Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Анализ современных способов возведения бетонных и железобетонных конструкций в зимнее время. Тенденции развития технологий строительства в зимнее время 21
1.1 Эффективность применения быстротвердеющих и активированных цементов 23
1.2 Добавки 24
1.3 Применение термоактивных методов выдерживания бетона при отрицательных температурах воздуха 27
1.4 Применение автобетононасосов и бетоноводов при укладке бетонной смеси в зимнее время 42
Выводы к первой главе 44
Глава II. Влияние минерального состава цемента и технологических факторов на твердение цементных систем в условиях низких положительных и отрицательных температур 47
2.1 Минеральный состав цемента. Кинетика тепловыделения клинкерных минералов и их смесей 47
2.2 Влияние водоцементного отношения на кинетические константы тепловыделения цементов разного минерального состава 55
2.3 Влияние температурного фактора на кинетику твердения цементов в зависимости от содержания основных клинкерных минералов 59
2.4 Влияние гранулометрического состава цемента на кинетику твердения цементных систем
2.5 Химические добавки, влияющие на отдельные периоды гидратации цемента и ускоряющие рост прочности бетона в начальные сроки твердения 72
Выводы ко второй главе 78
Глава III. Противоморозные добавки: технологическая и техническая эффективность применения 85
3.1 Особенности подбора компонентов бетонной смеси для зимнего бетонирования 85
3.2 Противоморозные добавки: критерии технологической и технической эффективности. Обеспечение долговечности железобетонных конструкций 91
3.3 Оценка эффективности современных противоморозных добавок применительно к «теплому» и «холодному» бетону 100
3.4 Предпосылки для совершенствования методики оценки эффективности противоморозных добавок 104
Выводы к третьей главе 111
Глава IV. Влияние отрицательных температур па формирование структуры и твердение бетона с химическими добавками 115
4.1 Набор прочности бетона, подвергаемого действию отрицательных температур на разных стадиях твердения 115
4.2 Влияние раннего замораживания на формирование структуры бетона 125
4.3 Влияние раннего замораживания на морозостойкость бетона 134
4.4 Прогноз прочности бетона, твердеющего при отрицательных температурах, по результатам краткосрочных испытаний 139
Выводы к четвертой главе 152
Глава V. Комплекс химических добавок для бетонирования в условиях низких положительных и отрицательных температур. Внедрение и технико-экономическое обоснование 161
5.1 Выбор компонентов комплекса химических модификаторов для зимнего бетонирования 161
5.2 Влияние авторской добавки и ее комплекса с пластификатором на сроки схватывания цементного теста 165
5.3 Влияние авторской добавки и ее комплекса с пластификатором на прочность цементного раствора 169
5.4 Определение и оценка эффективности комплекса добавок, состоящего из авторской добавки и пластификатора, применительно к бетону, твердеющему при воздействии отрицательных температур 171
5.5 Оценка сохраняемости технологических свойств бетонной смеси с комплексом добавок, состоящем из авторской добавки и пластификатора 175
5.6 Особенности приготовления бетонной смеси с комплексом добавок, состоящем из авторской добавки и пластификатора 177
5.7 Внедрение и технико-экономическое обоснование 181
Выводы к пятой главе 184
Основные выводы и результаты работы 187
Список используемой литературы 189
- Применение термоактивных методов выдерживания бетона при отрицательных температурах воздуха
- Влияние водоцементного отношения на кинетические константы тепловыделения цементов разного минерального состава
- Оценка эффективности современных противоморозных добавок применительно к «теплому» и «холодному» бетону
- Влияние раннего замораживания на морозостойкость бетона
Введение к работе
Актуальность. Дальнейшее экономическое и социальное развитие России требует постоянного совершенствования технологических процессов для повышения производительности и качества труда, снижения себестоимости продукции, сокращения сроков работ, экономного использования природных ресурсов.
Эти задачи особенно актуальны для строительной отрасли. Их значимость трудно переоценить для таких сложных и трудоемких процессов, как возведение монолитных бетонных и железобетонных конструкций. Технологические процессы строительной отрасли подвержены влиянию многих вероятностных факторов (изменяющиеся погодные и температурные условия, технические характеристики применяемых материалов и механизмов, виды конструкций, современные требования к конструкциям, их архитектурной выразительности и т.п.), что сказывается на эффективности возведения зданий и сооружений.
В последние годы отечественные и зарубежные ученые достигли значительных результатов в решении проблем зимнего бетонирования путем применения новых химических добавок, в том числе супер- и гиперпластифицирующих, на основе неорганических солей, не содержащих хлора, в сочетании с термоактивными методами выдерживания. Однако научно-техническая база технологических процессов зимнего бетонирования не всегда «поспевает» за достижениями практики, что делает актуальными дальнейшие изыскания в области управления процессами твердения вяжущих и бетонов на их основе при низких положительных и отрицательных температурах.
Диссертационная работа выполнена в рамках Государственной программы Российской Федерации «Обеспечение доступным и комфортным жильем и коммунальными услугами граждан Российской Федерации»; Федеральной целевой программы «Жилище» на 2011-2015 годы; программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012-2014 годы.
Цель работы: повышение качества зимнего бетонирования путем использования новых эффективных химических добавок и современных технологических подходов при проектировании и изготовлении бетонов.
В соответствии с приведенной целью для ее реализации были поставлены следующие задачи.
- оценить взаимное влияние таких факторов, как минеральный и
гранулометрический состав вяжущего, водоцементное отношение, температура
твердения, тепловыделение при твердении, действие химического
модификатора на процесс набора прочности бетонов в условиях низких
положительных и отрицательных температур;
- усовершенствовать методику оценки эффективности противоморозных
добавок, адаптировать ее к реальным условиям строительной площадки.
Провести сравнительный анализ кинетики твердения бетонов с современными противоморозными добавками, применяя при этом существующую и авторскую методики оценки эффективности добавок;
- исследовать кинетику твердения бетонов с противоморозными
добавками, на разных стадиях твердения подвергаемых действию
отрицательных температур;
исследовать и оценить влияние раннего замораживания на формирование структуры бетона и его морозостойкость;
- разработать комплекс добавок, ускоряющий процесс схватывания
бетонной смеси и обеспечивающий ускоренный набор критической прочности
бетона, не содержащий компонентов, вызывающих коррозию, и
обеспечивающий технологичность свойств бетонной смеси на период
транспортировки и укладки в конструкцию.
Научная новизна.
Противоморозные добавки-электролиты по механизму действия предложено делить на две группы. Одни из них, например, поташ, сода, снижая концентрацию ионов кальция в жидкой фазе цементной матрицы бетона, вызывают ускорение гидратации всех клинкерных минералов и сокращение сроков схватывания бетонной смеси. Галогениды, нитраты и сульфаты одно-, двухвалентных элементов, увеличивая концентрацию ионов Са2+ в жидкой фазе, задерживают ее замерзание и создают высокое пересыщение раствора по ионам Са2+, что стимулирует образование гидратных фаз - носителей прочности цементных систем. При этом в условиях высокого пересыщения ионов, входящих в состав гидросиликатов кальция, формируется максимальное количество связей между частицами. В связи с этим, чем выше растворимость кальциевой соли, тем сильнее добавка ускоряет твердение цементного камня при низких температурах.
Предложена комплексная методика оценки эффективности действия современных противоморозных добавок применительно к «холодному» и «теплому» бетону, включающая определение влияния на сроки схватывания и загустевания цементных систем, на высолообразование, влияния на стабильность прироста прочности бетона в более поздние сроки (90, 180, 365 суток и более) и долговечность бетона и железобетона (проницаемость, морозостойкость, защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре, коррозионную стойкость бетонов).
Установлено, что при бетонировании в условиях низких отрицательных температур (-10С и ниже) бетон может быть заморожен без снижения его прочности и других показателей в процессе последующего оттаивания и твердения, после достижения начальной прочности не менее 30% от проектной. Для бетонов на общестроительных цементах достижение этой прочности обеспечивается в течение 24-30 часов нормального твердения после конца схватывания.
Нарушения в структуре бетона на заполнителях из горных пород под воздействием отрицательных температур на ранних стадиях твердения характеризуются образованием недостаточно плотной, с множеством линейных каналов, растворной части и полостей вокруг зерен крупного заполнителя с увеличенным их размером в зонах скопления воды на более холодной поверхности заполнителя. При замораживании бетона с начальной прочностью 30% и более от проектной, цементная матрица кольцеобразно окружает крупный заполнитель и ведет себя как обычный цемент, испытывая при твердении усадочные деформации, обусловленные контракционными явлениями и другими процессами. Это повышает сцепление цементной матрицы с крупным заполнителем, однако ведет к образованию между зернами последнего микротрещин, обусловленных радиальной усадкой цементного камня, которые «самозалечиваются» в процессе дальнейшего твердения при положительных температурах. При раннем замораживании бетона, не набравшего достаточной начальной прочности, цементно-песчаное кольцо вокруг зерен крупного заполнителя, замерзая, ведет себя не как усадочный, а как расширяющийся цемент. В результате положительных радиальных деформаций происходит отслаивание цементно-песчаного кольца от зерен крупного заполнителя с образованием окаймляющих их полостей.
Основываясь на выводах о механизме действия добавок-электролитов, приведенных выше, произведен поиск и предложена новая химическая добавка-электролит, которая превосходит отечественные и зарубежные аналоги по своей эффективности и содержит меньшее количество щелочей. На ее основе предложен модифицирующий комплекс для зимнего бетонирования, включающий также пластификатор. Он ускоряет схватывание бетонной смеси и обеспечивает быстрый набор критической прочности бетона, обеспечивает технологичность свойств бетонной смеси на период транспортировки и укладки в конструкцию.
Обоснована целесообразность и преимущества раздельного введения в бетонную смесь компонентов модифицирующего комплекса для зимнего бетонирования, содержащего ускоритель схватывания и твердения и пластификатор.
Практическое значение результатов работы.
-
Взаимосвязь между растворимостью кальциевых солей противоморозных добавок и их эффективностью как ускорителей схватывания и твердения бетонов при низких положительных и отрицательных температурах позволяет вести теоретически обоснованный поиск новых добавок-электролитов для зимнего бетонирования.
-
Практическое применение предложенной методики комплексной оценки эффективности противоморозных добавок и испытаний бетонных смесей и бетонов позволит повысить качество последних и избежать возникновения в процессе строительства и эксплуатации нештатных ситуаций, вызванных наличием у используемых бетонов неисследованных отрицательных
свойств (интенсивное высолообразование, отсутствие стабильного прироста прочности бетона в более поздние сроки (90, 180, 365 суток и более), проницаемость, снижение защитных свойств бетона по отношению к стальной арматуре и др.)
-
Предложенная новая противоморозная добавка-электролит позволяет ускорять схватывание и твердение цементной матрицы бетона, превосходя по эффективности известные отечественные и зарубежные аналоги. Малое содержание щелочей позволяет, при необходимости, в 2-3 раза повысить дозировку добавки в сравнении с традиционными добавками. При повышенных дозировках добавка не вызывает высолообразование. На ее основе предложен модифицирующий комплекс для зимнего бетонирования, включающий также пластификатор. Он ускоряет схватывание бетонной смеси и обеспечивает быстрый набор критической прочности бетона, обеспечивает технологичность свойств бетонной смеси на период транспортировки и укладки в конструкцию.
-
В соответствии с разработанной технологической картой данная добавка применена на строительных объектах ООО «Управляющая компания ЖБК-1» в зимнее время при замоноличивании стыков плит перекрытия с обеспечением равнопрочности узлов.
Внедрение резул ьтатое работы.
Предложенная автором усовершенствованная методика определения и оценки эффективности противоморозных добавок и испытаний производственных составов бетонных смесей, усовершенствованный способ прогнозирования проектной прочности бетонов с противоморозными добавками, твердеющих при отрицательных температурах, по результатам краткосрочных испытаний, применяются при проектировании составов товарного бетона для зимнего бетонирования в условиях производства ОАО «Завод ЖБК-1».
По разработанной с участием автора технологической карте на выполнение замоноличивания стыков плит перекрытия с обеспечением равнопрочности узлов производятся работы на строительных объектах ООО «Строительно-монтажное управление ЖБК-1» и ООО «Строительная компания ЖБК-1» при возведении многоэтажных панельных зданий.
Разработана нормативно-техническая документация на новую добавку-электролит и модифицирующий комплекс для зимнего бетонирования (технические условия, рекомендации по применению).
На строительном объекте ООО «Строительно-монтажное управление ЖБК-1» «Жилой комплекс по ул. Макаренко, квартал «А» поз. 3, 17 этажный крупнопанельный жилой дом» выполнено замоноличивание торцов многопустотных плит перекрытия типа ПБ с применением в составе бетона разработанного автором модифицирующего комплекса для зимнего бетонирования, включающего добавку-электролит и поликарбоксилатный суперпластификатор. Бетонные работы осуществлялись в зимних условиях при
температуре минус 15С, прогрев бетона до набора критической прочности осуществлялся с применением термоматов (ТЭМС).
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлялись и докладывались на Международной научно-практической конференции (XVIII научные чтения) «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород, 2007); Международной научно-практической конференции (XIX научные чтения) «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород, 2010); Международной научно-практической конференции (XX научные чтения) «Инновационные материалы и технологии» (Белгород, 2011); 69-ой Всероссийской научно-практической конференции по итогам НИР 2011 года «Традиции и инновации в строительстве и архитектуре», (Самара, 2012); Международной научной конференции «Эффективные композиты для архитектурной геоники» (Белгород, 2013).
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в десяти научных публикациях, в том числе в трех статьях в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 206 страницах машинописного текста, включающего 40 таблиц, 61 рисунок, 1 схему, список используемой литературы из 175 наименований.
Автор выражает признательность доктору технических наук, профессору Ш.М. Рахимбаеву за научные консультации при подготовке диссертации, а также коллективу производственной лаборатории ОАО «Завод ЖБК-1», Н.В. Харьковской, инженеру по развитию в ЦФО MC-Bauchemie, Д.Н. Бабичу, инженеру по качеству ЗАО «Осколцемент», Дмитрию Николаеву, руководителю технической службы отдела «Бетон» ООО «Зика» - за оказанную помощь при проведении исследований.
Применение термоактивных методов выдерживания бетона при отрицательных температурах воздуха
Применение быстротвердеющих и механоактивированных цементов, обеспечивающих максимальное тепловыделение при гидратации в течение первых трех дней твердения, позволяет ускорить достижение бетоном необходимой прочности и является эффективным в ряде случаев приемом [25, 26, 27].
Быстротвердеющий цемент - портландцемент, отличающийся повышенным содержанием трехкальциевого силиката (60-65%), получаемый путем более тонкого помола (до удельной поверхности 3500-4000 см7г).
Однако производство быстротвердеющих цементов на цементных заводах в основном связано с поступлением крупного, зачастую государственного заказа на выпуск ограниченных объемов портландцемента с особыми свойствами под сооружение крупных строительных объектов.
Сложившаяся ситуация объясняется трудностями, с которыми сталкиваются цементные заводы при организации производства быстротвердеющих цементов в промышленных масштабах: помимо увеличения затрат энергии на помол цементного клинкера и необходимости модернизации помольного оборудования, основной проблемой производства и реализации высокоактивного портландцемента является быстрая потеря его особых свойств. Производство быстротвердеющего портландцемента, который при существующих способах хранения и транспортировки потребителю теряет большую часть своих исключительных свойств, для современных цементных заводов экономически нецелесообразно. В результате рядовой потребитель применяет портландцемент класса 42,5.
Несмотря на долгие годы теоретических изысканий и натурных опытов, отработанной методики дополнительной активации портландцемента, когда затраты на ее осуществление укладывались в разумные пределы, не разработано. Многие публикации на тему увеличения активности цемента в основном предлагают методы, далекие от реалий практического использования, как в части аппаратного обеспечения, так и в экономической целесообразности предлагаемых работ [21, 28, 29, 30, 31, 32].
Повышение активности цемента позволяет более полно использовать потенциальные возможности вяжущего и открывает широкие горизонты в реализации сложных строительных задач. Поэтому широкое распространение эффективной технологии активации цемента, позволяющей получать высокоактивное быстротвердеющее вяжущее, является объективной необходимостью сегодняшнего дня.
Применяемые добавки не должны, как минимум, препятствовать протеканию процессов гидратации цемента при низкой температуре или увеличивать проницаемость бетона для воды и газов, не должны вызывать коррозию стальной арматуры.
В зимнее время для приготовления бетонных и растворных смесей применяются добавки, понижающие температуру замерзания жидкой фазы в бетонных и растворных смесях, ускорители схватывания и твердения и воздухововлекающие, либо комплексные добавки, сочетающие в себе ряд свойств [33, 34, 35, 36, 37].
Противоморозные добавки, в зависимости от основного эффекта их действия, делятся на три группы [38]. Первая группа включает вещества, понижающие температуру замерзания жидкой фазы бетона и относящиеся либо к слабым ускорителям или даже замедлителям схватывания и твердения бетонной и растворной смеси (хлорид и нитрит натрия, многоатомные спирты и некоторые другие вещества). Применение противоморозных добавок данной группы основывается на законах Рауля и их концентрацию выбирают исходя из расчетной температуры бетона, т.е. в весьма высоких дозировках. Практическая температурная граница применения таких добавок обычно выше их эвтектической температуры. Преимуществом противоморозных добавок первой группы является то, что они мало изменяют сроки схватывания бетонной или растворной смеси и применимы в тех случаях, когда необходимое время транспортировки достаточно велико. В этом свойстве заключается и недостаток противоморозных добавок первой группы. Бетон и раствор с их применением в раннем возрасте медленно набирает прочность, что для ряда технологических схем и условий эксплуатации конструкции недопустимо.
Ко второй группе принадлежат добавки со слабыми антифризными свойствами, но являющиеся сильными ускорителями твердения цементных систем и поэтому обеспечивающие на ранней стадии твердения бетонной смеси создание достаточно плотной микрокапиллярной структуры цементного камня. К добавкам второй группы относятся добавки типа сульфатов железа, алюминия и некоторых других металлов. Основной эффект их воздействия обусловлен протеканием обменных реакций с образованием труднорастворимых соединений. Добавки второй группы на ранней стадии твердения бетонной смеси вызывают сильное тепловыделение. Этот экзотермический эффект может быть использован при работе с холодным бетоном, заменяя в некоторой степени предварительный обогрев бетонной смеси.
Вследствие практически полного связывания добавок второй группы или их основной части в труднорастворимые соединения, применять их как вещества, способные в течении длительного времени понижать температуру замерзания поровой жидкости в бетонах, не рекомендуется. Однако, в цементных системах с добавками второй группы происходит быстрое образование плотной тонкопористой структуры цементного камня с преобладанием в нем пор геля. Это позволяет использовать другой важный эффект при твердении бетонов на морозе: в мельчайших капиллярах вода может не замерзнуть и при температуре порядка от минус 15С, тогда как в крупных - только до минус 2-3С. В третью группу входят добавки, растворы которых являются ускорителями схватывания и твердения и обладают при этом достаточно низкой эвтектической температурой. К этой группе относят: поташ, хлорид кальция и его смеси с поваренной солью, НКМ, ННК и ННКМ, ННХК, ННХКМ, содопоташная смесь и некоторые другие. Добавки - ускорители твердения, используемые в надлежащих количествах, сокращают сроки схватывания бетона, интенсифицируют нарастание прочности в раннем возрасте и способствуют увеличению тепловыделения при гидратации цемента в самом начале твердения бетона.
Цементный камень в присутствии добавок третьей группы характеризуется плотной и тонкой капиллярно-пористой структурой, в которой снижается температура замерзания воды. Поровая жидкость, при этом, представляет собой довольно концентрированный раствор электролита, который, следовательно, замерзает при температуре, более низкой, чем чистая вода и ее разбавленные растворы. Таким образом, противоморозные добавки третьей группы одновременно влияют и на формирование поровой структуры цементного камня и на криогенные свойства раствора, причем каждый из этих факторов сложным образом влияет на другой.
Влияние водоцементного отношения на кинетические константы тепловыделения цементов разного минерального состава
Минеральный состав цемента обусловливает состав и структуру новообразований, нарастание прочности цементного камня во времени в зависимости от разных факторов.
По убыванию гидратационной активности соединения, входящие в состав портландцемента, можно расположить в следующем порядке: C3A C4AF C3S C2S [60].
В клинкере для общестроительных цементов содержится до 75% трехкальциевого и двухкальциевого силиката. Трехкальциевый силикат при затворении водой проявляет большую активность, чем двухкальциевый силикат: около 70% C3S вступает в реакцию в возрасте до 28 суток, полностью гидратирует за 1 год. Двухкальциевый силикат гидратирует медленнее: 30% вступает в реакцию в возрасте до 28 суток и 90% - через 1 год [68]. При зимнем бетонировании рекомендуется применять портландцементы, содержащие не менее 50% C3S.
При выборе цементов по минералогическому признаку для бетонирования в условиях низких положительных и отрицательных температур рекомендуется применять высокоалитовый цемент с повышенным содержанием СзА и C4AF [1]. Алюмосодержащие минералы оказывают наибольшее влияние на процессы схватывания и раннего твердения портландцемента. Гидросульфоалюминат и гидроалюминат с гидратом окиси кальция образуют каркас, чем определяют начальную прочность цементного камня и бетона. Дальнейшее развитие каркаса, уплотнение структуры и нарастание прочности цементного камня и бетона происходит за счет гидросиликатов кальция.
Реакция гидратации, вследствие которой происходит схватывание и твердение клинкерных минералов и цемента, .сопровождается тепловыделением. Тепловыделение характеризует развитие процессов твердения цементных систем. Оно может оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на формирование структуры бетона и его технических свойств. Скорость тепловыделения и количество выделенного тепла зависит от состава и тонкости помола цемента и температуры, при которой происходит гидратация.
При зимнем бетонировании тепловыделение в бетоне создает благоприятные условия твердения, нагревая конструкцию, однако, оно же может вызвать напряженное состояние и нарушить целостность ее структуры.
В зимнее время только конструкции средней массивности могут выдерживаться по методу термоса без принятия специальных мер. Массивные конструкции даже при низких отрицательных температурах наружного воздуха без принятия специальных мер могут приобрести дефекты, снижающие их эксплуатационные характеристики и долговечность. Тепловыделение во всех случаях должно использоваться направленно.
Из зарубежных авторов в области определения кинетики выделения тепла цементами различного минерального состава с одновременным определением роста их прочности выделяют работы В. Лерча и Р. Богга, опубликованные в начале 30-х годов в США. Они впервые изучили тепловыделение не только цементов определенного состава, но и всех остальных минералов, входящих в состав портландцементного клинкера. На основании работ, выполненных в ФРГ, А. Майер предложил классификацию цементов по количеству выделяемого тепла. Эти данные приведены в рекомендациях РИЛЕМ по зимнему бетонированию, опубликованных на русском, английском, французском и немецком языках [1,9]. В 70-х годах Ленинградским политехническим институтом совместно с НИИЖБ проведены работы по определению тепловыделения цемента в бетоне при нормальных, нулевых и отрицательных температурах, а также при электроразогреве. Результаты данных исследований обобщены в монографии И.Д. Запорожца, С.Д. Окорокова и А.А. Парийского [62].
Процессы тепловыделения находятся в зависимости от свойств цемента, содержания его в бетоне, времени, температуры, водоцементного отношения и других факторов.
В научных публикациях отечественных и зарубежных ученых имеются многочисленные данные по кинетике тепловыделения отдельных клинкерных минералов и портландцементов различного состава. Однако данные различных авторов зачастую сильно отличаются друг от друга, что затрудняет их практическое использование при расчете тепловыделения цементных систем. Мало исследован вопрос о взаимном влиянии клинкерных минералов. Отсутствуют кинетические характеристики тепловыделения цементных систем.
В связи с этим в данной главе автором произведен расчет кинетики тепловыделения клинкерных минералов и их смесей на основе экспериментальных данных, полученных С.Д. Окороковым [1]. Тепловыделение определялось по разности теплот растворения в негидратированном и гидратированном состояниях. Полученные результаты приведены в таблице 2.1.
Оценка эффективности современных противоморозных добавок применительно к «теплому» и «холодному» бетону
Концентрация ионов кальция в порах отрицательно заряженной пленки гидратных новообразований снижается при этом в меньшей степени из-за того, что проникновение в нее одноименно заряженных ионов С032", образующих малорастворимый СаСОз, затруднено. Благодаря этому при вводе NaC03 и К2СО3 разность концентраций ионов кальция в уравнении (6) резко возрастает, что ускоряет гидратацию всех клинкерных минералов и сокращает сроки схватывания.
Есть основание полагать, что при вводе солей, кальциевые соли которых обладают высокой растворимостью имеет место обратный перенос анионов СГ, S2O3 ", CNS" и других из поровой жидкости бетонной смеси в сторону пленки гидратных новообразований, которые покрывают гидратирующиеся частицы вяжущего.
Такие добавки, как СаС12, NaCl и другие галогениды одно- и двухвалентных элементов, повышают растворимость содержащих кальций продуктов гидратации портландцемента. Если без ввода указанных добавок верхнее значение растворимости Са(ОН)2 при температуре 20 С составляет 1,6 г/л по Са(ОН)2, то при наличии ионов хлора эта величина возрастает на полтора-два порядка и достигает десятков г/л.
В связи с этим «емкость» гидратной фазы по ионам кальция значительно увеличивается, что ослабляет «запорный» эффект последних в двойном электрическом слое гидратирующихся цементных частиц. Поэтому галогениды и нитраты натрия являются ускорителями схватывания цементных систем, но более слабыми, чем карбонаты. Отдельные элементы изложенной схемы действия добавок на гидратацию портландцемента рассматривались и ранее [82, 83, 84, 85]. Однако при этом не были сформулированы следствия из изложенной выше рабочей гипотезы.
Известно, что сильные ускорители схватывания (карбонаты, гидроксиды К, Na и др.) снижают прочность цементного камня. При этом синтез гидратных новообразований происходит в условиях невысоких пересыщений по гидроксиду кальция, что препятствует формированию кристаллизационных связей между гидратными частицами, снижая прочность цементного камня.
Электролиты - ускорители твердения (СаС12з Na2S04, Na2S203) увеличивают концентрацию ионов Са в жидкой фазе цементных систем. При этом в условиях высокого пересыщения ионов, входящих в состав основного связующего цементного камня - гидросиликатов кальция - формируется максимальное количество связей между частицами. В связи с этим, чем выше растворимость кальциевой соли, тем сильнее она повышает прочность цементного камня.
Рассматривая растворимость СаСЬ, Са(82Оз)2, Ca(CNS)2, CaS04 легко убедиться, что в этом ряду слева направо она резко падает [86].
Японскими исследователями установлено, что эффективность натриевых солей неорганических кислот как ускорителей твердения цементной матрицы бетона падает в следующем порядке по убыванию этого показателя [86]: CI 2 з CSN SQ$ 5 что подтверждает изложенную гипотезу. Из нее следует, что представляют интерес как ускорители твердения цементобетона такие добавки, как уксуснокислый натрий, бромиды и йодиды одновалентных элементов и другие.
В последние годы, в связи с отрицательным действием ионов хлора на стойкость арматуры, СаС12 и NaCl практически не используются. В связи с этим актуальна проблема поиска новых химических добавок, в том числе неорганических электролитов, не содержащих ионов хлора. К числу добавок, отрицательно действующих на пассивирующее свойство бетона по отношению к стальной арматуре, на коррозионную стойкость бетонов, эксплуатируемых в условиях влажного и мокрого климата, бетонов, подвергающихся электрокоррозии, на коррозионную стойкость инъекционных растворов и растворов для замоноличивания швов и стыков железобетонных конструкций, следует отнести роданид и тиосульфат натрия, так как они содержат в своем составе серу, способную вступать во взаимодействие с железом с образованием сульфидов FeSn, где п = 1-2.
В настоящее время не делается различий между ускорителями твердения, применимыми при пониженных температурах, в нормальных условиях и при термообработке, хотя, по-видимому, при изменении температурных условий эффективность добавок меняется по-разному. Те добавки, растворимость кальциевых солей которых мало зависит от температуры, практически одинаково эффективны как при отрицательных температурах, так и при термообработке бетона. К их числу можно отнести NaCl. Растворимость сульфата кальция с повышением температуры падает, так что эффективность гипса при повышении температуры не возрастает.
Для оценки влияния низких положительных и отрицательных температур на эффективность ускорения сроков схватывания и твердения цементобетонов возможно использовать криоскопические константы неорганических соединений. К сожалению, в современной справочной литературе недостаточно данных о них, что в большинстве случаев не позволяет производить обоснованный прогноз влияния температуры на сроки схватывания и твердения цементных систем.
Влияние раннего замораживания на морозостойкость бетона
Анализируя полученные результаты, можно сделать ряд практических выводов. Только в двух составах из приведённых шести бетон, подвергнутый воздействию отрицательной температуры в первые четыре часа после формования, набрал необходимую прочность (95% и более от контрольного состава нормального твердения) в возрасте 28 суток. В остальных составах введённое в бетонную смесь количество противоморозной добавки оказалось недостаточным для защиты смеси от замерзания, интенсификации процесса твердения и набора в дальнейшем необходимой прочности.
Воздействие отрицательных температур на ранней стадии твердения, даже в течение недлительного времени, отрицательно влияет на формирование структуры цементного камня. При замораживании еще не схватившегося бетона схватывание его не происходит. Вода затворения, замерзая, вызывает увеличение объема бетона, так называемое «вспучивание» [118, 119]. При этом на химические реакции воды не остается - схватывание и твердение бетона замедляется.
По истечении четырех часов морозного воздействия, когда бетонные образцы были помещены в нормальные условия твердения, после оттаивания процессы схватывания и твердения возобновились. Бетон начал набирать прочность. Однако, под воздействием раннего замораживания, вследствие расширения воды затворения при замерзании, в бетоне образовался дополнительный объем пор и каналов.
Данное деструктивное воздействие раннего замораживания при возобновлении процесса твердения в проектном возрасте не было восполнено в пяти экспериментах из девяти (бетоны с разными противоморозными добавками). Только к возрасту 56 суток, бетон данных состав набрал 100% от прочности бетона, не подвергаемого морозному воздействию в первые часы твердения.
Анализируя результаты эксперимента, при котором контрольные образцы бетона сразу после изготовления были помещены в морозильную камеру с температурой минус 16 ±2С на 28 суток, видно что набора требуемой прочности (30% от прочности бетона, твердевшего в нормальных условиях) не произошло. По результатам ряда экспериментов с разными противоморозными добавками при одинаковом проценте их введения [120], при таких условиях твердения бетон, в среднем, способен набрать 8-10% от прочности бетона, твердевшего в нормальных условиях. При понижении температуры в свежеуложенном бетоне ниже 0С вода из жидкого состояния постепенно переходит в твердое. Та часть воды, которая находится еще в жидком состоянии, способна вступать в химическое взаимодействие с клинкерными минералами, что приводит к некоторому нарастанию прочности бетона. Экзотермическая реакция гидратации цемента в микроочагах вызывает таяние частиц льда, тем самым высвобождая некоторое количество жидкой фазы. Процесс нарастания прочности протекает до тех пор, пока гидратирующаяся цементная система способна выделять тепловую энергию на поддержание жидкой фазы.
В данном случае, при оценке эффективности действия той или иной противоморозной добавки, важно, насколько добавка интенсифицирует процесс схватывания и твердения в первые минуты и часы после укладки бетона в конструкцию и благотворно влияет на формирование плотной структуры цементного камня, чтобы обеспечить набор бетоном критической прочности до момента полной выкристаллизации (замораживания) оставшейся воды и прекращения процесса твердения.
Анализируя кинетику набора прочности бетона с разными противоморозными добавками, подвергнутого воздействию отрицательных температур сразу после формования и в течение 28 суток, видно что по истечении 28 суток нормального твердения (возраст бетона 56 суток) бетон набирает порядка 60% от прочности бетона, твердевшего в нормальных условиях.
Степень воздействия отрицательных температур на дальнейшее твердение бетона определена тем, набрал ли бетон к моменту полного замораживания критическую прочность, 5-14 МПа [1, 118, 119]. Бетоны, набравшие к моменту полного замораживания критическую прочность, в большей степени восполняют потери прочности в дальние сроки твердения в нормальных условиях (56-90 суток).
Если бетон до замораживания приобрел достаточную начальную прочность, он может подвергаться замораживанию без разрушения вследствие более высокого сопротивления давлению льда, а также потому, что большая часть воды затворения уже связана при гидратации цемента и расположена в порах геля, где замерзнуть уже не может.
С.А. Миронов в [1, 118] (таблица 4.5) приводит результаты определения содержания льда в тяжелом бетоне, замороженном в разном
Из приведенных данных видно, что на процессы льдообразования большое влияние оказывает время предварительного выдерживания бетона до замораживания, и, соответственно, степень гидратации цемента. При замораживании бетона сразу после изготовления и укладки в конструкцию в цементной матрице бетона геля содержится очень мало и почти вся вода находится в порах межзернового пространства или в капиллярных порах между частицами геля, т.е. в макропорах в свободном состоянии. Лишь незначительная часть воды прочно удерживается адсорбционными силами, тогда как большая часть воды (91%) переходит в лед уже при температуре минус 3С [1].
На основании данных таблицы 4.5 выполнены графики (рисунки 4.1 и 4.2), которые визуализируют зависимость льдистости бетона от его прочности в момент замораживания и температуры.
Анализ данных, приведенных в таблице 4.5 и на графиках, показывает, что при температуре замораживания, равной минус 3С, льдистость бетона при его прочности 50, 70, 100% от проектной, мало зависит от последней и находится в пределах 10-20%. При снижении прочности в момент замораживания до 15% от проектной льдистость бетона резко возрастает и при температуре минус 3С достигает 43%. Из этого следует, что прочность замораживаемого бетона даже при минимальной отрицательной температуре должна составлять не менее 50% от проектной.
При увеличении прочности бетона в интервале от 15 до 100% от проектной, его льдистость при температуре минус 5 С снижается на 40%, тогда как при более низких температурах, минус 30-45С, льдистость снижается на величину 30-35%. Это обусловлено тем, что при температуре минус 4С объем охлажденной воды максимален, т.к. она испытывает фазовый переход.
Из изложенного следует практический вывод о том, что максимальный эффект увеличения срока предварительного выдерживания при положительной температуре достигается, если бетон в последствии твердеет при температуре не ниже минус 3-5С. Эффективность предварительного выдерживания бетона до начала замораживания при положительной температуре меньше зависит от его продолжительности, если в последующем бетон подвергается воздействию температуры в интервале минус 15-45С.
