатов исследований. Разработанные составы прошли производственную апробацию на автоматизированной линии «Besser» ООО «Хороший Дом»
Методические разработки и результаты исследований использованы в учебном процессе по специальности 270106 - «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», в курсе лекций и лабораторных работ по дисциплине «Вяжущие вещества», при постановке УИРС и выполнении магистерских диссертаций
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на Международных и Всероссийских научно-технических конференциях К4еждународньгх научно-технических конференциях «Композиционные строительные материалы Теория и практика» (Пенза, 2001 г, 2002 г, 2006 г ), «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2004 г), Всероссийской научно-практической конференции «Градостроительство, реконструкция и инженерное обеспечение устойчивого развития городов Поволжья» (Тольятти, 2004 г), «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2005 г), Десятые академические чтения РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Казань, 2006 г), научно-технический и производственный журнал «Строительные материалы» (Москва 2005 г, 2006 г), Известия Тульского государственного университета серии «Строительные материалы, конструкции и сооружения» (Тула, 2006 г) «Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века» (Москва, 2007 г)
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 50 работ (в журналах по списку ВАК 5 работ)
Структури и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, приложений и списка используемой литературы из 174 наименований, изложена на 200 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков, 36 таблиц
Автор выражает глубокую благодарность за ценные консультации при выполнении диссертационной работы к т н доценту В А Худякову и к т н доценту А В Гречишкину
Минеральношлаковые композиции - их достоинства и недостатки
В последние годы на кафедре технологии бетонов, керамики и вяжущих Пензенского государственного университета архитектуры и строительства (ПГУАС) созданы минеральношлаковые вяжущие (МШВ) и строительные материалы на основе использования дисперсных горных пород осадочного и вулканического происхождения: глин, известняков, доломитов, молотого гравия, кремнеземистых и глауконитовых песчаников, базальта, диабаза, гранита, сиенита, диорита. Наиболее изучены минеральношлаковые вяжущие при оптимальном соотношении между шлаком и породой 1,5:1. При таком соотношении прочность при сжатии минеральношлаковых вяжущих, отформованных при давлении прессования 25 МПа и активированных 3%-ми щелочи NaOH, твердевших 28 суток в нормальных условиях, находится в пределах от 35 до 80 МПа. Тепловлажност-ная обработка при / = 80С и сухой прогрев при /=150-250С повышают прочность при сжатии вяжущих из некоторых пород до 110-180МПа, а мелкозернистых бетонов до 30-100 МПа. Песчанистые и мелкозернистые бетоны на каменных заполнителях, изготовленные по вибротехнологии, имеют прочность при сжатии 25-75 МПа [116].
Все теоретические работы, предпосылки и представления В.Д. Глухов-ского и его школы, а также их практическая реализация, предусматривали, прежде всего, использование чисто шлакового щелочного вяжущего, активизированного добавками различных щелочных активизаторов, вводимых в больших количествах - от 8 до 15 % от массы шлака [153-155].
Естественно, В.Д. Глуховским не могли быть получены высокопрочные шлакощелочные бетоны при 2-3%-ых расходах активизаторов. При таком низком расходе прочность шлакощелочного вяжущего через 28 суток твердения, как показывают наши исследования, даже в прессованном виде не превышает 30-50 МПа. При изготовлении бетонов на таком вяжущем по вибрационной технологии марочность их не превышает Ml00-150. Поэтому, достигнув с использованием высокощелочных шлаковых вяжущих значительных прочностных показателей (120-140 МПа), все научные направления В.Д. Глуховского и его школы были посвящены разработке шлакощелочных бетонов с высоким содержанием активизаторов: жидких стекол, соды, щелочи. Естественно, что в настоящее время при стоимости жидкого стекла за 1 тонну - 15500 руб, щелочи - 15000 руб и соды 5500 руб существенно ограничивается производство таких щелочных бетонов из экономических соображений. Если учесть многие негативные свойства шлакощелочных бетонов (высокая хрупкость, низкая трещиностойкость, выделение геля кремнекислота и др.) с большими добавками жидкого стекла, щелочи или соды, то использование их чревато неприятными техническими последствиями для зданий и сооружений, возводимых из таких бетонов.
В исследованиях В.Д. Глуховского не было попыток наполнения шлака минеральными дисперсными наполнителями различной химико-минералогической природы, включая реакционно-неактивные и реакционно-активные по отношению к щелочным активизаторам и продуктам гидратации шлака. В исследованиях, проводимых на кафедре ТБКиВ Пензенского ГУАС с 1992 года [114-116,144,156-160], изучены минеральношлаковые вяжущие, такие как глиношлаковые, карбонатношлако-вые, доломитошлаковые, гравелитошлаковые, глауконитошлаковые, в которых доля наполнителей варьировалась от 40 до 80% при содержании активизаторов щелочи или соды, не превышающем 2-3% от массы композиционного шлакового вяжущего. Разработанные низкощелочные композиционные минеральношлаковые и геошлаковые вяжущие существенно расширили сырьевую базу для их производства и позволили сократить расходы шлака в 1,5-2,0 раза и щелочных активизаторов NaOH, КОН, №2СОз, К2СО3 в 2-4 раза по сравнению с известными шлакощелочными вяжущими [160,144,114-116].
При этом прочностные показатели этих вяжущих, прессованных и виброуплотненных материалов на их основе практически не ухудшились по сравнению со шлакощелочными с высокими расходами активизаторов. Например, глиношлаковые вяжущие [114] являются высокотрещиностойкими, обладают «безопасной» усадкой, выдерживают без образования трещин 25-30 циклов попеременного увлажнения-высушивания при температуре 105С с повышением прочности и модуля упругости. Шлакощелочные вяжущие и цементы разру шаются через 2-5 циклов попеременного высушивания-увлажнения. Таким образом минеральные наполнители существенно повышают трещиностойкость.
На основе разработанного нами карбонатношлакового вяжущего [115] при оптимальном соотношении «известняк:шлак» получены прессованные высокоэкономичные мелкозернистые бетоны, имеющие прочность в нормативные сроки 10-35 МПа, в зависимости от удельного давления прессования. При этом морозостойкость материалов на основе этого вяжущего имеет марку не ниже F50 при общей пористости порядка 30%. Деформативные характеристики соответствуют аналогичным бетонам на цементе.
Новыми материалами, разработанными на кафедре ТБКиВ за последние годы, стали геошлаковые вяжущие [116], в которых доля шлака составляет 10-20%, а минерального порошка с необходимым химико-минералогическим составом - 80-90 % [157, 158] от массы вяжущего.
Для формирования особо высокой прочности таких систем применена совершенно новая и необычная для вяжущих гидратационного твердения термохимическая активизация. А, именно, выявлена высокая эффективность сухого прогрева после предварительной паротепловой обработки, позволяющего достигнуть 2-5-х краткого повышения прочности, по сравнению с 28-суточной или с прочностью образцов гидротермального твердения. Но такое повышение прочности возможно лишь на тех породах, которые не индифферентны по отношению к щелочи.
И, наконец, нами созданы геосинтетические (геополимерные) вяжущие [161, 162, 164-167], активизируемые термохимическим методом. Это некоторые горные породы, формирующие высокую прочность с добавкой щелочи NaOH или каустифицируемой в теле композита добавкой, регенерирующей щелочь [163].
Методы изготовления и испытания гидрофобизированных минераль-ношлаковых образцов
Экспериментальная часть проводилась на основе как стандартных методов, регламентированных ГОСТ, так и нестандартных методов, разработанных кафедрой технологии бетонов, керамики и вяжущих ПГАСА.
Горные породы подвергались предварительному дроблению в лабораторной щековой дробилке и помолу в лабораторных шаровых мельницах марок МЛ 40, М 20 и К 6 ёмкостью 40, 20 и 2 литра до различной удельной поверхности для каждой горной породы. Общая дисперсность продуктов помола оценивалась по величине удельной поверхности, которая определялась на приборе ПСХ-2 конструкции ВНИИТИСМ по воздухопроницаемости слоя спрессованного порошка (метод Козени-Карамана). Взвешивание тонкоиз-мельченных горных пород, шлака, производилось на лабораторных технических весах типа Т-1000 с точностью до 0,02 г, а тонкодисперсных гидрофоби-заторов на электронных весах.
Методика оценки реакционной активности гидрофобизированных метал-лоорганическими гидрофобизаторами горных пород в смеси со шлаком предусматривала приготовление порошковой смеси при однородном распределении частиц гидрофобизатора между частицами минерального порошка. Поэтому от-дозированные количества компонентов смешивались в шаровой мельнице с резиновыми пробками в течение 10 минут. Совместный помол шлака с металлоор-ганическим гидрофобизатором осуществлялся в мельнице со стальными шарами Гидрофобные и бездобавочные смеси вяжущих затворяли щелочным раствором и перемешивали вручную в металлической чаше затворения. Песчанистые бетоны перемешивались в лабораторной бегунковой мешалке по ГОСТ 310-76.
Изготовление образцов и определение активности гидрофобных мине-ральношлаковых композиций производилось методом прессования в стальных пресс-формах 6-ти типов: для балочек - 40x40x160 мм и 10x10x30 мм, кубиков - 70x70x70 мм, 50x50x50 мм и 30x30x30 мм., цилиндров - 0 2,5 мм и высотой 50 мм.. На оптимальных составах прессовался полнотелый и пустотел кирпич стандартных размеров
Образцы прессовали на лабораторном прессовом оборудовании гидравлического типа мощностью 0,8 т., 5,0 т., 10,0 т, 50 т. Для установления влияния давления прессования на физико-технические свойства гидрофоби-зированных карбонатно- и глиношлаковых вяжущих, образцы прессовали при давлениях: 25, 40, 80 МПа. Для сравнения гидрофобных свойств геокомпозиций при различных методах формования, наряду с прессованными, изготовляли образцы-кубы размером 20x20x20 мм методом виброуплотнения.
Уплотнение смесей производили на стандартном вибростоле ВС-1 с частотой 3000 об/мин и амплитудой 0,5 мм. Образцы твердели в нормально-влажностных и гидротермальных условиях. Тепловлажностная обработка карбонатно- и глиношлаковых вяжущих со стеаратом цинка проводилась при температуре изотермии 80С в термостате ТС-80М-2. Сухой прогрев осуществляли при температуре изотермии 150С по поступенчатой схеме после те-пловлажностной обработки.
Сушку образцов с металлорганическими добавками осуществляли над хлоридом кальция в стеклянном эксикаторе, для определения коэффициента длительной водостойкости, гидрофобизированные составы высушивали в лабораторной муфельной печи типа СНОЛ-1,6-2,5 1/11-Из.
Определение активности осуществляли по кинетике набора прочности во влажных условиях при температуре 20±0,5С.
Пределы прочности при одноосном сжатии и изгибе образцов определялись по ГОСТ 10180-78. Плотность композиционных материалов определялась по ГОСТ 12730.1-78. Водопоглощеиие определяли по ГОСТ 24211-2003.
Коэффициент длительной водостойкости, введенный нами для объективной оценки прочностных и пирометрических свойств того или иного материала и кинетику водопоглощения в течение длительного времени, оценивали на составах по истечении выдерживания их в воде от 28 суток до года, учитывая изменение прочности на осевое сжатие.
Капиллярное водопоглощеиие определяли в соответствии с EN 1015-15.
Сорбционную влажность определяли по ГОСТ 24846-81 путем прироста массы абсолютно сухих образцов в открытых бюксах, помещенных под раствором соляной кислоты различной концентрации.
Частотные характеристики для определения динамического модуля упругости снимались на приборе «Бетон-12», имеющего преобразователи с собственной резонансной частотой (70±30) кГц и амплитудой импульсов генератора ультразвуковых колебаний (400±100)В в соответствии с ГОСТ 17624-87. Испытуемым балочкам размером 40x40x160 мм, ультразвуковые импульсы посылались вдоль продольной оси, согласно ГОСТ 17624-87 [102]. База прозву-чивания составляла 16 см. Регламентируемое значение скорости ультразвука определялось с цифрового счетчика прибора по результатам измерения времени распространения ультразвука на выбранной базе прозвучивания.
Расчёт топологии взаимного расположения частиц стеаратов в ми-нералыюшлаковой матрице
Порошковая гидрофобизация металлорганическими соединениями является дискретной, и эффективность её зависит от плотности частиц в объеме материала и в поверхностных слоях её. Естественно, если можно было бы создать материалы, в поверхности которых доля частиц стеаратов была бы значительно выше, то можно было бы с помощью порошковой гидрофобиза-ции сделать изделия высоководонепроницаемыми, например, как при гидро-фобизации пропитывающими или пленкообразующими жидкостями. Следовательно, соотношение частиц дисперсного материала и частиц гидрофобного порошка определяет эффективность гидрофобизации.
В связи с этим, целесообразно ввести критерий гидрофобности для капиллярно-пористых материалов, который бы адекватно показывал значение выявленных факторов. Критерий гидрофобизации (КГ) можно представить в виде произведения открытой пористости материала (П0) на объемную концентрацию гидрофобизатора (С). КГ = П0-С
В связи с этим, можно рассчитать значение критерия гидрофобности, и получить 3 степени гидрофобности, которые будет охватывать весь диапазон эффективности гидрофобіп іх порошков одной дисперсности в материалах различной плотности. 1 степень - Высокая гидрофобносты Низкопористый материал по значению объемного поглощения воды, гидрофобизированный высокой концентрацией стеаратов или пористый материал, гидрофобизированный с более высокой дозировкой стеаратов; 2 степень - Средняя гидрофобносты материал с низкой открытой пористостью с малой дозировкой порошкового гидрофобизатора. 3 степень - Низкая гидрофобносты высокопористый или высокоплотный материал при недостаточном объемном содержании гидрофобного вещества.
Но предполагаемый критерий гидрофобности не обладает полной корректностью, в связи с тем, что он не рассматривает степень дисперсности порошкового гидрофобизатора, ибо плотность распределения частиц гидрофоби затора по объему влияет на смачиваемость материала. Порошкообразные стеараты металлов, как следует из микрофотографий, сильно агрегированы. Размеры агрегатов стеарата металлов, не разрушающиеся при перемешивании их с вяжущим достигают 100-150 мкм. Поэтому нами была выявлена топология расположения частиц порошкового гидрофобизатора при различных размерах его частиц в смеси с минеральношлаковым вяжущим.
Для определения плотности распределения частиц стеаратов металлов в структуре минеральношлакового порошка и камня использовали формулы, выведенные автором [109] для определения средних расстояний между частицами включений в матрице для идеальной простой кубической упаковки их (рис. 3.9).
Расстояние А между геометрическими центрами частиц стеарата: А = 0,806- 4ст-Щ (3.10) где dcm - средний диаметр частиц стеарата металла, мкм; Vcm - объёмное содержание стеарата на їм , в долях от единицы. Расстояние X между поверхностью частиц порошкового гидрофобизатора будет равно:
При гидрофобизации строительных материалов методом пропитки эмульсией гидрофобизирующего вещества возможны два механизма, которые можно охарактеризовать как плёпочно-малопроникающий и плёночно-высокопроникающий. Эти механизмы обусловлены соотношением размеров пор и размеров молекул полимерного вещества.
И тот и другой механизмы предопределяются также вязкостью гидрофобизирующего раствора или эмульсии. Чисто пленочный механизм поверхностной гидрофобизации, когда полимерное вещество не проникает в поро-вое пространство, например, покрытие расплавленным битумом. В силу жидкой вязкости битума и высокой молекулярной массой его, битум не проникает в капиллярные поры бетона. Для улучшения гидрофобизации битум растворяют в соответствующем растворителе (керосине, соляровом масле и др.). В этом случае раствор проникает лишь незначительно в крупные поры, а растворитель впитывается в более мелкие, мало гидрофобизируя стенки их. Из-за низкой степени гидрофобности плёночно-малопроникающий механизм проявляется, если молекулярная масса гидрофобизатора, а, следовательно, поперечный размер разветвленных предельных алифатических или карбо-циклических молекул превышает размер основных пор на дифференциальной кривой распределения пор по размерам.
Стерические препятствия проникновению полимера уменьшаются при использовании полимеров с мало разветвленными цепными молекулами. В этом случае, начинает проявляться следующий шёночно-выгокопронжающий механизм гидрофобизации. Молекулы гидрофобизатора, в данном случае, покрьшают не только плёнкой изделия с поверхности, но и поверхность пор или кольматируют те поры, размер которых соизмерим с размерами молекул полимера. Естественно, что переход от одного к другому механизму связан с пористостью строительных материалов.
Если для бетонов, изготавливаемых при высоких В/Ц без суперпластификаторов доля капиллярных пор большого размера (от 1-Ю мкм) велика, а в бетонах с суперпластификаторами со значительным снижением В/Ц отношения, поровое про пространство представлено тончайшими капиллярами и контракционными микро и макрокапиллярными порогами размерами с 0,01-1 мкм (Горчаков Г.И.), то один и тот же гидрофобизатор, в первом случае, может гидрофобизировать бетон по плё ночно-высокопроникающему механизму, во втором, по пле ночно-малопроникаю щему механизму. Примером проявления последнего механизма может служить пропитка высокоплотных бетонов - «реакционно-порошковых бетонов (Reaktion spulverbeton - RPB или Reactive Powder Concrete - RPC [105,106,107,108]».
Водопоглощение такого бетона составляет 4% [109]. Пропитывая такой бетон толуольным раствором лака «ВВМ-М-7», нами было показано, что после снятия поверхностной пленки полимера водопоглощение по массе уменьшилось незначительно и составило 3,5%. Это свидетельствовало о том, что достаточно тонкие капиллярные поры такого бетона не дают возможность крупным полимерным молекулам в растворе пропитывающей жидкости проникнуть внутрь, и гидрофобизатор, стремясь заполнить мелкие поры, встречая «препятствия», не диффундирует в тонкие поры. При этом гидро-фобизируются более крупные поры материала и формируется пленка полимера на поверхности их. В данном случае проявляется механизм плёночно-малопроникающего действия гидрофобизатора с малым расходом его.
О кардинальном изменении гигрометрических свойств пористых материалов с различной пористостью после пропитки их гидрофобными жидкостями свидетельствует следующий эксперимент. Из молотого мрамора с удельной по-верхностью 560 м /кг при влажности 14 % прессовались образцы двух серий: при давлении 15 и 20МПа. После выдерживания их в воздушно-влажностных условиях в течение 5 суток для образования стабильных кальцитовых контактов они высушивались при температуре 105С. Средняя плотность образцов первой се-рии составляла 1775 кг/м , вторых- 1900 кг/м . Затем образцы первой серии и часть образцов второй пропитывались раствором акрилового лака в толуоле в соотношении лак:толуол 1:7,5 в течение одних суток. Массопоглощение образцов первой серии раствора составляло 14,2 %, второй серии - 12,9 %.
Исследование эффективности современных гидрофобизаторов в шла-кощелочном вяжущем
Большое количество современных гидрофобизаторов одного или различных классов, предлагаемых различными фирмами-производителями и поставщиками (Baerlocher GmbH, Clariant GmbH, BMP Chemicals Ltd (Германия), Rhodia (Франция) и др.), требует тщательного анализа при выборе наиболее эффективных из них в конкретных условиях эксплуатации для определенных видов строительных материалов.
Как правило, производители модификаторов при указании технических характеристик поставляемых добавок указывают также свойства модифицированного ими вяжущего или бетона. Эти характеристики в основном относят к традиционным вяжущим (портландцементным, гипсовым, известковым) и бетонам, широко применяемым в строительстве. Эффективность гидрофобизаторов в шлакощелочных вяжущих и бетонах на их основе при воздействии на гидрофобизаторы сильных щелочей и соды практически не исследована.
В связи с этим было проведено ряд экспериментов по выявлению наиболее эффективных гидрофобизаторов в прессованном шлакощелочном вяжущем (ШЩВ). Методом прессования при удельном давлении 25 МПа были изготовлены образцы-цилиндры 02,5 см из шлака Липецкого металлургического завода с у удельной поверхностью 400м7кг при влажности смеси 12%. Содержание щелочного активизатора NaOH составляло 3%. Молярность раствора в композиции около 8 моль/л. В качестве гидрофобных добавок были использованы шесть различных гидрофобизаторов, объединенных в три группы, в зависимости от их состава: 1)металлоорганические гидрофобизаторы, не реагирующие с гидролизной известью: стеарат цинка (C sCOO Zn и стеарат кальция (СиЩСОО Са; реакцион-ноактивный с известью гидрофобизатор - олеат натрия С НззСООЫа; 2) кремнийорганическая жидкость - гидрофобизатор ГКЖ-10; 3) редиспергируемые латексные порошки с гидрофобным действием- Rhoximat PAV-29 и Mowilith-Pulver LDM 2080 Р, обладающие сильным гидрофобным действием;
Дозировка всех видов гидрофобизаторов составляла 2% от массы ШЩВ. Все смеси затворялись раствором едкого натрия в количестве 3% в пересчете на сухое вещество от массы вяжущего. Гидрофобные смеси готовились по рекомендациям фирм-изготовителей путем тщательного перемешивания дисперсного шлака с порошковыми гидрофобизаторами для достижения однородного распределения. Гид-рофобизатор ГКЖ-10 был введен с водой затворения в процессе приготовления смеси.
Одна часть контрольных и гидрофобизированных образцов твердела в нор-мально-влажностных условиях при относительной влажности воздуха более 90% в течение 28 суток, затем подвергалась испытанию на прочность при сжатии. Другая часть после твердения была помещена в эксикатор над хлоридом кальция (СаСЬ) для обезвоживания до стабилизации массы. Далее образцы подвергались длительному водонасыщению в течение 100 суток. Периодически производился контроль водопоглощения по массе. На рис. 4.1 показана кинетика водопоглоще-ния по массе ШЩВ, модифицированного гидрофобизаторами. По истечении продолжительного экспонирования образцов в воде определяли коэффициент длительной водостойкости. Значения прочностей на сжатие образцов в насыщенном водой состоянии получали после их водного испытания, а прочность в сухом состоянии - после высушивания до постоянной массы в сушильном шкафу при t = 105 + 5С. Данные по прочности занесены в сводную табл. 4.2.
Из графика видно (рис. 4.1), что контрольный состав имеет наибольшее водо-поглощение по массе, как в начальные, так и в более поздние сроки экспонирования в воде. Наибольшее поглощение отмечено у контрольного состава за 100 суток-14% по массе. Наиболее сильное снижение водопоглощения обеспечивают метал-лоорганические гидрофобизаторы - стеарат цинка (кривая 7), стеарат кальция (кривая 6) и реакционно-активный гидрофобизатор - олеат натрия (кривая 5).
Данные гидрофобизаторы эффективны как в начальные сроки экспонирования в воде так и в более поздние (через 100 суток). Характер кривых со всеми гидрофобизаторами идентичен и имеет плавный вид, соответствующий экспонентам. Кинетические кривые водопоглощения по массе (Wm), как и многие другие кривые капиллярного и сорбционного насыщения, описываются экспонициалыюй функцией вида:
