Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1 . Характеристика и классификация огнеупоров 8
1.2.Технологическая характеристика огнеупоров различного минерального состава 16
1.2.1. Магнезиальные огнеупоры 16
1.2.2. Изделия форстеритовые 17
1.2.3. Доломитовые огнеупоры 18
1.2.4. Шамотные, каолиновые и полукислые огнеупоры 19
1.2.5. Динасовые огнеупоры 26
1.2.6. Высокоглиноземистые огнеупоры 27
1.3. Технологическая характеристика жаростойких бетонов 29
1.4. Карбидкремниевые огнеупоры 38
1.5. Патентные исследования по направлению: "карбидкремниевые огнеупоры" 48
1.6. Некоторые области применения огнеупоров 54
2. Материалы, оборудование и методики проведения эксперимента 66
2.1. Материалы и оборудование. 66
2.2.Методики химического анализа 68
2.3.Методики определения свойств мертелей 70
2.4.Методика инфракрасной спектроскопии 72
3. Теоретические предпосылки формирования безобжиговых огнеупорных материалов с участием карбида кремния 74
4. Физико-химические исследования композиций на основе карбида кремния 91
5. Разработка рецептур неформованных специальных огнеупорных материалов 132
6. Практическая реализация результатов работы 150
Выводы 152
Литература 154
- Характеристика и классификация огнеупоров
- Некоторые области применения огнеупоров
- Теоретические предпосылки формирования безобжиговых огнеупорных материалов с участием карбида кремния
- Разработка рецептур неформованных специальных огнеупорных материалов
Введение к работе
Актуальность работы. Интенсификация металлургических процессов обуславливает необходимость непрерывного совершенствования таких строительных материалов, как огнеупоры. Главными направлениями в производстве огнеупоров являются разработка отечественных материалов, расширение их ассортимента и рациональное использование. Изложенное свидетельствует о целесообразности прове тения пя^от vo переоценке отечественной сырьевой базы и потенциала производства огнеупоров в направлении увеличения выпуска высококачественных и конкурентоспособных огнеупоров различного состава и назначения, уточнений возможных объемов их производства, а также уменьшения зависимости от импорта.
Современная тенденция мирового развитая производства огнеупоров - внедрение ресурсо- и энергосберегающих технологий, увеличение производства и потребления высокоэффективных неформованных огнеупоров сопровождается значительным сокращением выпуска обожженных огнеупорных изделий. Анализ состояния и основных направлений по совершенствованию производства огнеупоров указывает на преимущество развития технологии неформованных огнеупоров.
Все сырьевые материалы, необходимые для данного производства, являются доступными и принадлежат к категории местных. Высокая нау-коемкость технологии, ее экологические, технологические и ресурсосберегающие аспекты делают ее довольно современной и конкурентоспособной на рынке стройиндустрии.
Цель работы - разработка оптимальных составов безобжиговых огнеупорных карбидкремниевых композиций для строительной и абразивной промышленностей, изучение закономерностей их структурообра-зования и физико-химических характеристик.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
установить закономерности структурообразования карбидкремниевых композиций;
исследовать физико-химические характеристики карбидкремниевых композиций;
разработать составы и технологию производства карбидкремниевых композиций в качестве безобжиговых огнеупоров;
определить области возможного использования безобжиговых огнеупорных материалов с участием карбида кремния.
Научная новизна. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность формирования безобжиговых огнеупорных материалов с участием карбида кремния. Получены кинетические зависимости связывания компонентов карбидкремниевой композиции и закономерности структурообразования. Разработана физико-химическая модель формирования карбидкремниевой композицииг-Разработаны составы огнеупорных мертелей, бетонов, замазок при иапо*йй^вШй#ЧййН(!г|* ірем-
« лш
ния как заполнителя. Разработана заводская технология получения безобжиговых огнеупорных карбидкремниевых композиций.
Практическая ценность работы. По оптимизированным составам и технологии, разработанным диссертантом, на ОАО «Волжский абразивный завод» были получены опытные партии огнеупорных мертелей, бетонов и замазок. Результаты разработок использованы в учебном процессе Волжского института строительства и технологий (филиале) Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета для судегтсг специальности 150103 ^Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия» по дисциплине «Материаловедение и технология композиционных материалов». Исследования, составившие основу лисгертяционной работы, выполнены в рамках госбюджетной работы «Разработка научных основ производства композитов на основе абразивных и сверхтвердых материалов».
Вклад автора в разработку проблемы. Научная постановка задач теоретических и экспериментальных исследований; исследование и разработка оптимальных составов карбидкремниевых композиций; исследование свойств образцов огнеупорных материалов; участие в технологии производства опытных партий безобжиговых карбидкремниевых композиций.
Достоверность полученных результатов и выводов по работе обеспечена методически обоснованным комплексом исследований с использованием современных средств измерений и физико-химических методов исследований, а также опытными испытаниями и их положительными практическими результатами.
Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований доложены и обсуждены на Международной научно-техническая конференции «Процессы абразивной обработки, абразивные инструменты и материалы» («Шлифабразив 2003»), г. Волжский; на IX межвузовской научно-практической конференции молодых ученых и студентов, г. Волжский, 2003 г.; на Международной научно-технической конференции «Процессы абразивной обработки, абразивные инструменты и материалы» («Шлифабразив 2004»), г. Волжский.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 9 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит введение, шесть глав, основные выводы, и изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 46 таблиц и 21 рисунок, список использованных источников из 143 наименований.
Характеристика и классификация огнеупоров
Огнеупорами называют неметаллические материалы, предназначенные для использования в условиях высоких температур в различных тепловых агрегатах и имеющие огнеупорность не ниже 1580 С / 7 /.
Без огнеупоров нет другого практически приемлемого способа ограничить распространение тепла в окружающую среду и поддерживать длительное время высокие температуры в больших объемах. Огнеупоры в этом случае используют как высокотемпературные теплоизоляторы. В других случаях, наоборот, огнеупоры должны обладать высокой теплопроводностью. Огнеупоры могут применяться при высоких температурах и как проводники электрического тока, и как электроизоляторы.
Поскольку огнеупоры играют служебную, вспомогательную роль при производстве стали, цемента и другой продукции т. п., то чем меньше их расход на единицу продукции, тем производство основной продукции более эффективно. Поэтому не ставится задача выпуска огнеупоров как можно больше, а ставится задача выпускать в необходимом количестве и ассортименте такие огнеупоры, расход которых на единицу основной продукции был бы наименьшим, чтобы стоимость огнеупоров была экономически приемлемой. Для оценки роли огнеупорной промышленности, подробнее рассмотрим применение огнеупоров в металлургии и в энергетике.
Черная металлургия — основной потребитель огнеупоров, она расходует 60—75 % всех огнеупорных материалов, причем 70—80 % этого количества расходуется при выплавке стали. / 10, 11, 12, 13, 14, / Поэтому промышленность огнеупорных материалов, как подотрасль входит в состав отрасли — черной металлургии, а количество выпускаемых огнеупоров относят к выплавке стали в слитках. Таким образом принято выражать (условный) удельный расход огнеупоров (только изделий или всех видов огнеупоров, т. е. изделий и неформованных огнеупоров) на тонну стали — кг/т стали. Этот показатель зависит от структуры потребления огнеупоров в стране; он характеризует технический уровень черной металлургии (соотношение различных способов производства стали: мартеновского, кислородно-конверторного, электропечного, способов разливки и др.) и в некоторой степени отражает ассортимент огнеупоров и их качество. Наименьший расход огнеупоров получается при кислородно-конверторном способе производства стали: 2—5 кг/т. Расход огнеупоров колеблется, кг/т: в электропечах 8—20; в мартеновских печах 25—30; в производстве чугуна не превышает 3; в прокатном производстве 6.
В себестоимости стали (в слитках) огнеупоры составляют примерно 3 %. Но экономическая эффективность огнеупоров определяется не их долей в себестоимости, а непрерывностью службы огнеупоров, простоями металлургических агрегатов, вызванными сменой и ремонтами огнеупорной футеровки, так как продолжительность кампании доменных и сталеплавильных печей лимитируется стойкостью огнеупоров. И, наконец, без огнеупоров вообще невозможно выплавлять сталь /15, 16, 17 /.
В цветной металлургии, в связи с относительно меньшим удельным расходом огнеупоров и высокой стоимостью цветных металлов, доля огнеупоров в себестоимости еще ниже -0,2 %. Но здесь также многие процессы получения цветных металлов, например, процесс «испарение — конденсация» возможны только при использовании материалов высшей огнеупорности / 12, 18, 19/.
Огнеупоры находят применение в энергетике. Роль огнеупоров в экономии энергии топлива исключительно высока, так как затраты труда на добычу 1 т топлива значительно больше затрат на экономию эквивалентного количества тепла. По усредненному и сугубо ориентировочному балансу условного теплового агрегата потери тепла через ограждения составляют 15—25 % и с отходящими газами 20—25 %. Эти потери могут быть существенно снижены благодаря огнеупорной и высокоогнеупорной теплоизоляции ограждений, а также путем рекуперации тепла отходящих газов (вторичные энергоресурсы) с помощью высокоогнеупорных материалов, обладающих большой теплопроводностью. Ранее изоляционные огнеупоры использовали только для внешней изоляции огнеупорной кладки. Но с появлением волокнистых огнеупоров появилась возможность применять внутреннюю изоляцию, непосредственно граничащую с огненным пространством, имеющим температуру до 2000 С. При этом температура наружной поверхности ограждений составляет 65—80 С, а тепловые потери в окружающую среду (20 С) не превышают 760 Вт/м Преимущества печей, выполненных целиком из легковесных (волокнистых) материалов подтверждены практически во всех случаях, но они особенно значительны при рабочих температурах выше 1400С; резко уменьшается толщина стенок, масса кладки и доля тепла, аккумулируемого кладкой. По оценке рациональное применение огнеупоров в теплоизоляции и рекуперации тепла может дать 10—15 % экономии топлива.
Роль огнеупоров в энергетике не ограничивается их участием в теплоизоляции и рекуперации тепла. Тугоплавкие оксиды и сложные образованные ими системы, включая преимущественно РЗЭ, а также бескислородные соединения применяют в атомной энергетике, прямом преобразовании тепловой энергии в электрическую, в приборах высокотемпературной техники и др. Перспективность их использования определяется исключительно высокой огнеупорностью и стойкостью по отношению к парам и расплавам металлов.
В энергетическом оборудовании многих производств находят широкое применение высокотемпературные карбидкремниевые электронагреватели сопротивления, при пропускании по которым электрического тока развивается температура до 1700С; высокотемпературные электронагреватели сопротивления из диоксида циркония разогреваются до 2200С в окислительной атмосфере. Электроплавленый (электротехнический) периклаз находит применение в трубчатых электронагревателях (ТЭН) различного назначения. Применение огнеупоров в различных энергетических устройствах и приборах не ограничивается приведенными примерами / 20, 21, 22, 23 /.
По существу, всему многообразию требований, предъявляемых к жаростойким материалам различными отраслями промышленности и даже различными технологическими процессами внутри одного производства, не отвечает ни один материал. Именно этим объясняется многообразие видов жаростойких материалов, выпускающихся для удовлетворения потребности в них различных отраслей промышленности.
Огнеупорные материалы подразделяются на: огнеупорные изделия (формованные огнеупоры), имеющие определенную геометрическую форму и размеры; неформованные огнеупоры, выпускаемые без определенной формы в виде порошков, употребляемые после смешения с другими компонентами, в том числе с затворителями, или в виде масс, непосредственно готовых к применению. Все огнеупоры классифицируют по химико-минералогическому составу на типы и группы (табл. 1).
В зависимости от огнеупорности огнеупоры подразделяют на материалы: средней огнеупорности с огнеупорностью от 1580 до 1770 С; высокой огнеупорности с огнеупорностью свыше 1770 до 2000 С; высшей огнеупорности с огнеупорностью свыше 2000 С. Учитывая зависимость многих свойств огнеупоров от пористости, устанавливается 8 градаций значений пористости (табл.2 )
Огнеупорные изделия в зависимости от способа упрочнения подразделяют на:
- бетонные, состоящие из огнеупорного заполнителя, связки (гидратационной или химической) и добавок, приобретающие заданные свойства в результате твердения при нормальной температуре или при нагреве не выше 600 С (это бетонные блоки);
- безобжиговые, приобретающие заданные свойства при сушке или коксовании при температуре не выше 600 С;
- обожженные, подвергнутые спеканию в процессе обжига;
- горячепрессованные, подвергнутые спеканию в процессе прессования;
- затвердевшие из расплава (плавленолитые).
Некоторые области применения огнеупоров
Имеется богатый опыт применения огнеупоров в алюминиевой промышленности.
До настоящего времени на многих предприятиях окончательно не решен вопрос выбора керамических материалов, оптимально отвечающих условиям литья алюминиевых сплавов. В России для футеровки малогабаритных лотков, разливочных коробок и других устройств для разливки металла применяют асбест и его композиции с керамическими материалами. Срок службы таких изделий составляет 1-5 суток, к тому же асбест в последние годы причислен к канцерогенным веществам. В зарубежной практике в последние годы достаточно активно внедряются изделия и массы (обмазки) на основе кварцевого стекла.
Существует отечественный материал, основу которого составляет стеклосетка из кварцевого стекла - армированная керамика, хорошо зарекомендовавшая себя при работе в контакте со сплавами алюминия/ 44 /.
В работе / 61 / приведены результаты разработки и применения изделий из ВКМ в трактах разливки алюминия его сплавов, масс на основе корунда для футеровки печей, крупногабаритных лотков и желобов, также характеристики новых огнеупорных изделий для кладки печей плавки и переработки алюминия.
Уже в течение нескольких лет промышленные испытания и результаты внедрения разработанных масс на основе корунда свидетельствуют об их высоких служебных характеристиках в футеровках различных элементов агрегатов для плавки и разливки алюминия.
Известно, что на предприятиях алюминиевой промышленности с целью увеличения срока службы электролизеров была разработана и реализуется специальная программа, предусматривающая проверку и последующее внедрение комплекса мероприятий, включая повышение качества футеровочных материалов и использование новых технических решений при монтаже катодных устройств. Для обеспечения при этом оптимизации теплового поля катода и создания условий по повышению технико-экономических показателей производства была разработана компьютерная модель расчета теплового поля катода электролизера с обожженными анодами, которая адекватно реагирует на параметры технологии и состав футеровочных материалов. Результатами моделирования теплового поля были подтверждены и обоснованы предложения по использованию таких решений, как:
- сухой барьерный слой (СБС) для сохранения теплоизоляционного покрытия от проникновения расплава;
- карбидокремниевые плиты в качестве бортовой футеровки для повышения ее стойкости и сокращения объемов локального ремонта;
- плиты вермикулитовые взамен пенодиатомитовых кирпичей для усиления теплоизоляции подины при использовании подовых блоков с повышенным содержанием графита и для снижения трудозатрат при футеровке.
В настоящее время разрабатываются технологии изготовления футеровки тигельных печей из новых футеровочных материалов, так называемых полусухих набивных масс.
В последние годы индукционные тигельные печи типа ИАТ - 6 получили широкое распространение в литейном производстве для приготовления алюминиевых сплавов, переработки разногабаритного лома, отходов литейных, прокатных и других металлообрабатывающих призводств.
Футеровка тигельных печей ИАТ-6 выполняется из жароупорного бетона следующего состава:
- заполнитель муллитовый, крупный и мелкий, из кирпича МЛС-62 -55%;
- порошок периклазовый тонкомолотый из кирпича П90, П91 -28,8%;
- натрий кремнефтористый -1,2%;
- стекло жидкое плотностью 1,36-1,38 г/см3 - 15%.
Изготовление футеровки печей ИАТ-6 на основе жароупорного бетона характеризуется высоким уровнем трудоемкости ремонтных работ, длительным пусковым периодом (от 10 до 20 суток), сравнительно малой продолжительностью межремонтной кампании (от 3 до 6 месяцев).
В настоящее время за рубежом для изготовления футеровок тигельных печей типа ИАТ широко применяются сухие и полусухие набивные массы корундового и алюмосиликатного состава со специальными низкотемпературными спекающимися добавками. Период спекания футеровки тигля 2-3 суток, а продолжительность кампании составляет 1,5-3 года.
Исходя из вышеизложенного и учитывая, что в России производство полусухих набивных масс, применяемых для изготовления футеровки тигельных печей ИАТ-6, находится в стадии освоения, а также отсутствие опыта их использования, в промышленности проводятся работы по внедрению технологии изготовления футеровки тигельных печей из новых футеровочных материалов, рекомендованных фирмой «Плибрико» (Австралия).
Из таблицы № 11 следует, что огнеупорные материалы "Плибрико" имеют более высокие значения по прочности на сжатие, плотности и максимальной температуре применения в сравнении с жаропрочным бетоном.
Имеется опыт применения огнеупорных бетонов для изготовления футеровки вакуумных и разливочных ковшей.
Известно, что для изготовления футеровки ковшей была разработана и изготовлена технологическая оснастка:
- шаблон для футеровки разливочных ковшей емкостью 5т;
- шаблон для футеровки вакуумно-разливочных ковшей ВКА-4СК емкостью 4,1 т.
Были применены следующие огнеупорные материалы:
- заливной огнеупорный бетон PLICAST HyMOR 2000 AI;
- заливной огнеупорный бетон PLICAST HyMOR 80 AI;
- безасбестовый изоляционный картон Plisulate 12 IP толщиной 12 мм;
-ремонтный огнеупорный бетон PLISTIX 16.
Сравнительные свойства огнеупорных бетонов PLICAST HyMOR 2000 AI, PLICAST HyMOR 80 AI и муллитовых изделий среднеплотных МЛС-62 представлены в таблице.
В условиях новых и интенсификации существующих металлургический процессов выпускаемые в массовом объеме в России огнеупорные материалы и изделия не всегда отвечают ужесточившимся требованиям. Применяемые в некоторых случаях для защиты футеровки покрытия и обмазки имеют недостаточную адгезию к поверхностному слою основы и высокую пористость. Это приводит к тому, что не обеспечивается необходимая прочность сцепления покрытия с основой, не исключается проникновение расплавов металлов и шлаков через поры и возможно протекание химических процессов разрушения покрытия и кладки / 68/.
Основные задачи в области огнеупоров для отечественного литейного производства алюминия: внедрение неформованных огнеупоров для футеровки ковшей; переход на использование огнеупоров, не смачиваемых расплавом алюминия и. не взаимодействующих с ним и имеющих уменьшенный размер пор (критический размер пор, т. е. размер пор, по которым расплав не может течь из-за капиллярного эффекта, составляет для расплава алюминии 0,5 мкм); внедрение и доработка технологии промежуточных ремонтов; переход на использование без асбестовой литейной оснастки / 69 /.
В работе 1X261 рассмотрены основные проблемы применения огнеупорных материалов в алюминиевой промышленности. На основе анализа опубликованных данных рассмотрена возможность использования волластонита как основной составляющей при производстве огнеупоров. Приводятся основные свойства волластонита отечественного производства, а также результаты разработки сухих смесей для бетона и обмазок и результаты лабораторных исследований и натурных испытаний. Показано, что материалы на основе волластонита удовлетворяют всем основным требованиям, предъявляемым к материалам для футеровки оборудования литья алюминия.
Теоретические предпосылки формирования безобжиговых огнеупорных материалов с участием карбида кремния
Как было сказано в главе 1, огнеупорные изделия в зависимости от способа упрочнения подразделяются также на безобжиговые - приобретающие заданные свойства в процессе эксплуатации. По схеме классификации безобжиговых огнеупорных изделий они в частности бывают, на гидратационной связке (твердеющие при взаимодействии с водой) и на химической ( твердеющие в результате физико-химических реакций связки с наполнителем ).
Подойдем к рассмотрению безобжиговых огнеупорных материалов как к многофазным, многокомпонентным композиционным материалам со сложной связкой.
Композиционными ( от лат. compositio - составление ) называют материалы, образованные из двух или более разнородных фаз и обладающие характеристиками, не присущими исходным компонентам. Такое определение хорошо отражает идею композита, является широким и охватывает подавляющее большинство материалов и сплавов ( например, стали, чугун, бетон и др. ). Но в современном материаловедении принято другое определение: композиты - объемное монолитное искусственное сочетание разнородных по форме и свойствам двух и более материалов ( компонентов ), с четкой границей раздела, использующее преимущества каждого из компонентов и проявляющие новые свойства, обусловленные граничными процессами /130/.
Главная задача создания композита - достижение комбинации наилучших свойств, не присущих каждому из исходных материалов в отдельности. Новые свойства системы, отсутствующие у ее компонентов, - свойства эмерджентности ( возникновение новых качеств ) характерны для композиционных материалов.
Для успешного формирования композиционного материала недостаточно учитывать лишь свойства отдельных компонентов, нужно создавать материал, обладающий такими свойствами, которые обеспечат надежную работу компонента в заданных условиях.
При формировании композита особенно важно:
определить требуемые свойства композита и наиболее подходящие материалы для их реализации;
обратить внимание на физическую, химическую, механическую совместимости компонентов;
выбрать наиболее эффективную и экономичную технологию изготовления композита.
После выбора компонентов и распределения их функций, приступают к решению наиболее сложной задачи изготовлению композиционного материала, включающему выбор наиболее эффективного технологического метода соединения компонентов композита друг с другом. Однако основная сложность заключается не в сборке отдельных компонентов композита, а в образовании между ними прочного и специфического соединения. При этом большую роль играет предварительный анализ граничных процессов, происходящих в системе. Межфазное взаимодействие оказывает влияние на прочность связи компонентов, возможность химических реакций на границе и образование новых фаз, формируя такие характеристики композита, как термостойкость, устойчивость к действию агрессивных сред, прочность и другие важные эксплуатационные характеристики нового материала. Осуществление контроля не только за составом, но и за структурой требует развития теории, которая позволила бы предсказать, как будет влиять то или иное изменение на свойства композита.
Нами предлагаются безобжиговые огнеупорные материалы с участием карбида кремния. Введение карбида кремния в предлагаемые нами материалы обусловлено несколькими причинами:
1.Карбид кремния как основной или дополнительный элемент огнеупоров позволяет эксплуатировать его при более высоких температурах.
2.Карбид кремния является доступным сырьевым материалом в Поволжском регионе.
3.При создании огнеупоров на основе карбида кремния решаются экспериментально теоретические вопросы химического активирования при конструировании композитов.
4.С точки зрения практической реализации результатов предлагаемой научной исследовательской работы нами проводятся разработки в области нового направления - абразивы для строительной промышленности.
Еще раз акцентируем внимание на тот факт, что предлагаемые нами огнеупорные материалы представляют собой многофазный, многокомпонентный композиционный материал со сложной связкой.
С нашей точки зрения связка является сложной не только по причине многокомпонентного, многофазового состава, но главным образом по причине ее многоуровневого действия. С одной стороны связка является гидрата-ционной, так как твердение на первоначальном этапе происходит при взаимодействии воды. С другой стороны она является химически активной так как приобретение заданных эксплуатационных свойств огнеупоров происходит в результате физико-химических реакций компонентов огнеупоров.
Таким образом, остановимся на некоторых проблемах формирования композиционных материалов, в частности, рассмотрим вопрос межфазного взаимодействия компонентов композита.
Межфазное взаимодействие оказывает непосредственное влияние на формирование сильных или слабых связей между компонентами композита, что определяет его прочность, вязкость разрушения, термостойкость и другие свойства. Поэтому управление процессом межфазного взаимодействия является важным звеном в формировании свойств композита.
При создании композиционных материалов руководствуются условиями совместимости компонентов и стабильности поверхности раздела.
Для получения композитов с оптимальными свойствами межфазное взаимодействие должно быть ограниченно, поскольку интенсивное взаимодействие приводит к ухудшению механических свойств композиционного материала. Актуальная научно-техническая задача - изучение реакций на межфазных границах. Химическое взаимодействие может происходить как при изготовлении композитов, так и при их высокотемпературной эксплуатации.
Для того, чтобы композит обладал стабильными свойствами при повышенных температурах, его компоненты должны быть химически совместимы. Понятие химической совместимости включает понятие термодинамической и кинетической совместимости.
Термодинамическая совместимость - способность матрицы и армирующих элементов находиться в состоянии термодинамического равновесия неограниченное время при температуре получения и эксплуатации. Термодинамически совместимо в изотермических условиях ограниченное число композиционных материалов, состоящих из компонентов, практически нерастворимых друг в друге в широком интервале температур (например, Си W). Большинство композитов состоит из термодинамически несовместимых компонентов, для которых из диаграмм состояния можно определить только возможные фазовые равновесия и направленность реакций.
Кинетическая совместимость - способность компонентов находиться в состоянии метастабилъного равновесия, контролируемого такими факторами, как адсорбция, скорость диффузии, скорость химических реакций.
Термодинамически несовместимые составляющие композита в определенных температурно-временных интервалах с использованием новых оптимальных технологий могут быть совместимы кинетически и достаточно надежно работать.
Наряду с химической совместимостью при создании композита важно обеспечить механическую совместимость, то есть соответствие упругих констант, коэффициентов термического расширения и показателей пластичности компонентов, позволяющих достигнуть прочности связи для передачи напряжений через границу.
На основе термодинамического метода можно определить направленность процессов, возможность осуществления химических реакций, определить влияние легирующих добавок на межфазное взаимодействие, а следовательно, оценить термодинамическую стабильность изучаемой системы.
Свободная энергия ( или энтальпия образования ) - первый шаг для выбора материала компонентов и оценки стабильности границы раздела.
Разработка рецептур неформованных специальных огнеупорных материалов
К огнеупорным материалам предъявляются все более и более высокие требования. Это связано с усиливающейся конкуренцией на металлургическом рынке и, как следствие, стремление снизить себестоимость продукции. Вклад огнеупоров в удешевление продукции складывается из двух основных составляющих:
- увеличение срока службы тепловых агрегатов;
- снижение расхода энергоносителей.
Одним из решений указанных задач является разработка и производство новых специализированных огнеупорных материалов.
Неформованные огнеупоры, произведенные в виде порошка, не отформованы и не обожжены перед установкой, хотя физические и химические характеристики у них схожи с формованными огнеупорами. При разработке рецептуры нельзя исходить из одного какого либо преимущества с точки зрения производителя неформованных огнеупоров, экономия электроэнергии, сокращение затрат на производство, сокращение складских запасов и сроков изготовления, уменьшения операций термообработки, что сокращает количество и качественный состав газообразных выбросов в воздух. Ни один из этих подходов не является определяющим - нужно сочетание.
По составу огнеупорного материала необходимо рассматривать вариант снижения содержания S1O2, но не за счет увеличения содержания оксида алюминия до 95-99%, это мало что дает, однако его снижение до 55-75% представляется критическим. Уменьшение размера пор до критического, т.е. когда расплав не сможет течь из-за капиллярного эффекта. Основной вопрос это уменьшение исключение смачивания огнеупора расплавом алюминия.
Считается, что добавки оксидов или солей кальция, магния, бария, соединений фосфорной кислоты уменьшают смачивание алюмосиликатных огнеупоров расплавом алюминия. Эти добавки являются инертными наполнителями, если исключить взаимодействие с основным материалом при обжиге.
Термодинамически невозможны реакции алюминия с оксидом магния, кальция, бария, циркония, карбидом кремния.
Исходя из выше изложенного, были проработаны рецепты с заполнителем, в качестве которого использовался карбид кремния в количестве 70-90%.
Нами предлагается использование карбида кремния как заполнителя огнеупорных бетонов, мертелей, замазок.
При строительстве и эксплуатации тепловых агрегатов кроме огнеупорных изделий в большом количестве применяют различные порошкообразные огнеупорные материалы. По своему назначению они могут быть разделены на несколько групп: огнеупорные мертели, применяемые для заполнения швов между кирпичами при кладке тепловых агрегатов, огнеупорные массы, замазки, порошки, применяемые для технологических нужд в доменном и сталеплавильном производстве, для производства огнеупорных и жаропрочных бетонов. Для изготовления различных огнеупорных порошков, мертелей, бетонов используют материалы попутной добычи, вторичное сырье и отходы других отраслей производства, безотходные и энергосберегающие технологии.
В производстве бетонов широкое применение находят золы, шлаки и зо-лошлаковые смеси взамен тяжелых заполнителей природного происхождения (песка, гравия, щебня), легких ( пористых ) заполнителей искусственного изготовления ( керамзит и др.), природного происхождения (пемза, туф и др. ) или в сочетании сними.
Основным требованием, предъявляемым к заполнителю, является его способность выдерживать высокие температуры, не спекаясь. Карбид кремния широко используется при производстве огнеупорных изделий, содержание которого варьируется от20% до 99%, он является основным носителем огнеупорных и специфических свойств изделий, определяет их применимость для данных условий службы, поэтому содержание карбида кремния в карборундовых огнеупорах - один из основных их показателей.
Карбид кремния соединение постоянного состава, начинает диссоциировать на кремний и углерод при 2047 С, в восстановительной среде он устойчив до 2597 С, выше 2697 С испаряется на 90-95%. Карбид кремния имеет низкий температурный коэффициент линейного расширения 4,7 10"6К" в интервале 27-1627 С и высокую теплопроводность при 1027 С - 20Вт/(м К), что обеспечивает высокую термостойкость изделий. Он не плавится, при обычных условиях и температуре 2050С начинает разлагаться. Плотность карбида кремния составляет 3,2-3,21 г/см1, теплопроводность чистого карбида кремния при 872С равна 42 Вт/(м К). Карборунд обладает высокой хрупкостью и поэтому легко измельчается.
Карбид кремния является инертным химическим соединением, устойчив к воздействию большинства кислот и щелочей, ортофосфорная кислота разлагает его при температуре 227-277 С. При сплавлении со щелочами и карбонатами образует водорастворимые силикаты, с оксидом железа реагирует при температуре выше 977 С. Разлагают карбид кремния при нагревании до высоких температур оксиды магния, кальция, щелочные сульфаты, бура. В присутствии железа карбид кремния разлагается выше 777 С с образованием ферросилиция.
Одним из требований, предъявляемых к заполнителю для огнеупорных бетонов, является его "инертность". Карбид кремния наиболее соответствует этому требованию. "Инертный" заполнитель и вяжущее вещество при температуре службы изделий не должны образовывать легкой эвтектики; если такая имеется, количество жидкой фазы в материале должно быть небольшим.
Бетоны, предназначенные для службы при высоких температурах, подразделяются на высокоогнеупорные бетоны (1580-1770С); жароупорные ( ниже 1580С). Неформованные огнеупоры кроме рабочих температур классифицируются по специальным признакам и в зависимости от назначения разделяют на группы. По размеру зерен от кусковых, грубозернистых (размер зерна 40 и более мм) до тонкодисперсных и ультрадисперсных (0,005 и 0,0001мм); по типу связующего неорганические (глины, бентониты, высококонцентрированные вяжущие суспензии, растворы фосфатов, хлоридов, сульфатов, щелочных силикатов и т.д.), органические (смолы, битумы, элементорганические соединения, сульфонаты технические, клеи и т.д.) (см. гл. 1). В зависимости от назначения материала будь то огнеупорные порошки, цементы, мертели, огнеупорные материалы для покрытий в качестве инертного заполнителя возможно использование карбида кремния.
Карборундовые порошки уже применяют в качестве обмазок, наносимых на огнеупорную кладку, с которой карборунд непосредственно не реагирует. Простейшую обмазку составляют из смеси 75% карборунда в мелких зернах с 25% огнеупорной пластичной глины или с 25% раствора жидкого стекла; сиропоподобную массу наносят тонким слоем на сухую очищенную огнеупорную кладку. Выпускают карборундсодержащие обмазки для алюмосиликатной кладки и более сложного состава. Рабочая температура 900-1650С. Основное количество карборундовых зерен сосредоточено в крупных фракциях, тогда как тонкая фракция содержит карборунда25-30%, а остальное глинистое вещество, силикат натрия и борная кислота. Хорошо приваривается к алюмосиликатным огнеупорам карборундовая защитная обмазка, состоящая из 90% карборунда и 10% низкоспекающейся огнеупорной глины, затворенная водой (сверх 100%) 12%, мазутом 9% и растворимым стеклом 12%.Ее огнеупорность выше 1800С. Изготавливают также прочные термостойкие пе-ноцементы из стеклокерамического материала на основе нуклеированного ТіОг, литийалюмосиликатного стекла, к которому добавлен карбид кремния. Эти цементы не содержат PbO, SO3 и фтор; характеризуются высокой способностью к сохранению размеров в течение длительного времени при температуре не более 800С и хорошей способностью сохранять размеры при температурах до 1000С, а также высокой химической стойкостью.
Набивные массы, содержащие карбид кремния 16-18%,двуокись кремния 45-47%, углерод 18-20%, оксид алюминия 10-12%, твердеют при нагревании, шлакоустойчивы, износо- и термостойки. Эти массы бездымные, без запаха, жидкие чугун и шлак пропускают слабо; при кратковременной сушке и незначительном расширении обладают высокой прочностью, применяются для изготовления желоба доменной печи. Максимальная рабочая температура 1450С.
