Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса : .10
1.1. Регулирование свойств бетонных смесей и бетонов пластифицирующими добавками. 10
1.2. Механизм пластифицирующего действия в цементных дисперсиях 13
1.3... Сравнение„эфф.ективности различных суперпластификаторов
1.4. Новые направления разработки пластификаторов 22
Выводы 24
Глава 2. Объекты и методы исследования 26
2.1. Выбор объектов исследования 26
2.2 Получение суперпластификатора СБ- 3 28
2.2.1. Оптимизация условий получения суперпластификатора СБ-3 28
2.3. Приборы, оборудование и методы исследований 31
Выводы 38
Глава 3. Исследование механизма пластифицирующего действия СБ-3 и комплексных добавок 40
3.1. Влияние СБ-3 и комплексных добавок на реологические свойства цементных суспензий 40
3.2. Влияние СБ-3 и комплексных добавок на агрегативную и седиментационную устойчивость цементных суспензий 49
3.3. Адсорбция добавок на границе раствор твердое тело 52
3.4. Влияние добавок на электрокинетический потенциал частиц СаС03 55
3.5. Сроки схватывания и пластическая прочность цементного теста в присутствии добавок 56
Выводы 59
Глава 4. Влияние добавок на свойства бетонных смесей и бетонов на цементах различного минералогического состава 60
4.1. Пластифицирующее действие добавок 59
4.2 Влияние добавок на сокращение водопотребности бетонных смесей 66
4.3 Влияние добавок на сокращение расхода цемента 73
4.4. Влияние добавок на воздухововлечение и водоотделение-бетонных смесей 75
4.5. Кинетика набора прочности бетона с добавками .77
4.6. Влияние добавок на водопоглощение бетона , 79
4.7. Влияние добавок.на изменение подвижности бетонной смеси во времени 80
Выводы 84
Глава 5. Опытно-промышленные испытания и расчет экономической эффективности применения исследуемых добавок 86
5.1. Результаты опытно-промышленных испытаний 86
5.2. Расчет экономической эффективности использования комплексной добавки в бетонах 89
Общие выводы 91
Литература
- Сравнение„эфф.ективности различных суперпластификаторов
- Приборы, оборудование и методы исследований
- Влияние СБ-3 и комплексных добавок на агрегативную и седиментационную устойчивость цементных суспензий
- Влияние добавок на воздухововлечение и водоотделение-бетонных смесей
Сравнение„эфф.ективности различных суперпластификаторов
Направленный синтез новых химических соединений, которые можно использовать в качестве эффективных разжижителей бетонных смесей и цементных растворов, невозможен без изучения механизма пластифицирующего действия уже известных пластифицирующих добавок. Поскольку реологические свойства бетонных смесей и цементных растворов определяются, в основном, состоянием пластической составляющей смеси - цемента, изучение влияния пластифицирующих добавок на свойства цементного теста играет важную роль в понимании механизма пластификации бетонной смеси [ 46, 92]. Рассматривая влияние разжижающих добавок на реологические свойства цементных паст, ряд авторов [52, 103] отмечают, что в начальной стадии гидратации цементное тесто, а также пасты чисто клинкерных минералов могут рассматриваться как "тела Бингама", поведение которых описывается уравнением: Т О+Лпл У [1] Где У- градиент скорости сдвига, с-1; т0 - предельное напряжение сдвига. Па; т- тангенциальное напряжение сдвига. Па; г)пл - пластическая вязкость, Па-с. Зависимость между градиентом скорости сдвига и напряжением сдвига исследуют, как правило, на вращающемся ротационном вискози 4 метре с коаксиальными цилиндрами после достижения устойчивости текучести цементного теста на разных скоростях вращения ротора. При рассмотрении типичных кривых вискозиметрических исследований цементного теста, полученных Ройем и Асагой [83, 111], без добавки и с добавкой суперпластификатора на основе сульфированной нафталинформальдегид ной смолы (ФС), авторы утверждают, что наиболее точно уравнение Бин-гама описывает характер части кривой петли гистерезиса между градиентом скорости сдвига и напряжением сдвига при уменьшении скорости сдвига. Предел текучести и пластическая вязкость определяются, соответственно, как отрезок на оси сдвигающего напряжения и из наклона нисходящей ветви петли гистерезиса.
В ряде работ отмечается [8, 22, 29], что для всех видов цементов и пластификаторов при увеличении концентрации добавки существует общая тенденция в уменьшении области гистерезиса, величины предельного напряжения сдвига, общего напряжения сдвига при максимальном значении скорости сдвига и пластической вязкости. Аналогичный эффект также наблюдается при использовании одного и того же количества добавки при уменьшении удельной поверхности цемента [115] и увеличении водоце-ментного отношения. Поскольку трехкальциевый силикат представляет собой основную составляющую клинкера и определяет эксплуатационные качества цемента, изучение механизма действия пластифицирующих добавок на реологические свойства цементного теста не может быть отделено от исследования влияния пластификаторов на суспензию C3S. Костой [109] было изучено влияние пластифицирующих добавок на основе лигносуль-фонатов, сульфированной нафталинформальдегидной смолы и сульфированной меламинформальдегидной смолы на реологические свойства пасты C3S. Показано, что влияние добавок на реологию суспензии C3S аналогично влиянию пластификаторов на цементные пасты.
Таким образом, реологические свойства цементного теста резко изменяются при добавлении пластифицирующих добавок. При этом с увеличением содержания добавок в пасте значение предельного напряжения сдвига приближается к нулю, а пластическая вязкость принимает низкое постоянное значение. Разжижение паст происходит как за счет уменьшения напряжения сдвига, так и за счет уменьшения пластической вязкости. Рассматривая влияние пластифицирующих добавок на свойства цементных паст, ряд исследователей считает [46, 100, 109], что введение оли-гомерных молекул пластификатора сообщает одноименный электрический заряд поверхности цементных частиц. Это исключает сцепление частиц за счет электростатических сил и снижает суммарную вязкость цементной суспензии. Изучение влияния добавок на электрокинетический потенциал и электропроводность цементных растворов показало [109,121], что при введ даи,,даастификаторов в... состав суспензии. дзетга-потенциал, частиц.,. цемента изменяется с -15...-20 мВ до -40...-45 мВ, при этом электропроводность жидкой фазы повышается. Зависимость дзетта-потенциала от дозировки пластифицирующих добавок имеет такой же характер, как и зависимость текучести цементного теста. Отмечается [52, 121], что разжижение паст резко улучшается при значениях -потенциала в пределах -30...-40 мВ. Ниже этих величин по абсолютной величине реологические свойства цементной суспензии изменяются незначительно. Объясняется это тем, что силы отталкивания, вызываемые низкими значениями -потенциала, недостаточны для преодоления агрегирующих сил. Исследование влияния пластифицирующих добавок на ,-потенциал суспензии C3S и СзА показало [47, 52], что его величина находится в пределах -30...-60 мВ и имеет такую же зависимость от концентрации добавки, как и -потенциал цементной суспензии.
Даймон и Рой, выделяя доминирующую роль электрокинетического фактора при действии пластифицирующих добавок, указывают [83], что дополнительный эффект пространственных затруднений при адсорбции молекул пластификаторов на поверхности цементных частиц также имеет существенное значение. В ряде работ [8, 22, 29] предложена гипотеза, согласно которой диспергирующий эффект, вызываемый молекулами пластификаторов, и связанная с этим пластификация цементных растворов вызваны образованием гидрофильных пленок на поверхности при адсорб ции полимера на частицах цемента. Согласно этой гипотезе, олигомерные молекулы пластификатора, адсорбируемые на цементных частицах, предотвращают флокуляцию цементного теста, а изменение дзета-потенциала является только следствием адсорбции молекул, заряженных отрицательно вследствие присутствия анионоактивных функциональных групп. Ребин-дер также подчеркивал, что коагуляционные агрегаты суспензии, слабо связанные Ван-Дер-Ваальсовыми силами, могут легко распадаться на от--дельные первичные, частицы- под влиянием- адсорбции поверхностно-активных веществ. Коллепарди и др. [107] показали, что при одинаковом изменении текучести цементного теста, вызванного полимерами СНФС различной молекулярной массы, поглощается одинаковое количество добавки, в то же время такой зависимости не наблюдается, когда изменение текучести сравнивается с изменениями дзетта-потенциала, вызванного аналогичными соединениями. Мохотра [119] приводит данные, из которых следует, что при увеличении дозировки СНФС возрастает как текучесть, так и количество адсорбированного пластификатора, в то время как электрокинетический потенциал существенно не изменяется. Изучение адсорбции пластифицирующих добавок на трехкальциевом силикате показало [67], что при введении добавок предел насыщения на изотермах адсорбции соответствует максимальному разжижению суспензии, которое характеризуется снижением предельного напряжения сдвига практически до нуля, а пластическая вязкость при этом принимает постоянное низкое значение. Согласно исследованиям, проведенным Паусом [70], понижение вязкости суперпластификаторами концентрированных минеральных суспензий могут служить высокомолекулярные соединения с глобулярной формой молекул, которые характеризуются растворением без набухания, низкой вязкостью и ньютоновским характером 1%-ных растворов. Их действие основано на том, что они адсорбируются на положительно заряженных активных центрах минералов, частицы при этом приобретают более высокий отрицательный заряд. Большое значение имеет молекулярная масса олигоме pa. Олигомеры, размер молекул которых приближается к размеру минеральных частиц, малоэффективны, так как потребуется большой их расход. Оптимальным является такой случай, когда одна молекула олигомера блокирует один активный положительно заряженный центр, поэтому первой задачей СП является замедление скорости роста кристаллов путем блокирования отдельных граней. При этом создаются условия роста мелких удлиненных кристаллов. Второй задачей суперпластификаторов является — -гидрофебизация новерхности растущих кристаллов, в результате" чего снижается общее количество связанной воды, и, следовательно, увеличивается доля несвязанной воды. Это приводит к увеличению подвижности бетонной смеси.
Приборы, оборудование и методы исследований
Влияние суперпластификаторов на свойства бетонных смесей и бетонов исследовали в соответствии с положениями ГОСТ 10180-90 и ГОСТ 10181-81. Подвижность бетонной смеси определяли с помощью стандартного конуса по ГОСТ 10181-81. Конус заполняли исследуемой смесью в три приема с послойным штыкованием не менее 25 раз каждый из трех слоев. После снятия конуса, величину осадки измеряли линейкой с точностью 0,5 см.
Прочность бетонов определяли на образцах-кубах с размерами ребер 10x10x10 см. Отклонения от размеров по длине ребер кубов не превышало ±1%. Тепловлажностную обработку проводили по режиму 2+3+6+2 ч, при температуре изотермического прогрева до 85С. Тепловлажностную обработку проводили в лабораторной пропарочной камере с автоматическим регулированием температурного режима с точностью до 0,5С. Образцы изготовляли сериями по 3-6 образцов в каждой серии. Формы с бетонной смесью уплотняли на лабораторной виброплощадке типа 435 А.
Испытание образцов на прочность производили на прессе по ГОСТ 8905-73. Прочность бетона вычисляли по формуле: Для выяснения механизма действия добавок были применены физико-химические методы исследования. Исследовали водные растворы добавок, кинетику твердения цементных паст, изменение фазового состава образцов цементного камня с добавками.
При определении состава жидкой фазы находили концентрацию ионов кальция при помощи ионселективного электрода.
Электрокинетический потенциал частиц рассчитывали по значению потенциала протекания, определенного в соответствии с известной методикой [56,70] по формуле:
Удельную поверхность цементов определяли по методу воздухопроницаемости по ГОСТ 310.2-76 с помощью прибора ЦНТТМ "Интеграл" ПМЦ - 500. Расчет вели по формуле: где: Эуд - удельная поверхность цемента, м /кг; к - постоянная прибора; М - находят по таблице из значений высоты слоя и температуры среды; т - время истечения жидкости между метками, сек; m - масса навески, г. Вязкость водных растворов добавок определяли вискозиметрическим методом [70 ]. Плотность водных растворов измеряли с помощью ареометров. Плотность порошков находили пикнометрическим методом. ЭДС и рН растворов измеряли потенциометрически на приборе ЭВ-74. Электропроводность растворов определяли с помощью автоматического моста переменного тока Е7-8 по методике.
Оптимизированы условия синтеза и соотношение исходных реагентов при получении суперпластификатора СБ-3 на основе отходов производства резорцина различного состава. Показано, что с уменьшением содержания резорцина в отходах увеличивается количество щелочи, необходимой для растворения смолы и уменьшается количество формалина, не 39 обходимого для проведения поликонденсации. Пластифицирующая способность СБ-3 при оптимальных условиях синтеза не зависит от состава отходов. Глава 3. Исследование механизма пластифицирующего действия СБ-3 и комплексных добавок
Важной составляющей бетонной смеси является цементное тесто, которое определяет многие свойства бетонных смесей и бетонов, такие как подвижность, прочность, морозостойкость и т.д. Поэтому реологические исследования первоначально проводили на цементных пастах различного минералогического состава и удельной поверхностью методом миникону-са (таблица 3.1).
Как видно из этих данных, оптимальная дозировка мало зависит от минералогического состава и определяется в основном величиной удельной поверхности. Это выгодно отличает данную добавку от широко применяемого суперпластификатора С-3, для которого как известно, оптимальная дозировка значительно зависит от содержания алюминатных фаз в цементе. Для комплексных добавок данные носят аналогичный характер.
Следует отметить, что максимальное значение расплыва миниконуса для различных-цементов может довольно сильно отличатся. При этом их максимальные дозировки изменяются от 0,3 до 0,35% по сухому веществу от массы цемента.
Для определения возможной величины водосокращения изучали влияние этой величины на расплыв миниконуса для цемента с оптимальной дозировкой добавки. Исследования показали, что при оптимальной дозировке добавок можно снижать водопотребность на 25 - 30%.
Изучение реологических параметров концентрированных исходных суспензий на ротационном вискозиметре Реотест-2.1 показало, что они являются типичными вязкопластичными суспензиями с достаточно высокими значениями предельного напряжения сдвига и зависимостью эффективной вязкости от скорости деформации, присущей для сильно структурированных дисперсий. На рисунках 3.5 - 3.8 представлены зависимости скорости деформации от касательного напряжения сдвига с различными концентрациями СБ-3 и комплексными добавками при оптимальной концентрации СБ-3 для Белгородского и Сланцевского цементов. Последний используется в Гвинее. Как видно из рисунков, течение исходных суспензий достаточно хорошо описывается уравнением Бингама-Шведова:
Влияние СБ-3 и комплексных добавок на агрегативную и седиментационную устойчивость цементных суспензий
При увеличении дозировки наивероятнейший радиус значительно уменьшается, достигая минимального значения порядка 6 мкм. Последние значения совпадают с размером первичных частиц из известных литературных данных и подтверждают, что пептизация агрегатов протекает до первичных частиц.
При пептизации агрегатов иммобилизованная вода высвобождается, что приводит к увеличению количества центрифугата, отделяющегося от суспензии после центрифугирования (рис. 3.17 - 3.18) и которое достигает максимума. Суспензии становятся максимально агрегативно устойчивы при этом изменяются реологические свойства.
Для изучения механизма пластифицирующего действия СБ-3 и комплексных добавок на его основе использовали модельные суспензии на основе мела с содержанием СаС03 99%, характеризующиеся однородностью химического состава, низкой растворимостью и отсутствием процесса гидратации.
Изотермы адсорбции СБ-3 и комплексных добавок на поверхности СаСОз представлена на рис. 3.19. Как видно из рисунка, изотермы адсорбции имеют типичный характер мономолекулярной адсорбции. При малых равновесных концентрациях наблюдается почти полное извлечение адсор-бата из раствора, при дальнейшем увеличении концентрации кривые выходят на насыщение, и адсорбция достигает своего максимального значения. Максимальная адсорбция достигается при близких значениях равновесных концентраций. Так, величины Гмах, отнесенные к единице поверх Рис.3.17. Влияние добавок на водоотделение цементных суспензий; 1 - СБ-3, 2 - СБ-ЗС, 3 - СБ-ЗШ, 4 - CB-3N2; Белгородский цем. завод
Влияние добавок на электрокинетический потенциал 1 - СБ-3, 2 - СБ-ЗС, 3 - CB-3N1, 4 - CB-3N2 ft ft У ности, составляют, соответственно, 0,81-10" и 0,85-10" кг/м для СБ-3 и комплексных добавок. Сравнение величин Гмах, показало, что они остаются практически постоянными при отношениях, выше оптимальных. Введение электролитов практически не влияет на характер кривых адсорбции. А -Влияние добавокна электрокинетичеекий потенциалчастиц СаСОз Адсорбция анионактивных молекул СБ-3 на поверхности СаСОз должна приводить к увеличению одноименного заряда частиц и смещению электрокинетического потенциала в отрицательную область. Это, по мнению ряда авторов [41,45], является определяющим фактором, способствующим увеличению агрегативной устойчивости и подвижности суспензий. Другие авторы [49,52,83 ] придерживаются мнения, что это справедливо только для лиофобных дисперсий.
Исследования влияния дозировок СБ-3 на электрокинетический потенциал частиц СаС03 показали (рис.3.20), что поверхность модифицированного СаСОз имеет незначительный отрицательный заряд.
Увеличение дозировок СБ-3 приводит к изменению С, -потенциала от -8мВ до более -30 мВ. Ход кривых изменения электрокинетического потенциала от дозировки СБ-3 аналогичен ходу изотерм адсорбции (рис.3.19), реологических параметров (рис. 3.9 - 3.12) и изменения радиуса частиц (рис.3.15 - 3.16).
В то же время измерения электрокинетического потенциала частиц СаСОз при введении СаС12 показали, что -потенциал уменьшается до значений - 30... - 35 мВ, близких для систем с СБ-3, хотя при этом наблюдается только небольшое увеличение агрегативной устойчивости, и уменьшение реологических параметров т0 и тпл . Это свидетельствует о том, что электростатический фактор агрегативной устойчивости играет определенную роль, но не является определяющим в повышении агрегативной устойчивости минеральных суспензий. Очевидно, что большую роль в увеличении агрегативной устойчивости должен играть адсорбцион-но-сольватный фактор вследствие наличия в молекулах СБ-3 гидрофильных оксигрупп.
Влияние добавок на сроки схватывания изучали на Белгородском и Сланцевском цементах (рис. 3.21аб). Как видно из рисунков, С-3 при увеличении дозировки незначительно увеличивает начало схватывания и практически не влияет на конец схватывания. Более заметно влияние СБ-3: он увеличивает как начало, так и конец схватывания, причем увеличение сроков схватывания наблюдается вплоть до оптимальных дозировок (при которых То=0 или расплыв миниконуса достигает максимальных значений). Дальнейшее увеличение дозировки СБ-3 не изменяет сроков схватывания. Это связано с тем, что образование адсорбционного слоя, который тормозит протекание процессов гидратации, завершается при оптимальных дозировках СБ-3. Различное влияние СБ-3 и С-3 на сроки схватывания объясняется, по-видимому, наличием в составе сульфата натрия, образующего при его получении, а также различной природой гидрофильных групп.
Влияние добавок на воздухововлечение и водоотделение-бетонных смесей
Величина воздухововлечения в бетонную смесь, размеры воздушных пузырьков оказывают влияние на подвижность бетонной смеси, поро-вую структуру и плотность бетона, а следовательно, на его прочность, морозостойкость, „проницаемость и другие свойства-: Резулътатъгтю исследованию влияние добавок на воздухововлечение бетонной смеси в соответствии с ГОСТ 10131 - 81 на Белгородском ШП-400 представлены в таблице 4.4. По сравнению с исходной бетонной смесью при введении добавки С-3 наблюдается некоторое снижение воздухововлечения при постоянном водоцементном отношении и постоянство воздухововлечения для равно-подвижных бетонных смесей. При введении СБ-3 или комплексной добавки СБ-ЗС происходит увеличение воздухововлечения на 0,5 - 1,5 % как для бетонных смесей с постоянным В/Ц, так и для равноподвижных смесей, при этом несколько больше воздухововлечение наблюдается для равноподвижных смесей. Эти данные становятся понятными, если рассмотреть влияние добавок на поверхностное натяжение на границе раствор -газ [57]. С-3 незначительно влияет на поверхностное натяжение и, поэтому, не вызывает дополнительного воздухововлечения. СБ-3, как и комплексная добавка, обладает поверхностно-активными свойствами на границе раствор - газ, в связи с чем дополнительно вовлекает до 1,5 % воздуха. Уменьшение воздухововлечения для исследуемых добавок при постоянном В/Ц объясняется облегчением выхода пузырьков воздуха при увеличении подвижности бетонной смеси. Следует отметить, что незначительное дополнительное воздухововлечение при оптимальных дозировках СБ-3 и комплексной добавки не оказывает отрицательного влияния на прочность бетонов, в тоже время способствуя увеличению подвижности бетонной смеси (п.4.1).
Ранее было показано (п. 3.2), что введение добавок при постоянном В/Ц приводит к увеличению объема отделяемого центрифу гата. В бетонной смеси аналогичное выжимание воды - водоотделение - происходит за счет седиментационных процессов, обусловленных различной плотностью компонентов. При повышенном водоотделении происходит расслаивание смесит. -ухудшается- -еднородность бетонагфйзикчэ-механические свМства" бетона. Введение добавок в бетонную смесь при постоянном В/Ц приводит к увеличению их водоотделения. В связи с этим в работе было исследовано влияние добавок на снижение водоотделения в равноподвижных бетонных смесях. Результаты испытаний представлены в таблице 4.4. Отсюда видно, что при введении добавок в равноподвижных бетонных смесях водоотделение уменьшается, что обусловлено их меньшей водопо-требностью.
Как было показано в, начальные сроки твердения до 8 - 10 часов добавки замедляют структурообразование в цементном тесте. Для исследования влияния добавок на процессы гидратации и структурообразования зіюде,е.,лшдние. .сроки Jbino„изучено, влияние ттжмальных. дозировок-д э-бавок на кинетику набора прочности для бетонных смесей с постоянным водоцементным отношением (рис. 4.5а) и с постоянной подвижностью (рис. 4.56) на Белгородском ШПЦ-400.
К 3 суткам твердения бетонов с постоянным В/Ц начальное замедление гидратации цемента и твердения бетона с добавками компенсируется, а в возрасте 3 - 10 суток твердение бетона происходит даже более интенсивно, чем бетона без добавок (рис. 4.5). Скорее всего это связано с пептизацией цементных частиц в присутствии добавок (п.3.2 ) и увеличением суммарной поверхности гидратирующихся частиц. После 28 суток твердения скорость набора прочности бездобавочного бетона и бетона с добавками сравниваются и в дальнейшем становятся постоянными.
При использовании добавок для снижения водопотребности бетонных смесей структура бетона уплотняется и, в результате, прочность бетона с добавками повышается по сравнению с бездобавочным бетоном. Наибольший прирост прочности по сравнению с бетоном без добавок также наблюдается в возрасте 3-10 суток, к 28 суткам этот прирост несколько снижается и в дальнейшем остается постоянным (рис. 4.56). Ускоренный набор прочности бетона с добавками в более раннем возрасте может быть использован при сокращении сроков тепловлажностной обработки, что позволяет экономить материально-энергетические ресурсы.
