Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Систематизация и развитие направлений для управления формированием структуры цементных композитов и бетонов на их основе 19
1.1 Направления и механизмы управления структурой цементных композитов для получения заданного уровня их свойств 19
1.2 Физико-химические и механические факторы формирования прочности и долговечности цементного камня 24
1.3 Оценка эффективности направлений и механизмов управления процессами, структурообразования< цементных композитов для формирования высоких прочностных и эксплуатационных показателей модифицированных бетонов на их основе
ГЛАВА 2 Закономерности связи прочности и пористости цементного камня 45
2.1 Структура пористости и многоранговая модель цементного камня 45
2.2 Методика определения относительной пористости и расчетно-экспериментальные результаты 54
2.3 Оценка параметров поровой структуры цементного камня во взаимосвязи «прочность-пористость» для разного ранга пор 59
2.4 Предпосылки оптимизации поровой структуры цементного камня для направленного формирования свойств 73
2.5 Выводы по главе 78
ГЛАВА 3 Сохранение достигнутого уровня прочностных и эксплуатационных характеристик цементных композитов и бетонов на их основе во времени 8
3.1 Постановка проблемы деструкции и возможности самозалечивания цементного камня
3.2 Условия для развития процессов самозалечивания в цементном камне, композитах и бетонах на его основе на стадиях твердения 91
и эксплуатации
3.3 Аналитическая оценка механизмов структурообразования и деструкции цементных композитов на зрелых и поздних стадиях твердения
3.4 Гравиметрический метод определения степени гидратации для цементных композитов водных условий твердения 139
3.5 Факторы, обусловливающие проявление деструкции цементного камня
3.6 Оценка вклада дисперсности разных фракций цемента в формирование прочности цементного камня
3.7 Выводы по главе 165
ГЛАВА 4 Реализация направлений и. механизмов управления структурой для получения цементных композитов и бетонов повышенной прочности долговечности
4.1 Технология поверхностного упрочнения с эффективным окрашиванием бетонных изделий и конструкций .
4.2 Способ и технология получения фиброцементных композитов и конструкции с объемным преднапряженным упрочнением
4.3 Опыт промышленного изготовления железобетонных изделий кольцевого сечения 181
4.4 Выводы 187
ГЛАВА 5 Управление применением модифицированных бетонов во взаимосвязи технологических и прочностных и свойств 188
5.1 Закономерности между технологическими параметрами модифицированных водоредуцированных бетонных смесей и прочностью бетона 188
5.2 Рациональные области применения модифицированных бетонов и опыт их промышленного внедрения 198
5.3 Структура и свойства модифицированных бетонов во взаимосвязи с физико-химическими свойствами модификаторов 214
5.4 Особенности применения модифицированных бетонов в условиях отрицательных температур с позиций длительного набора и поддержания уровня прочности 227
5.5 Реализация управления структурой цементных композитов на нанометрическом уровне 230
5.6 Выводы по главе 247
ГЛАВА 6 Управление рациональным применением бетонов для получения эффективных железобетонных элементов 250
6.1 Эффективность применения высокопрочных модифицированных бетонов в сжатых железобетонных элементах 251
6.2 Эффективность применения высокопрочных модифицированных бетонов во внецентренно сжатых железобетонных элементах 253
6.3 Эффективность применения высокопрочных модифицированных бетонов в изгибаемых железобетонных элементах
6.4 Результаты внедрения научно-исследовательский работ и опытно-конструкторских разработок по рациональному применению модифицированных бетонов 263
6.5 Выводы по главе 271
Выводы и рекомендации 272
Список литературы
- Физико-химические и механические факторы формирования прочности и долговечности цементного камня
- Оценка параметров поровой структуры цементного камня во взаимосвязи «прочность-пористость» для разного ранга пор
- Аналитическая оценка механизмов структурообразования и деструкции цементных композитов на зрелых и поздних стадиях твердения
- Способ и технология получения фиброцементных композитов и конструкции с объемным преднапряженным упрочнением
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие технологии бетона, повышение эффективности разработки технических и проектных решений с использованием бетона и железобетона, вопросы оптимизации применения высокопрочных бетонов и конструкций на их основе реально зависят от исследований по выявлению использования потенциальных возможностей портландцемента и его разновидностей.
Прочность цементной связки – основного носителя прочности и основы цементного камня реализуется в большинстве практических случаев на уровне 1030% от теоретической. Разработка новых технических, технологических решений по повышению прочности и эксплуатационной надежности цементных композитов и бетонов на их основе базируется на установлении закономерностей и углублении представлений по связи структуры и свойств цементного камня, в том числе с применением структурного моделирования, с разработкой экспериментально-аналитических подходов.
Исследование процессов структурообразования, влияния на них организации поровой структуры цементного камня, способности к регуляции и саморегуляции цементной системы, а также управление структурой цементного камня применением материалов и технологий на нанометрическом уровне являются одними из основных возможностей влияния на формирование, закрепление и поддержание свойств цементных композитов и бетонов на их основе.
Применение органических и органоминеральных модификаторов, оптимизация областей их применения открывает широкие возможности по получению технологичных, высокоредуцированных бетонных смесей с улучшенными, высокими прочностными и эксплуатационными показателями бетона.
При этом актуализировались вопросы достижения, а также сохранения требуемого уровня прочностных и эксплуатационных показателей цементных композитов и бетонов на их основе, исследование процессов деструкции, их причин и последствий, а также оценка возможности цементных систем к самозалечиванию.
Модифицированные бетонные смеси и бетоны с высокими прочностными и эксплуатационными показателями широко и в большей степени применяются в монолитном строительстве. Чрезвычайно актуальными являются вопросы оптимизации и рационального применения модифицированных бетонов повышенной прочности во взаимосвязи с технологическими свойствами при изготовлении и проектировании, особенно в сочетании с высокопрочной арматурой.
Работа посвящена исследованию и развитию представлений о закономерностях связей между составом, структурой и свойствами цементных композитов, разработке и использованию эффективных структурно-технологических приемов и технологий при управлении процессами структурообразования для получения модифицированных бетонов заданного уровня свойств и определению их рациональной области применения.
Цель работы. Разработка научно-прикладных и технологических решений по управлению формированием цементных композитов заданной структуры при модифицировании бетонов, с сохранением требуемого уровня их свойств при рациональном применении.
Постановка и концепция научной проблемы. Рабочая гипотеза. Получение, применение цементных композитов и модифицированных бетонов на их основе, работающих в условиях неагрессивных сред, сопряжено с проблемой сохранения достигнутого и требуемого уровня прочностных и эксплуатационных свойств, которая может быть решена через управление процессами структурообразования, созданием условий для самозалечивания и направленным регулированием многоранговой пористостью.
Задачи исследований:
-
Систематизация направлений и механизмов управления структурой цементных композитов, оценка их эффективности по вкладу в направленное формирование прочности и долговечности модифицированных бетонов на их основе;
-
Изучение закономерностей и возможностей влияния физико-химических и механических факторов на стадиях гидратации, структурообразования и твердения для формирования заданного уровня прочностных и эксплуатационных свойств цементных композитов;
-
Исследование влияния пористости, её формирования и структуры на свойства цементных композитов, технологическими приемами, в т. ч. применением модификаторов;
-
Обоснование механизма деструкции и состояния твердеющего цементного камня, сопряженного с проблемой сохранения достигнутого уровня прочности и обеспечения долговечности цементных бетонов;
-
Аналитическая оценка возможности цементных систем к структурообразованию и самозалечиванию;
-
Оценка эффективности известных представлений и развитие направлений по управлению применением цементных композитов, модифицированных бетонов на их основе с улучшенными прочностными и эксплуатационными свойствами;
-
Изучение и установление закономерностей между прочностью и технологическими параметрами (водовяжущее отношение, подвижность) модифицированных водоредуцированных бетонов для их рационального применения;
-
Разработка составов, способов, приемов и технологических решений для направленного управления заданной структурой и получения бетонов с улучшенными прочностными и эксплуатационными свойствами;
-
Разработка методологического подхода к определению и назначению рациональных и оптимальных областей применения высокопрочных бетонов с учетом напряженно-деформированного состояния изделий и конструкции.
Объект исследования. Строительные материалы и изделия. Бетоны. Получение и применение.
Предмет исследования. Цементные композиты и бетоны на их основе. Структура и структурообразование цементных композитов. Модификаторы для бетонов и растворов. Модели цементной системы на стадиях гидратации, структурообразования и твердения. Прочность и пористость. Многоранговая модель. Структурно-технологические аспекты получения и рациональные области применения бетонов повышенной прочности и долговечности на цементном вяжущем.
Методологические, теоретические и методические основы исследований:
обеспечение системно-структурного подхода при анализе направлений для управления структурой цементных композитов;
использование при экспериментальных исследованиях методов структурного моделирования для оценки возможности цементных систем к самозалечиванию;
комплексное применение методов идентификации структуры цементного камня для количественного описания взаимосвязи «прочность – локальная пористость – пористость», в том числе на основе классических представлений теории упругости;
расчетно-аналитическая интерпретация экспериментальных результатов для формирования базы данных в задачах конструирования оптимизированных структур цементных композитов и бетонов, обеспечивающих эффективную реализацию их свойств путем оптимизации и направленного регулирования структуры пор цементных композитов.
Связь работы с научными программами. Исследования и разработки выполнялись в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Государственного комитета Республики Башкортостан по строительству, архитектуре и транспорту на 2004 год по госбюджетным темам: РБ-05-04 «Разработка рецептур и технологии получения высокоэффективных полифункциональных добавок (суперпластификаторов) на базе нефтехимического сырья предприятий РБ (в т.ч. отходов) для технологии бетонных работ в монолитном домостроении»; РБ-03-04 «Разработка технологии получения дорожных и ограждающих цементных панелей и плит с высокоэффективной цветной поверхностью».
Научная новизна работы.
-
Разработаны научно-прикладные основы и технологические решения для управления формированием структуры цементных композитов и модифицированных бетонов, обеспечивающие их высокие прочностные и эксплуатационные свойства.
-
Систематизированы и обобщены направления и механизмы управления структурой цементных композитов, обеспечивающие формирование их высоких прочностных и эксплуатационных свойств.
-
Предложена модель развивающихся цементных систем, позволяющая прогнозировать их способность к структурообразованию на зрелых и поздних стадиях твердения и устанавливающая связи между технологическими параметрами, свойствами цементных композитов и их способностью к самозалечиванию в условиях перекристаллизации гидратных фаз, действия усадки и других деструктурирующих факторов, связывающих резерв клинкерного фонда с обеспечением и поддержанием требуемого уровня прочности.
-
Обоснован механизм формирования состояния твердеющего цементного камня, сопряженный с проблемой сохранения достигнутого уровня прочности и обеспечения долговечности цементных бетонов.
-
Предложено применение метода лазерной гранулометрии при анализе гранулометрического состава и дисперсности вяжущих как важного фактора процессов структурообразования и способности цементных систем к самозалечиванию.
-
На основе модели многоранговой пористости цементного камня, исследована и обоснована роль поровой структуры цементного камня по вкладу в прочность отдельных рангов пор.
-
С позиций формирования всего комплекса физико-механических характеристик цементных бетонов выявлены три фундаментальных элемента структуры цементного камня нанометрического масштаба: кристаллиты гидросиликатной составляющей продуктов гидратации цементного камня с поперечными размерами 5-50 нм, обеспечивающие прочность структуры; гелевые поры гидросиликатного сростка диаметром до 10 нм, а также фазообразующие промежуточные и микрокапиллярные поры диаметром до 200 нм, предопределяющие непрерывность процессов структурообразования и самозалечивания твердеющей системы.
-
Предложены пути и способы управления структурой модифицированных бетонов на основе рационального применения суперпластификаторов и органоминеральных добавок с оценкой эффективности их применения по взаимосвязи показателей «прочность – подвижность – водовяжущее отношение (далее В/В)».
-
Предложен комплекс технологических решений (составы, способы, технологии) для управления структурой цементных бетонов, изделий и конструкций повышенной прочности, долговечности и эксплуатационной надежности), в т.ч.:
установление областей рационального применения органических и органоминеральных модификаторов с целью получения технологичных бетонных смесей, высокопрочных и эксплуатационно надежных бетонов по взаимосвязи с водовяжущим отношением;
способ получения фиброцементных композиций и изделий на их основе при реализации объемного эффекта преднапряжения для повышения прочностных и эксплуатационных свойств;
способ поверхностного упрочнения и окрашивания изделий из модифицированных бетонов;
исследованы особенности применения противоморозных добавок для бетонов с позиций длительного набора прочности.
-
Разработан расчетно-аналитический аппарат для оценки и определения рациональных областей применения бетонов высокой прочности в железобетонных элементах с учетом характера их нагружения.
Практическая значимость и реализация работы. Постановка и обоснование проблемы сохранения и снижения достигнутого уровня прочности, обеспечения долговечности и эксплуатационной надежности высокопрочных цементных бетонов. Разработка технологических условий и практических решений для их получения (приемов, способов и режимов). Предложен и обоснован поранговый расчетный подход к экспериментальной оценке поровой структуры цементного камня. Разработан гравиметрический метод и методика определения степени гидратации цементных систем твердеющих в водных условиях, которая позволяет при минимальных затратах труда и времени, с высокой степенью точности определить этот параметр, без дополнительных химических реактивов. Определены по параметру В/В практические интервалы применения органических и органоминеральных модификаторов для получения водоредуцированных технологичных бетонных смесей, высокопрочных и эксплуатационно надежных бетонов на их основе. Разработан способ, технология поверхностного упрочнения и окрашивания цементных композиций. Разработан способ и технология получения высокопрочных фиброцементных композиций и изделий из них с эффектом объемного преднапряжения, выпущена опытно-промышленная партия водопропускных колец из фибробетона с модифицирующими добавками.
Разработан нормативный документ ТУ 5862-001-73763349-2009 «Трубы безнапорные раструбные сталефибробетонные круглые сборные» с выпуском опытно-промышленной партии из фибробетонов с различными модификаторами. Разработаны технические условия: ТУ 5855-002-73763349-2009 «Кольца колодцев сталефибробетонные круглые сборные».
Предложены основы и принципы определения уровня напряженно-деформированного состояния цементных композиций на их основе для контроля прочности, долговечности и надежности эксплуатируемых бетонных изделий и ж/б конструкций.
Предложен инновационный подход с разработанным прикладным методологическим аппаратом оценки рационального применения бетонов повышенной прочности для эффективного проектирования. Разработано технико-экономическое обоснование применения высокопрочных бетонов в технологии монолитного строительства для сжатых и изгибаемых элементов. Результаты исследований и предложенный подход реализованы при проектировании и строительстве ряда жилых домов из монолитного бетона в г. Уфа.
Экономический эффект на одном из объектов от внедрения: 10-ти этажный монолитный жилой дом №1 «Каскад» по ул. Российской г.Уфа выразился в сокращении расхода рабочей арматуры на 25%, общего расхода рабочей и конструктивной арматуры до 17%. Выполненный раздел КЖ проекта жилого дома с эффективным применением бетонов и конструкций монолитного каркаса прошел экспертизу в Управлении Главэкспертизы России по Республике Башкортостан.
Результаты диссертационного исследования используются при подготовке студентов специальности 270102 «Промышленное и гражданское строительство» и специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций».
Апробация результатов работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на: I-й Республиканской научно-практической конференции «Оптимизация технологии производства бетонов повышенной прочности и долговечности» (Уфа, 1983), Республиканской конференции «Использование отходов производства в строительстве» (Уфа, 1984), II-й Республиканской научно-практической конференции «Совершенствование технологии производства бетонов повышенной прочности и долговечности» (Уфа, 1985), V симпозиуме “Реология бетонных смесей и ее технологические задачи» (Рига, 1986), I-м Республиканском научно-практическом семинаре «Техническая диагностика в строительстве и возможности использования эффективных строительных материалов и конструкций» (Уфа, 1986), III Республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов (Уфа, 1988), Республиканской научно-технической конференции «Проблемы комплексной застройки Южного берега Крыма» (Симферополь, 1988), VIII Ленинградской конференции по бетону и железобетону (Ленинград, 1988), X Всесоюзной конференции «Бетон и железобетон» (Казань, 1988), Областной научно-технической конференции «Использование отходов производства строительной индустрии» (Ростов-на-Дону, 1989), V, VII, VIII, IX, X, XI, XII Международной научно-технической конференции при Международной специализированной выставке «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство» (Уфа, 2001, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008), VIII Академических чтениях РААСН «Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения» (Самара, 2004), Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Белгород, 2005), II Всероссийской (Международная) конференции «Бетон и железобетон, пути развития» (Москва, 2005), Региональной научно-технической конференции «Опыт и перспективы использования модифицированных бетонов с суперпластификаторами Компании «Полипласт» эффективность их применения в строительной практике» (Уфа, 2006), Научно-практической конференции «Об опыте внедрения прогрессивных технических решений в проектировании и строительстве юбилейных объектов в Республики Башкортостан» (Уфа, 2007), семинаре «Опыт применения пластифицирующих и противоморозных добавок в сборном и монолитном строительстве на объектах РБ» (Уфа, 2008), Международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве». День докторанта. (Воронеж, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано более 80 работ, включая 14 статей в журналах по перечню ВАК, в том числе 3 монографии, из них 2 в соавторстве, получено 7 авторских свидетельств и патентов на изобретение, а также одно свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Личный вклад автора и достоверность научно-экспериментальных результатов. Основные результаты диссертационной работы получены соискателем самостоятельно. Достоверность научных положений, разработанных автором, а также достоверность выводов и рекомендаций подтверждена результатами исследований с применением современных методов физико-химического анализа, лазерной гранулометрии и достаточно точной сходимостью экспериментальных данных, полученных в лабораторных условиях, при полупромышленном производстве и испытаниях, в том числе разрушающими и неразрушающими методами, с применением метрологически поверенного оборудования в испытательной аккредитованной лаборатории, в соответствии с областью аккредитации.
Объем работы. Диссертация изложена на 367 страницах, включает 48 таблиц, 89 рисунков и состоит из введения, шести глав, выводов, приложений и списка литературы из 312 наименований.
Основные результаты работы, полученные лично автором и выдвигаемые на защиту:
-
Систематизированы и классифицированы направления и механизмы управления структурой цементных композитов с выявлением эффективности по вкладу в направленное формирование прочности и долговечности модифицированных цементных бетонов.
-
Представлена и обоснована проблема сохранения и снижения достигнутого уровня прочности, обеспечения долговечности и эксплуатационной надежности высокопрочных цементных бетонов в условиях длительного твердения.
-
Структурообразование цементных систем сопровождается процессами деструкции и самозалечивания. Обеспечение набора и сохранения требуемого комплекса эксплуатационных свойств цементных композитов и бетонов на их основе зависит от потенциала самозалечивания. Предложен расчетно-экспериментальный метод (подход) для определения потенциала самозалечивания цементных композитов.
-
Результаты исследований по установлению закономерностей влияния фракционного состава и дисперсности цементного вяжущего на формирование прочности и долговечности цементного камня с использованием метода лазерной гранулометрии. Механизм снижения достигнутого уровня прочности цементных систем определяется двумя возможными состояниями: - состояние, соответствующее глубокой гидратации цемента и практическому исчерпанию резерва клинкерного фонда; - состояние, соответствующее исчерпанию капиллярного пространства и глубокому уплотнению кристаллогидратной связки цементного камня.
-
Цементные системы должны сохранять резерв вяжущего и капиллярного пространства, при условии сохранения пассивирующей способности бетона по отношению к стальной арматуре. Связывание Са(ОН)2 при введении микрокремнезема происходит с уменьшением макро- и увеличением микрокапиллярной пористости (радиусом до 100 нм) в межкапиллярном пространстве цементной матрицы и в контактной зоне с заполнителем, что снижает дефектность структуры с точки зрения объемных изменений при перекристаллизации и процессов усадки (седиментации).
-
Выполнены расчеты по оценке параметров поровой структуры цементного камня во взаимосвязи: прочность – пористость. Установлены критерии к многоранговой структуре цементного камня по пористости, а также вклад рангов пор в формирование и сохранение достигнутого уровня прочности цементного камня в условиях его перекристаллизации с изменением объемов гидратирующих фаз и длительного твердения.
-
Предложена методология по оценке кинетики пористости при твердении цементных композитов, модели твердеющей цементной системы с возможностью количественной оценки параметров структурообразования, пористости и возможности к самозалечиванию.
-
Разработан и апробирован гравиметрический метод определения степени гидратации цементных систем, твердеющих в водных условиях.
-
Систематизированы и определены рациональные и оптимальные области применения модифицированных бетонов во взаимосвязи: прочность-подвижность-водовяжущее отношение.
-
Установлены закономерности направленного структурообразования цементного камня и бетона во взаимосвязи с физико-химическими характеристиками органических и органоминеральных модификаторов. Разработаны составы, способы и технологические приемы для получения высокопрочных, долговечных и эксплуатационно-надежных цементных композитов, бетонов и изделий на их основе (А.с. № 1300014, № 1414830, № 1573011, № 1514733, № 14812119).
-
Способ и технология поверхностного упрочнения, окрашивания и повышения качества поверхности цементных композиций, составы для его применения (патент на изобретение № 2243890).
-
Способ и технология получения высокопрочных фиброцементных композиций с объемным упрочнением (патент на изобретение № 2303022.).
-
Основы, принципы, способы определения и регулирования уровня напряженно-деформированного состояния цементных композитов, бетонных изделий и конструкций на их основе для контроля эксплуатационной надежности, прочности, долговечности и остаточного ресурса.
-
Технико-экономическое обоснование рационального применения высокопрочных бетонов в технологии монолитного строительства.
Физико-химические и механические факторы формирования прочности и долговечности цементного камня
Получение, применение цементных композитов и модифицированных бетонов на их основе, работающих в условиях неагрессивных сред, сопряжено с проблемой сохранения? достигнутого и требуемого уровня1 прочностных и эксплуатационных свойств, которая может быть решена через управление процессами структурообразования, созданием условий для самозалечивания и направленным регулированием многоранговойшористостью Получение-модифицированных бетонов с гарантированными; прочностными и эксплуатационными показателями обеспечивается соблюдением оптимальных решений на стадиях от подбора состава бетонных смесей; выбора № применения-технологии/ изготовления; ухода за бетоном; с доведением качества бетонных изделий и железобетонных конструкций до требуемого, уровня; технического состояния на стадии эксплуатации; обеспечением, и поддержанием; их нормированного уровня.
Формирование структуры и условий; для достижения и поддержания требуемого проектного уровня прочностных и эксплуатационных свойств бетонных И железобетонных конструкций? закладываются на стадии подбора материаловішпроектированиясоставабетонов [24- 38; 87,. 101, 204,206; 244].
В цепочке взаимосвязи от состава до свойств структура материала,, ее формирование и возможности управления структурой занимают одну из ключевых позиций (F.G. Меренцова, А.А. Ушеров-Маршак, E.ML Чернышев и др.) (рисунок 1).
На стадиях жизненного цикла от материала до конструкции требования по управлению структурой сводятся к решению множества технологических, технических и других задач, выявлению влияния ключевых параметров и их совокупности на процессы формирования и направленного регулирования структурообразованием цементных систем и бетонов на их основе (рисунок 2).
Наиболее значимые вехи эволюции исследований о роли структуры цементных композитов и бетонов на их основе с выявлением ключевых параметров управления: коллоидно-кристаллизационная теория структурообразования, образования и роста кристаллов (П.А. Ребиндер с сотр. [200]); теория структурной прочности контактов срастания (Е.Д. Щукин [285], Р.К.Юсупов [287]) и роль контактных взаимодействий (М.М. Сычев [226], Д.И.Штакельберг [283]); образование и рост кристаллов (Д.В.В.Гиббс, М.Фольмер, А.Ф.Полак [179]); теория самопроизвольного процесса формирования структуры клинкера, образования и роста кристаллов внутреннего и наружного ритма цементного камня (Л.Г. Шпынова с сотр. [282]); влияние водовяжущего отношения (М.Боломей, Н.М.Беляев, Б.Г.Скрамтаев); завершенность структурообразования (Е.М. Чернышов); относительная объемная концентрация продуктов гидратации в пространстве, роль многоранговой пористости (В.В. Бабков [14]); контактно-конденсационное воздействие (Т.Б. Арбузова, В.Д. Глуховский, И.Г. Гранковский [80], С.Ф. Коренькова, Г.В. Мурашкин, А.Ф. Полак и др.); демпфирование структуры введением демпферов - компонентов пониженной жесткости (П.Г. Комохов [117]); пропитка структуры (Г.И. Горчаков, Ю.М. Баженов [78]); химические добавки и суперпластификаторы (В.Б. Ратинов, Ф.М. Иванов, Т.И. Розенберг, В.Г. Батраков); эффективный радиус воздухововлечения (Г.И. Горчаков [77], В.Б. Ратинов [195]); фактор расстояния (Т.С. Пауэре, 0;В. Кунцевич [133, 170]); эффективная или «сквозная» пористость (Ф.М. Иванов); независимость объема микропор от водоцементного отношения В/Ц (Г.И. Горчаков, М.Г. Элбакидзе, Гаген-Торн); распределение пор и постоянство объема гелевых пор (Т.С. Пауэре); влияние физической структуры на прочность (В.В. Тимашев); прочность сухого и водонасыщенного бетона от продолжительности нагружения (Ю.М. Баженов); создание эффекта преднапряжения и эффекта самонапряжения; введение активных минеральных и органо-минеральных компонентов. (В.Г. Батраков, С.С. Каприелов,
А.В. Шейнфельд, А.А. Ушеров-Маршак и др.); влияние дисперсности вяжущего на процессы структурообразования (Р.З. Рахимов и др. [198, 270, 279]); оптимизацияі структуры фиброармированием (В.В. Бабков, Л.В. Моргун, Ю:В. Пухаренко, Ф.Н. Рабинович и др. [13, 112, 185, 191]); вяжущие низкой водопотребности; определение и регулирование объемных превращений при кристаллизации и перекристаллизации (З.М. Ларионова, Л.Г. Шпынова, Е.С. Силаенко [214]); тепловлажностные условия твердения и капиллярное давление (Л.А. Малинина [148]); коэффициент структуры (И.М. Грушко [82]); полиструктурная теория композиционных материалов (В.И. Соломатов с сотр.); центрифугирование и вибропрессование как технологические приемы повышения прочности бетона через минимизацию водоцементного отношения [8]; управление структурообразованием через влажностный фактор определением количественных связей (Е.И. Шмитько [280]) и др. Управление структурой бетонов осуществляется на всех уровнях: вяжущее -цементный камень - заполнители - добавки - вода, а также на границе раздела фаз, компонентов и в контактной зоне [24, 27, 125, 143, 160, 196, 197].
Из известных определений [96, 212, 254, 276] наиболее точно определение: структура (лат. — строение, расположение, порядок) - совокупность устойчивых связей объекта, обеспечивающих его целостность и тождественность самому себе, т.е. сохранение свойств при различных внешних и внутренних воздействиях [49].
Структура цементного камня — это конструкция, строение1 композиционного материала в виде полидисперсной, гетерогенной цементной матрицы из кристаллогидратов, контактов между ними, недогидратированных частиц вяжущего, системы нескольких рангов- пор, во взаимосвязи их свойств. [209].
Обобщающая- классификация, систематизация направлений и механизмов управления структурой цементного камнядляіформирования требуемых высоких прочностных и эксплуатационных свойств цементных композитов и бетонов на их основе приведена на рисунке 3.
Следует выделить наиболее эффективные пути управления» структурой, такие как регулирование пористости и плотности, преднапряжение, демпфирование, объемное неповерхностное упрочнение, обеспечение потенциала самозалечивания и др. В последнее десятилетие широкое освещение получили вопросы исследования структуры wсвойств цементных композитов.с помощью компьютерного материаловедения.
Оценка параметров поровой структуры цементного камня во взаимосвязи «прочность-пористость» для разного ранга пор
Наиболее выражено деструктивные процессы проявляются в цементных системах при водных условиях твердения на высокодисперсном вяжущем при длительных сроках твердения (высокая степень гидратации) [15, 64, 177].
Формирование свойств самих отдельных кластеров или их комплексов разного уровня и порядка, обладающих различными пределами по прочности и долговечности, закладывается, происходит и развивается на разных стадиях процесса структурообразования и формирования структуры цементного камня. При этом важно выделить и оценить возможность влияния структурно-технологических приемов и других физико-химических и механических параметров на своевременное, т.е. на соответствующем этапе структурообразования, направленное вмешательство с целью формирования требуемого уровня прочности и долговечности цементных композитов и,бетонов на их основе.
В цементных композитах формирование пористой структуры, их вида, количества и распределения по размерам зависит от направленности процессов гидратации, кристаллизации и перекристаллизации. Процессы структурообразования, протекающие по сквозьрастворному механизму, способствуют формированию скелета с преобладающей капиллярной пористостью, а гидратация по диффузионному механизму формирует структуру с большей величиной гелевой пористости
В цементных системах с низким В/Ц определяющим фактором является формирование пористой структуры цементного камня (преобладает относительно больше гелевая и меньше капиллярная пористость). Гидратация и структурообразование проходит по диффузионному и гетерогенному (сквозьрастворному) механизмам.
В цементных системах с высоким В/Ц в цементной матрице преобладает капиллярная пористость. Гидратация и структурообразование происходит в основном по сквозьрастворному механизму.
Значительный эффект применения комплексных полифункциональных модификаторов достигнут при использовании трехкомпонентных добавок, содержащих в своем составе суперпластификатор, неорганический электролит и кремнеземистый компонент [102, 104, 113]. Эффект применения обусловлен формированием однородной, субмикропористой структуры цементной системы с равномерным распределением в ее объеме твердой фазы, созданием условия для образования максимального числа контактов срастания между частицами гидратов и их наиболее плотного взаимного расположения;
Введение супер пластификатора за счет пластифицирующего и водоредуцирующего действия повышает однородность распределения исходных цементных зерен; оптимизацирует капиллярно-пористую структуру формирующегося цементного камня; что сокращает общий объем и размеры межзерновых пор. Формируется менее напряженная (за счет подавления: роста крупных кристаллогидратов и преимущественного образования. тонкодисперсных продуктов гидратации) и более прочная структура ЦК [113].
Применение в: составе комплексных модификаторов неорганических электролитов снижает величину пересыщений жидкой фазы по ионам кальция, сохранив их высокую концентрацию [197]. В результате создаются условия для зарождения и тидратообразования не только вблизи поверхности исходных цементных зерен, но И в порах между ними. Поскольку максимальной подвижностью из числа минералообразующих ионов в жидкой фазе гидратирующегося цемента обладают ионы. Са2 , то наблюдается заполнение межзерновых пустот преимущественно кристалическими агрегатами портландита [90; 113, 195, 196, 197]. Это вносит свой вклад в повышение однородности цементного камня. Градиент концентрации ионов Са2+ в жидкой фазе, усиливающийся в результате их более длительного присутствия в ней при более низких перенасыщениях, способствует формированию определенной части внешнего гидрата в виде волокнистых образований ГСК. Введение микрокремнезема (МКМ), состоящего в основном из высокоактивного аморфного кремнезема, при взаимодействии с гидроксидом кальция, выделяющегося при гидратации цемента, связывает его в низкоосновные гидросиликаты кальция, играющие наиболее конструктивную роль в формировании прочности цементного камня [115]. Кремнеземсодержащий ингредиент добавки вводится также с целью создания дополнительных центров образования гидросиликатов кальция (ГСК) в объеме пор межзернового пространства, для их равномерного распределения [25, 102, 115]. Частицы МКМ имеют очень высокую дисперсность, располагаются в порах между зернами цемента и играют роль поставщиков кремнекислородных анионов в центральные зоны межзернового пространства, куда поступают ионы кальция от поверхности цементных зерен, а кремнекислородные анионы из-за крупных размеров и малой подвижности практически не доходят [115].
Присутствие МКМ многократно повышает концентрацию кремнекислородных анионов и снижает концентрацию ионов кальция в дисперсионной среде суспензий с самых начальных стадий гидратации, т. е. раннее гидратообразование в присутствии кремнеземсодержащих добавок происходит в изменяющихся условиях: при повышенной концентрации в жидкой фазе кремнекислородных ионов ишониженной - ионов кальция [115]. Это может свидетельствовать о том, что с самых ранних стадий гидратообразования будет преобладать гидросиликатная составляющая, представленная, как было сказано, в основном низкоосновными гидросиликатами кальция.
Аналитическая оценка механизмов структурообразования и деструкции цементных композитов на зрелых и поздних стадиях твердения
Основными задачами материаловедения признается всесторонняя оптимизация структуры и свойств реальных дисперсных материалов , [237]. Исследователями отмечается, что в первую очередь необходимо устранить виды дефектов и неоднородностей структуры, которые являются источником понижения прочности, разрушения или ухудшения других его свойств. В ряде работ приводится классификация основных видов дефектов и неоднородностей по трем признакам: масштабу (размеру), виду (в физико-химическом смысле)-и природе. Общая основа оптимизации структуры состоит в устранении наиболее крупных по размеру дефектов и неоднородностей, независимо от их вида и природы [128, 199, 237, 275].
Достижение оптимальной структуры цементных растворов может быть реализовано через- решение технологических задач по получению предельной однородности распределения высокодисперсной твердой фазы при оптимальном содержании ее в дисперсной среде на начальных стадиях технологии и сохранения достигнутой однородности и высокой дисперсности после завершения фазовых превращений, т.е. после образования- прочной (отвержденной) структуры, материал а [200, 236].
Одной из главных причин развития и интенсификации процессов твердения; набора прочности, является по мнению многих исследователей замещение адгезионных и когезионных контактов электростатической и электромагнитной природы (силы дальнодействия), на кристаллизационные контакты (силы короткодействия) которые образуются вследствии наличия ненасыщенных поверхностных валентных сил [227, 283] и др.
Эффективным направлением оптимизации структуры является комплекс технологических решений направленных на формирование благоприятных условий перехода гидратирующей и твердеющей цементной-системы от коагуляционно-кристаллизационного в конденсационно-кристаллизационное состояние [80, 195, 227, 238], в частности применение технологий, основанных на контактно-конденсационных воздействиях [9, 264, 283]. Такие решения направлены на увеличение числа и прочности образующихся контактов кристаллов и кристаллитов, снижение их размеров [62, 157, 177, 226], регулирование направленности процессов кристаллизации и перекристаллизации [11, 177, 178, 195, 225, 226].
В процессе твердения цементных систем со сформировавшейся кристаллизационной структурой на поверхности недогидратированных частиц вяжущего возникают оболочки из «внутреннего» и «внешнего» гидратов, т.е. образующихся по сквозьрастворному и топохимическому (диффузионному) механизмам, которые со временем способны стареть, загустевать [2Т4, 313, 330].
Образующееся число, поверхность и состояние контактов между кристаллогидратами и подложкой, предопределяет механизмы и направленность процессов трещинообразования и разрушения при усадочных и силовых воздействиях [14, 30, 286, 287]. Одним из эффективных направлений регулирования кинетики напряженно-деформированного состояния1 цементного камня, композитов и бетонов на его основе является применение демпфирующих добавок [14, 117, 118, 119, 120, 156].
Процессы структурообразования цементных композитов сопровождаются комплексом изменений различных свойств системы, развитием кристаллизационной структуры на фоне проявляющихся деструктивных явлений. Нарушения контактов срастания связывается с кристаллизацией новообразований в малых объемах при недостаточном количестве воды [25, 39, 46], что препятствует к взаимному росту кристаллов и развитию напряжений в структуре [173, 174, 179, 275]. В работе [285] показано, что напряжения (Существующие представления о развитии структуры цементных систем, как полиструктурных находят свое-отражение во многих теоретических работах [157, 216, 217]. ОіП. Мчедлов-Петросян рассматривает двухэтапное развитие структуры, цементного камня: первичной-гидросульфоалюминатной и вторичной-гидросиликатной [157]. И.Г. Комохов обосновал необходимость разрушения крупнокристаллической структуры из гидросульфоалюминатов кальция дляшолучения более стабильноши малодеффектной структуры ЦК [116].
Формирование оптимальной пористости структуры, цементного камня и-, ее регулирование является наиболее эффективным направлением» для получения заданного уровня; прочностных и эксплуатационных; показателей? цементных композитов и; бетонов на их основе.
На процессы формирования структуры цементного камня- от стадии гидратации; через эволюцию; всех структур; включая стадииі зрелого и позднего твердения существенное влияния-оказывает исходное водовяжущее отношение, многокЬмпонентнаязжидкообразная влага: влага,макрокапилляров;(г 10 - 5:см)-. капиллярно-связанная влага; капиллярно- и адсорбционно-связанная влага: [155, 199]. . Структура и: состояние воды, водно-солевого, раствора; в\ поровом. пространстве отличается от состояния и структурышоды в свободном; объеме при нормальных условиях [55, 79, 144, 146]. Последние исследования ряда ученых показали;, что у чистой; водьв кислая; поверхность что было подтверждено . ; расчетамижэкспериментамимеждународноткоманды ученых.,В работе "Water surface is acidic" (Proceedings of; the National-Academy of Sciences, Chemistry World) было выявлено, что у нейтральной в объеме воды (рН 7) на границе с воздухом рЫ составляет 4.8 и менее. Это явление может оказывать большое влияние на многие процессы, т.к. рН является основным фактором для многих из них. Поверхность воды имеет свойства, отличные от объема. Было показано, что і ., . . концентрация растворенных ионов на поверхности может быть иной. Скопление ионов гидроксония НзО происходит по исключительным причинам.
Обычно молекула Ь-ЬО может образовать четыре водородных связи со своими соседями, а ион Н30+ только три, г.к. атом кислорода в нем уже не может участвовать в водородной связи. В этой работе установлено, что ион гидроксония ведет себя как амфифильная молекула - имеет и гидрофильную, и гидрофобную части. Поэтому такие ионы предпочитают находиться на границе раздела, «высовывая» атом кислорода из воды. Избыток гидроксония на поверхности был подтвержден спектроскопическими методами. Замена дейтерия в тяжелой воде D20 на атом водорода на поверхности нанокристаллов льда протекает в 20 раз быстрее, чем в его объеме. Был рассчитан рН-фактор поверхности воды, который не превысил величины 4.8.
Команда из Georgia Institute of Technology обнаружила необычное поведение воды в наноканалах, а именно что свойства воды претерпевают значительные изменения, если она течет в канальцах менее 2 нм шириной. Там вода более напоминает вязкую патоку. Может быть этим объясняется преобладание пиков для пор гелевой пористости радиусом 2 нм в цементном камне согласно исследований в работах [81, 83, 315, 338] и др.
Известно, что обычная вода представляет собой неупорядоченное текучее вещество. У большинства веществ при переходе из жидкого состояния в твердое плотность увеличивается, но с водой такого не происходит. Плотность льда меньше, чем у воды. Поэтому многие ученые считают, что и в сжатом состоянии (например, в нанометровом канале) вода сохранит свойства жидкости. По результатам исследований физика Elisa Riedo и ее коллег, оказалось что вода формирует слои в процессе протекания воды сквозь наноразмерный канал. Эксперимент был выполнен при помощи иглы атомно-силового микроскопа. Измерялась сила, с которой вода давит на иглу при протекании под ней. Ожидалось, что силы будут не очень велики, т.к. вязкость воды мала. Но, когда расстояние от иглы до поверхности составило около нанометра, прибор зафиксировал сильное отталкивание. Сжатая водная пленка ведет себя как твердое тело в вертикальном направлении, формируя слои, параллельные поверхности, в то-время как в горизонтальном направлении она остается жидкой. Это похоже на некоторые типы жидких кристаллов. Поведение воды было теоретически смоделировано, и полученный результат хорошо согласуется с экспериментом.
Способ и технология получения фиброцементных композитов и конструкции с объемным преднапряженным упрочнением
Разработанный. подход позволяет анализировать возможности использования резерва клинкера соответствующих фракций в процессах самозалечивания и может быть рекомендован к применению для оценки параметров структурообразования цементных систем.
Известны обобщенные выводы по результатам анализа экспериментальных данных ряда фундаментальных исследований, касающихся изменения степени гидратации клинкерных минералов в концентрированных суспензиях в течение пяти лет их нахождения в воде или во влажной среде при комнатной температуре, которые представлены в таблице 17 и на рисунке 46 [157].
Оценка изменений во времени твердения диаметра зерен силикатных и алюмоферритных фаз в структуре цементного камня при циклическом действии сульфатсодержащего раствора за разные временные интервалы приведена на рисунке 47 [157]. В этой работе с помощью предложенной модели показана принципиальная возможность решения задачи регулирования конструкционных свойств бетона путемизменения величины «клинкерного фонда».
Как показали результаты анализа предложенной и разработанной модели, зрелые стадии твердения на уровне степени гидратации 0-0,6-0,7 соответствуют глубине гидратации зерен в пределах 4,0-7,0 мкм, что соответствует растворению частиц диаметром до 15 мкм, а поздние стадии твердения с 0=0,8-0,9 соответствуют глубине гидратации зерен от 7,0 до 15 мкм, что согласуется с экспериментальными данными Тейлора по определению глубины гидратации частиц вяжущего по нескольким цементам- (рисунок 48). Экспериментальные данные по глубине гидратации зерен в, возрасте 28- суток, которые находятся для двух цементов в диапазоне 3,5-5,5 мм соответствуют степени гидратации цементного камня в диапазоне 55-70% по кривой зависимости рассчитанной степени гидратации по предложенной модели, что хорошо согласуется с многочисленными экспериментальными исследованиями [141, 158, 169, 192, 278, 341 и др.].
Ранняя и средняя по времени стадии структурообразования и нарастания ( прочности твердеющей водоцементнои системы на основе портландцемента протекают на фоне высокой удельной концентрации поверхности вяжущего и предопределяются растворением и гидратацией тонких и средних фракций клинкера с размерами от нескольких до 30-40 мкм. В этих условиях происходит формирование однородной структуры кристаллогидратного сростка, поризованного капиллярными порами. На начальных стадиях структурообразования взаимно близко расположенные тонкие гранулы клинкера достаточно быстро растворяются и гидратируются, формируя флокулы кристаллогидратных сростков, связанных между собой фазовыми контактами отдельных кристаллитов и кристаллов. Последующая эволюция структуры определяется растворением средних по крупности фракций клинкера, уже достаточно взаимоудаленных и существенно потерявших исходный размер, однако еще способных обеспечить равномерное уплотнение и пространственную сшивку структуры с равномерным понижением капиллярной пористости, ростом площади контактов флокул. На этих стадиях, таким образом, происходит монотонное упрочнение структуры при повышении степени гидратации вяжущего.
По мере растворения тонких и средних фракций клинкера; снижается концентрация удельной поверхности вяжущего, и при достижении твердеющей системой степени гидратации порядка 0,8, стандартный, по гранулометрическому составу цемент, содержащий на исходной стадии до 10-20% грубодисперсной фракции- 80 мкм, представляют собой более или менее однородную структуру кристаллогидратного сростка с капиллярной пористостью, определяемой исходным водоцементным отношением. Эта структура содержит также взаимоудаленные гранулы грубодисперсных фракций клинкера, которые в условиях последующего растворения и гидратации оказывают лишь локальное структурообразующее действие через распределение гидратной фазы в капиллярных порах, расположенных в окрестности названных гранул.
При этом на весь объем уже сформировавшейся на данной стадии гидратации структуры цементного камня и, соответственно, на прочность эта стадия структурообразования влияния уже не оказывает.
Такие представления о структурообразовании на поздних стадиях гидратации подтверждаются данными характера роста прочности цементного камня Re, цементных бетонов в координатах Кс-Ф0, полученными В.В. Бабковым с сотр. [14] анализом экспериментов Х-Г. Смольника X. Ромберга и, П. Цатарина, X. Вивиана и др. [299, 344, 352]. Характеристика структуры цементного камня Ф0 представляет собой относительную объемную концентрацию плотных продуктов гидратации, в так называемом «пространстве» - разнице единицы объема и объема непрогидратировавшего клинкера [14]. Параметр Ф0 может быть рассчитан по исходному водоцементному отношению W и общей пористости цементного камня П0 или степени гидратации вяжущего 9 [14]: коэффициент увеличения объема твердой фазы при-химическом переходе клинкерного вяжущего в гидрат, с«0,32 — соотношение плотностей воды и цементного клинкера [14]. На рисунке 49 представлены данные обработки В.В. Бабковым [14] экспериментов П. Цатарина по водному твердению образцов цементно-песчаных растворов (балочки 4x4x16) состава 1:3 в течение 1 года. Данные относятся к четырем портландцементам, существенно различающимся по минералогическому составу и удельной поверхности (таблица 18) с широким диапазоном W=0,4-0,S. Параметр Ф0 в данном случае рассчитан по степени гидратации.
