Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Полимерные композиционные материалы с дисперсными минеральными наполнителями 11
1.1. Особенности свойств наполненных полимерных материалов 11
1.2. Влияние наполнителей на физико-механические и реологические свойства полимеров 14
1.3. Роль граничных слоев в наполненных полимерных системах 19
1.4. Номенклатура ПВХ-материалов строительного назначения 22
1.5. Требования к наполнителям для поливинилхлоридных материалов 27
1.6. Наполнители из отходов неорганической природы. Происхождение, структура, состав, требования к ним 32
1.7. Обоснование цели и задач исследования 36
ГЛАВА 2. Характеристика объектов и методов исследования 38
2.1. Свойства базовых наполненных ПВХ-композиций 38
2.1.1. Характеристика объектов исследования 38
2.1.2. Методика приготовления образцов 40
2.1.3. Рецептура и свойства базовых композиций 40
2.2. Методы исследования, приборы и установки 40
2.2.1. Методы исследования модификаторов-наполнителей и их взаимодействия с компонентами ПВХ-систем 43
2.2.2. Статистическая обработка экспериментальных данных 47
ГЛАВА 3. Изучение физико-химических свойств наполнителей и прогнозирование их эффективности в ПВХ-композициях 53
ГЛАВА 4. Наполнение жестких пвх-композиций промышленными отходами 77
4.1 .Изучение технологических и эксплуатационных свойств наполненных неорганическими отходами жестких ПВХ-композиций 78
4.2. Особенности наполнения жестких ПВХ-композиций высокодисперсным шлаком и органоминеральным наполнителем ... 91
4.3. Некоторые практические следствия применения отходов в качестве наполнителей в материалах из непластифицированного ПВХ 105
4.4. Выводы по главе 110
ГЛАВА 5. Наполнение пластифицированных ПВХ-композиций отходами неорганической природы 112
5.1. Наполнение пластифицированного ПВХ тонкодиспергированными шлаками 113
5.2. Особенности наполнения пластифицированного ПВХ отходами неорганической природы различного вещественного состава 117
5.3. Особенности модификации ПВХ органоминеральным наполнителем ПУН 123
5.4. Особенности наполнения пластифицированного ПВХ высокопористыми наполнителями 129
5.5.Сравнение свойств пластифицированного ПВХ, наполненного бегхаузной пылью и вспученным перлитовым песком 130
5.6. Выводы по главе и некоторые практические следствия 138
Заключение по экспериментальным главам 3-5 142
Общие выводы 147
Список использованной литературы 149
Приложения 161
- Влияние наполнителей на физико-механические и реологические свойства полимеров
- Методы исследования модификаторов-наполнителей и их взаимодействия с компонентами ПВХ-систем
- Особенности наполнения жестких ПВХ-композиций высокодисперсным шлаком и органоминеральным наполнителем
- Особенности наполнения пластифицированного ПВХ отходами неорганической природы различного вещественного состава
Введение к работе
Актуальность темы. Основу всей полимерной строительной продукции, составляет небольшое число различных полимеров. Поливинилхлорид (ПВХ) занимает среди них первое место, как по объему, так и по номенклатуре применяемых изделий. В мировом масштабе 49% используемых в строительстве полимеров, приходится на ПВХ, а потребление ПВХ в строительной индустрии составляет 30% от общего объема его производства. Обладая высокими эксплуатационными свойствами и уникальной способностью к модификации, ПВХ, однако, очень сложно перерабатывать, т.к. он характеризуется высокой вязкостью расплава, а температура его переработки в изделия близка к температуре разложения. Поэтому материалы на основе ПВХ являются многокомпонентными и всегда содержат термостабилизаторы.
Наиболее многотоннажным компонентом в рецептурах ПВХ-материалов, особенно, строительного назначения, являются наполнители, которые используются как для снижения стоимости конечного изделия за счет уменьшения расхода полимера, так и для его модификации с целью улучшения физико-механических характеристик, снижения горючести пластифицированных материалов, повышения электрического сопротивления, свето- и радиационной стабильности и т.д.
Группа дисперсных наполнителей является наиболее разнообразной по свойствам. Вовлечение в их разряд специфических видов минерального сырья и выявление особенностей их модифицирующего действия является весьма актуальной проблемой.
Минеральные техногенные отходы являются ценным сырьем для производства различных видов строительной продукции: вяжущих, бетонов, асфальтобетонных смесей, керамических материалов и др. В полимерных материалах строительного назначения они также могут быть эффективными заменителями традиционных дорогостоящих наполнителей, но практическое использование их пока весьма незначительно.
В течение последних лет на кафедре технологии строительных материалов, изделий и конструкций КазГАСУ проводятся исследования возможности применения и эффективности отходов неорганической и органической природы в производстве ПВХ-материалов. Настоящая работа является продолжением и углублением этих исследований, направленных на использование в качестве эффективных наполнителей-модификаторов широкого ряда отходов неорганической природы, образующихся на предприятиях Республики Татарстан и близлежащих регионов, в частности, в тех, где расположены заводы по производству и переработке ПВХ. Работа выполнялась по единому заказ-наряду Министерства образования РФ на проведение научных исследований (2004-2007 г.г) по теме «Физико-химические основы наполнения линейных и сетчатых полимерных строительных материалов тонкодисперсными наполнителями и наночастицами».
Целью данной работы явилась создание ПВХ-материалов строительного назначения с использованием отходов неорганической природы в качестве дисперсных наполнителей.
Достижение этой цели предусматривает решение следующих задач:
- выбор потенциальных полифункциональных наполнителей–модификаторов ПВХ на основе имеющейся и полученной информации о минеральном, химическом, вещественном, гранулометрическом составе из числа техногенных отходов неорганической природы, введение которых приводит к одновременному снижению вязкости расплавов ПВХ и увеличению его термостабильности.
- выявление особенностей влияния неорганических отходов на технологические и эксплуатационные свойства мягких и жестких ПВХ-композиций, в том числе, на их долговечность с целью установления и обоснования основных определяющих факторов их влияния;
- установление оптимальных рецептур мягких и жестких ПВХ-композиций с наполнителями из неорганических отходов различной природы;
- разработка технологических рекомендаций применения неорганических отходов в рецептурах ПВХ-материалов (профильно-погонажных изделий для внутреннего и наружного применения, линолеумов);
Научная новизна. Выявлены особенности влияния химического, минерального состава, дисперсности неорганических отходов и физико-химических параметров взаимодействия в системе полимер-наполнитель на основные свойства мягкого и жесткого ПВХ: термостабильность и вязкость расплавов.
Установлены количественные связи прочности при растяжении и вязкости расплавов ПВХ-композиций с толщиной граничных слоев и энергией смачивания наполнителей пластификатором. Показано, что с увеличением величины рН водной вытяжки наполнителей, а среди наполнителей-шлаков модуля основности возрастает термостабильность наполненных пластифицированных ПВХ-композиций.
Обнаружено повышение (в 10-15 раз) термостабильности в мягких и жестких композициях при использовании продукта утилизации нефтемасел (ПУН), обусловленный эффектом внутреннего синергизма за счет акцептирования хлористого водорода минеральной частью ПУН и термоокислительной стабилизации полимера и пластификатора тяжелыми фракциями органической составляющей.
Практическое значение работы. Осуществлен выбор новых наполнителей полифункционального действия из числа отходов неорганической природы, выполняющих в ПВХ-композициях одновременно роль стабилизатора, пластификатора и показана высокая эффективность их применения для материалов и изделий строительного назначения. Расширена сырьевая база доступных и дешевых наполнителей для ПВХ, предложены пути утилизации отходов, загрязняющих окружающую среду. Разработаны рецептуры ПВХ-материалов строительного назначения (профильно-погонажные изделия для внутренней отделки и наружного применения, линолеумы) с использованием оптимальных количеств неорганических отходов, что позволяет снизить полимероемкость изделий, расширить ассортимент традиционных наполнителей ПВХ-материалов и увеличить срок их эксплуатации.
Реализация работы. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов строительно-технологической специальности в рамках дисциплин «Полимерные строительные материалы» и «Методы исследования строительных материалов». Выполнены дипломные научно-исследовательские работы по теме диссертации. Результаты исследований использованы при разработке требований к наполнителям из числа техногенных отходов для использования их в рецептурах ПВХ. Разработаны ТУ «Бегхаузная пыль как наполнитель поливинилхлоридных композиций», осуществлен выпуск опытно-промышленной партии линолеума на Нефтекамском заводе «Искож».
Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций диссертационной работы обеспечивается достаточным объемом экспериментальных данных, полученных современными методами исследований, корреляцией результатов экспериментальных данных, полученных разными независимыми методами.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: ежегодных НТК КГАСУ; НТК «Долговечность строительных материалов и конструкций» (Саранск, 2005); Х академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза-Казань, 2006); Х11 и Х1Y Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2005, 2007).
По теме диссертации опубликовано 7 работ (в журналах по списку ВАК 3 научные статьи). Новизна технических решений подтверждена решением о выдаче патента по заявке № 200611531/04(016646) «Поливинилхлоридная композиция для линолеума», подана заявка на изобретение «Поливинилхлоридная композиция» с применением в качестве наполнителя продукта утилизации нефтемасел ПУН.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, общих выводов, списка литературы из 175 наименований и приложений. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включает 31 таблицу, 71 рисунок.
Влияние наполнителей на физико-механические и реологические свойства полимеров
В работе авторы [48] рассматривают особенности трех типов наполнителей, которые лежат в основе изменения эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов.
Инертные наполнители (природный мел, мрамор, доломит, барит и др.) используются в целях удешевления конечного продукта, когда допустимо некоторое ухудшение свойств конечного композиционного материала по сравнению с ненаполненной композицией или при использовании других типов наполнителей.
Активные наполнители используют для целенаправленного, улучшающего воздействия на те или иные свойства полимерных композитов. Активность наполнителей в отношении конкретных типов полимеров определяется «природно-обусловленными» факторами: формой частиц, уровнем их анизотропности, химией поверхности частиц. В основном это материалы на основе природных силикатов (тальк, волластонит, слюда, каолин). Все они представляют собой агрегаты пластинчатого или игольчатого строения. Особенности кристаллической решетки таких минералов определяют не только геометрическую анизотропность частиц, но и достаточно высокую химическую активность, что позволяет улучшать как технологические, так и эксплуатационные свойства полимерных материалов.
Функционализированные наполнители. Под функционализи-рованными понимают специально обработанные органическими аппретами или неорганическими соединениями наполнители, что позволяет искусственно придать наполнителю дополнительные характеристики, которые могут улучшить или оптимизировать многие важные параметры полимерных материалов [48]. Наполнитель становится носителем специальных свойств (функ-ционализированным наполнителем) и призван дополнять, заменять или экономить соответствующие технологические целевые добавки. В качестве базы для таких наполнителей могут быть как исходно инертные, так и активные наполнители. Именно эта группа наполнителей по мнению авторов является наиболее перспективной. Понятие «функцонализированный наполнитель» -это достаточно новое введение в классификации наполнителей.
Можно сказать, что не только химическая природа полимера, но и состояние макромолекул, их структурная организация в объеме и на поверхности твердого тела определяют свойства наполненной системы. Введение наполнителей в полимер приводит к неоднозначному изменению физико-механических свойств. В работе [36] дается анализ изменения свойств полимерной матрицы в зависимости от количества вводимого инертного и активного наполнителя. На начальной стадии наполнения имеются весьма близкие следствия для систем с активным и инертным наполнителем: возникает фазовая гетерогенность, обусловленная присутствием дисперсного наполнителя и образуется граничный слой, различия в строении которого для активной и инертной поверхности не проявляются из-за сходства внешней части граничного слоя рыхлого подслоя. Прочность и некоторые другие свойства композиций при этом уменьшаются до некоторого предела, после которого начинают проявляться качественные отличия граничного слоя на активном и инертном наполнителе. Они состоят в том, что в системах с активным наполнителем начинают формироваться коагуляционные структуры, элементами которых могут быть частицы наполнителя с плотной частью граничного слоя. При малом содержании дисперсной твердой фазы коагуляционные структуры появляются только при высокой дисперсности и достаточной анизотропии частиц и поверхностной лиофильности. Такие системы обладают по сравнению с исходным полимером более высокой прочностью. Следовательно, с момента образования наполнителем с плотными граничными слоями пространственного каркаса наступает увеличение прочностных характеристик композиции до некоторой критической концентрации наполнителя (предельного наполнения), выше которой начинается резкое снижение этого показателя. Такое снижение прочности связано недостатком полимера, что в итоге предопределяет потерю сплошности непрерывной полимерной матрицы. В системах с инертным наполнителем после формирования пространственных структур наблюдается падение прочности, так как отсутствует плотный граничный (адсорбционный) слой.
В работе [49] авторы также отмечают, что упрочняющий вклад наполнителя заметен при относительно высоких степенях наполнения, а прочностные характеристики наполненных полимеров улучшаются с возрастанием степени наполнения только до определенного предела. Возрастание количества высокодисперсного наполнителя в поливинилбутирале, по мнению авторов [50], приводит к изменению макродефектности (минимум плотности) до уровня микродефектности (максимум плотности), уменьшению доли свободного объема ПВБ - систем.
Вследствие различия упругих постоянных, а также коэффициентов термического линейного расширения наполнителя и матрицы на границе раздела возникают значительные внутренние напряжения, вызывающие растрескивание. На основании экспериментальных расчетов авторы [51] получили значения оптимального содержания наполнителей.
Интересный результат был получен в работе [52]: при введении наполнителей возрастает гетерогенность полимерной системы на макроскопическом уровне, что при наличии дозированного количества дефектов в виде фазовой и другой неоднородности, может улучшать ее прочностные свойства. Неоднородность концентрации частиц в объеме композита вместе с тем ведет, по мнению авторов к структурной самоупорядоченности.
Взаимодействие полимера с поверхностью наполнителя определяет также характер деформации и разрушения наполненного полимера. В работе [54] исследованы деформационно-прочностные свойства полимерных смесей ПЭНП и ПЭВП, наполненных измельченной резиной. Установлено, что введение в композицию частиц резины приводит к квазихрупкому разрушению материала в процессе деформирования шейки. Полученный результат подтверждается и в работе [55], в которой сделан вывод о том, что степень вытяжки матричного полимера в шейке является важной характеристикой, определяющей склонность наполненных систем к охрупчиванию. Эти же авторы в работе [56] делают заключение, что интервал наполнения, в которых композит сохранит пластичность и будет иметь большую деформативность, зависит от способности полимерной матрицы к деформационнму упрочнению. В работе [57] показано, что прочностные свойства композиций определяются адгезионным взаимодействием компонентов на границе раздела фаз. Представления о кластерах, образующихся в композитах, наполненных анизотропными частицами с беспорядочной и ориентационно-упорядоченной структурой представлены авторами в [58].
А.Н. Бобрышев с соавторами [53] отмечают, что одним из основных показателей свойств дисперсно-наполненных полимерных композитов является модуль деформации. Применение дисперсных наполнителей из высокомодульных материалов, хорошо смачивающихся матричными связующими, так называемых усиливающих наполнителей, приводит к эффективному повышению модуля деформаций композиционных материалов, которое, по мнению авторов, главным образом, зависит от объемного содержания усиливающего наполнителя.
Если изменение физико-механических и технологических свойств строительных материалов на основе ПВХ обусловлено, главным образом, взаимодействием между полимером и наполнителем [59], то взаимодействие в системе «ПВХ - пластификатор - наполнитель» более сложное.
Методы исследования модификаторов-наполнителей и их взаимодействия с компонентами ПВХ-систем
Распределение частиц по размерам и определение удельной поверхности частиц производилось с помощью лазерного микроанализатора частиц "Analizette-22" (фирма Fritzsch, Германия). Технология, применяемая в лазерном определителе частиц, основана на принципе анализа дифракционной картины и позволяет определять распределение размеров частиц от 0,1 мкм до 500 мкм. Диапазон измерений корректируется индивидуально для каждого образца. Дополнительное диспергирование образцов осуществляется в 4% водном растворе пирофосфата натрия.
Выбор оптимальных условий эксперимента является важным фактором получения достоверных и точных результатов. Определяющими режим факторами являются скорость прокачки через измерительную ячейку, скорость перемешивания, мощность ультразвука, диапазон измерений. Эти параметры индивидуальны для каждого типа образцов и зависят от смачиваемости и слипаемости материала. Средняя скорость прокачки - 60 об/мин, скорость перемешивания - 45 об/мин, мощность ультразвука - 30 Вт.
Программа компьютера устанавливает распределение размера полной частицы, собранной из множества дифракционных картин, записанных в течение одного измерительного цикла. Обработка данных позволяет получить диапазоны распределения частиц по размерам и удельную поверхность порошка. Рентгенографический фазовый анализ (РФА) РФА использовался для оценки минерального состава наполнителей (рентгенограммы приведены в гл. 4 и 5). РФА проводился на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-3 и D8 ADVANCE (фирма Bruker, Германия), режимы съемки образцов: Си К -излучение, 30kV, 20 mA, шаг сканирования 0,05, экспозиция 1 сек. Расшифровка полученных кривых проводилась по специальным справочникам [128]. РФА основан на использовании рентгеновского излучения, длина волн которого лежит в интервале от 0,1 до 100 ангстрем. В основе рентгенографического анализа лежат два эмпирических факта: 1) индивидуальность дифракционного спектра каждой кристаллической фазы как природной, так и синтетической; 2) аддитивность дифракционной картины смеси фаз, в сложном спектре которой интенсивность полос спектра каждой фазы в первом приближении прямо пропорциональна ее содержанию в смеси. Кристаллическая структура твердого вещества является для рентгеновских лучей дифракционной решеткой.
Метод обеспечивает диагностику и количественную оценку содержания фаз, концентрация которых - выше 0,5-14 масс. %, а величина кристаллитов 0,01мм, что на два порядка меньше, чем требуется при использовании оптической микроскопии. Рентгеноаморфные фазы не дают четкой дифракционной картины, проявляя себя одним или двумя галло или усилением общего фона рассеяния. Тонкодисперсные фазы проявляются размытием характеристических рефлексов. Фазы низкого содержания требуют для их обнаружения фракционирования пробы, например, по плотности на легкую и тяжелую фракции или с более дробным разделением, что, как правило, ведет к обогащению фракции той или иной фазой, находящейся в исходной пробе за порогом обнаружения, и обеспечивает этим выполнение полного фазового анализа. РФА во многих случаях оказывается единственным методом установления минерального состава, в частности, нерудного минерального сырья, большинство видов которого являются тонкодисперсными поликомпонентными образованиями: глины, карбонатные, кремнистые, цеолитсодержащие породы и другие. РКФА, являющийся прямым методом, одномоментно определяет фазовый состав породы и количественные соотношения минералов. Химический анализ
Исследование химического состава образцов проводилось на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой OPTIMA 2000DV и ИСП-масс-спектрометре Elan 9000 (фирмы Perkin Elmer, США). ИСП-спектрометры обеспечивают высокочувствительное определение свыше 70 элементов с чувствительностью до lppt. Динамический диапазон измерений составляет от 10"9 % до 100 %. Масс спектроскопия - аналитический метод с очень большими возможностями. Индукционная аргоновая плазма - эффективный источник атомной эмиссии, который в принципе может быть использован для определения всех элементов, исключая аргон. ИСП - представляет собой удобную спектроскопическую технику, уникальные свойства которой определяются используемым источником возбуждения - индуктивно связанной плазмой. Мощность передается газам плазмы путем индукционного разогрева. Газообразный аргон непрерывно поступает в плазменную горелку, размещенную внутри двух или трехвитковой индукционной катушки, по которой течет переменный ток высокой частоты. Электропроводящий ионизированный газ играет роль вторичной обмотки трансформатора, при этом газ разогревается до температур 10 000 К.
При такой температуре достигается практически полная атомизация исследуемой пробы, высокая степень возбуждения атомов и их частичная ионизация. Все возбужденные атомы и ионы почти в одно и то же время испускают характеристическое излучение. В результате достигается гибкость в выборе из нескольких различных длин волн эмиссии и возможность совместно измерять эмиссию нескольких различных элементов. Скорость измерения зависит от типа спектрометра. Для получения спектра используется зона над ярко светящейся плазмой, зона, где атомное излучение может быть измерено на низком уровне фона. Именно специальная геометрия плазменной горелки обеспечивает уникальные спектроскопические свойства ИСП. Материал пробы подается в плазму центральным газовым потоком. В используемых моделях использовалась система, в которой растворенная проба частично преобразуется в мелкие капли распылителем. Аэрозоль, состоящий из мелких капель, вводится в плазму, при этом практически любые частицы менее 10 мкм могут переноситься потоком газа.
Проводилась на универсальном оптическом поляризационном микроскопе Axioskop 40 A Pol, предназначенном для наблюдений в проходящем и отраженном свете. Данный метод использовался для исследования формы частиц наполнителей-модификаторов, их агрегации и распределении в полимере. Применялся метод наблюдения светового поля в поляризованных лучах проходящего света. Препарат освещался поляризованным светом, наполнитель отчасти поглощал и отчасти рассеивал падающий на нее свет, что обуславливало возникающие изображения. Изменение поляризации света, проходящего через препарат изучалось с помощью анализатора.
Особенности наполнения жестких ПВХ-композиций высокодисперсным шлаком и органоминеральным наполнителем
ПСМ на основе жесткого ПВХ занимают достаточно широкую нишу в сфере строительных материалов. Производство профильно-погонажных изделий, труб, фасонных частей к ним и санитарно - технического оборудования, газоходов и вентиляционного оборудования из винипласта, элементы зданий и сооружений составляют более 50% всех строительных материалов на основе ПВХ. Производство этих материалов из ПВХ с начала 60-х годов прошлого столетия непрерывно развиваются и совершенствуется.
Наполнение - один из основных способов создания полимерных материалов с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами 136]. В подавляющем большинстве случаев для получения наполненных полимерных материалов применяют твёрдые наполнители, и в первую очередь, тонкодисперсные частицы.
Свойства наполненного полимерного материала определяется свойствами полимерной матрицы и наполнителя, характером распределения последнего,природой взаимодействия на границе раздела полимер-наполнитель. Свойства наполненного полимерного материала существенно зависят также от дисперсности и формы частиц наполнителя, степени и условий наполнения, фазового и физического состояния полимера, природы его звеньев.
При наполнении полимеров твердыми наполнителями в результате стерических ограничений, обусловленным присутствием твердой фазы, а также взаимодействие полимера с этой поверхностью существенно уменьшается молекулярная подвижность макромолекул в граничном слое. Ограничение молекулярной подвижности при наполнении, обуславливает возрастание средних времен релаксации: они тем больше, чем выше степень наполнения и дисперсность наполнителя, меньше гибкость макромолекул линейных полимеров. Выше температуры стеклования полимера возникают дополнительные релаксационные процессы, вызванные отрывом макромолекул от частиц наполнителя и перегруппировкой частиц.
Существенное изменение свойств наполненных полимеров, особенно реологических и физико-механических обусловлено также взаимодействием частиц наполнителя между собой. Повышение степени наполнения и степени асимметрии частиц наполнителя приводит к их агрегатированию, вплоть до образования непрерывной сетки, созданной в результате непосредственного контакта частиц наполнителя или слияния адсорбционных слоев полимера, окружающих контактирующие частицы. В результате сильно возрастает вязкость материала, вплоть до потери текучести.
При выборе наполнителей для ПВХ и оценке их эффективности учитывается не только влияние наполнителя на комплекс физико-механических, реологических свойств, горючести материала и т. п. Одним из признаков эффективных наполнения является повышение температуры разложения ПВХ, то есть повышение термостабильности при переработке, а также важно сохранение свойств (в первую очередь, механических и цвета) процессе эксплуатации.
Изучению этих вопросов посвящена данная глава. - наибольшая термостабильность ПВХ наблюдается в присутствии БП,АНО,ПУНиВПП; - наибольшее увеличение текучести расплавов наблюдается для композиций содержащих БП, ВПП, ЖОШ и ФХШ, ПУН, а для шлака ПЧЛ и КП оно наименьшее в ряду наполнители этой природы; - водопоглощение заметно увеличивается только в присутствии АНО, в присутствии ПУН водопоглощение снижается; - летучесть пластификатора из образцов незначительна и особенно резко уменьшается при введении ВПП и АНО. Все полученные экспериментальные характеристики являются суммой свойств граничного слоя и объема, и поэтому характер изменения структуры полимеров в граничных слоях непосредственно влияет на направление изменения тех или иных характеристик. Проведенные калориметрические исследования показали, что при введении наполнителей изменение величины теплоемкости при температурах стеклования происходит скачкообразно. Исследования скачка теплоемкости позволили выявить, что при наполнении всеми видами рассматриваемых наполнителей (кроме ФХШ, ПЧЛ и БП) образуются разрыхленные граничные слои различной толщины. Эффекты разрыхления структуры можно объяснить следующим образом. Возникновение адсорбционных связей с поверхностью в ходе формирования полимерного материала, способствую дополнительному структурированию системы в адсорбционных слоях, заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности, что приводит к изменению условий протекания релаксационных процессов и замедлению установления равновесного состояния полимера вблизи поверхности. Влияние условий протекания релаксационных процессов на плотность упаковки показано в работе [137]. Одновременно на поверхности частиц происходит и сам процесс формирования надмолекулярных структур. Такие процессы наблюдаются в присутствии ФХШ, ЭФШ, ПЧЛ и БП. На рис. 4.1. в качестве примера приведены ДСК-кривые жестких ПВХ-композиций без наполнителя и содержащие БП в количестве 10 масс.ч.. . Выявлены следующие особенности. для композиций, содержащих БП, скачок теплоемкости двухступенчатый, что может быть связано с бимодальным распределением частиц по размерам (см. рис. 3.9); при калориметрических измерениях образцов ПВХ с ВПП обнаружено, что данные эксперимента достаточно сильно различаются в зависимости от места выборки образцов из отвальцованной пленки, а именно: чем ближе проба пленки к периферии по ширине (то есть места вырубки образцов находятся ближе к краям валков формующих вальцев), тем больше толщина граничных слоев. Очевидно, пористые частицы ВП в процессе вальцевания в расплаве ПВХ разрушаются и за счет направленных сдвиговых усилий, более крупные из них перераспределяются от центра вальцевания по поверхности валков к периферии. Это подтверждается данными микроскопических исследований (рис.4.2).
В табл. 4.2 приведены значения толщин граничных слоев, определенных для изученных композиций. Сравнение данных табл. 4.1 и 4.2 говорит о том, что изменение основных характеристик коррелирует с толщиной граничных слоев.
Например, видно, что в случае введения в ПВХ БП, ФХШ, имеющих более высокую дисперсность и наибольшую толщину разрыхленных граничных слоев, наблюдается наибольшее повышение прочности ПВХ, что может быть связано с облегчением релаксации напряжений в граничных слоях, возникающих при деформации образцов. В присутствии АНО при меньшей толщине граничных слоев, прочность также достаточно высокая, что обусловлено наличием высоких значений межмолекулярных связей, но лабильных, способствующих релаксации напряжений. Особенно высока прочность при введении ЖОШ, который образует граничные слои небольшой толщины (практически это размер адсорбционных слоев), очевидно, что плотные адсорбционные слои, соизмеримые с размером частиц наполнителя практически не приводят к возникновению внутренних напряжений и неоднородно-стей в структуре полимера. В случае ПЧЛ, КП, АК и ВПП соотношение «размер частицы - толщина граничного слоя» достаточно велико, что и обуславливает, очевидно, появление перенапряжений и снижение прочности.
Особенности наполнения пластифицированного ПВХ отходами неорганической природы различного вещественного состава
Все наполнители хорошо совмещаются с ПВХ при переработке на вальцах. Показатель текучести расплава ПВХ - композиций практически со всеми отходами при наполнении до 20-30 масс, ч выше или на уровне нена-полненной композиции (рис.5.1). При большем содержании, свыше 30 масс. ч., изменение текучести небольшое. Показатель текучести расплавов композиции, наполненной ЖОШ, по сравнению с ненаполненной композицией, возрастает более чем 1,5 раза. Введение ЖОШ, обладающей наиболее высокой дисперсностью (фракционный состав включает более 40% частиц с размером менее 0,1 мкм) при невысокой адсорбционной активности, позволяет пластификатору проявлять себя,наиболее эффективно по отношению к полимеру, чем при введении других тонкодисперсных отходов этой группы.
Одной из наиболее важных характеристик поливинилхлоридных композиции, существенно влияющих на поведение ПВХ материалов при переработке ,и эксплуатации, является устойчивость к действию высоких температур. Как видно из данных рис 5.2, термостабильность композиций при увеличении содержания наполнителей возрастает, что является характерным для многих тонкодисперсных наполнителей, и объясняется, главным образом, способностью таких наполнителей адсорбировать выделяющийся при термической деструкции ПВХ хлористый водород. Однако, известно [16], что соединения железа, присутствуя в составе ПВХ-композиций, снижают его термостабильность. Это отрицательно сказывается на перерабатываемое и в целом на долговечности изделий при эксплуатации. Очевидно, этим обусловлена тенденция к снижению термостабильности при введении ЖОШ, который, в основном, представлен различными оксидами железа, а в составе активного кремния выявлено наличие свободного а-железа, что и приводит к падению термостабильности (кр.5, рис.5.2). Шлаки ПЧЛ, ЭФШ и ФХШ относятся к основным шлакам, что и является причиной увеличения термостабильности ПВХ в их присутствии, так как возрастает их роль как химических акцепторов хлористого водорода. Например, шлак ФХШ, который в основном представлен силикатами кальция, оказывает положительное влияние на термостабильность. Здесь, очевидно, следует ожидать и повышения цвето-стойкости, как стабилизатора экранирующего действия. Различия в термостабильности композиций, содержащих эти наполнители, могут объясняться и значительными различиями в их удельной поверхности.
Как следовало ожидать, введение всех наполнителей приводит к снижению прочности (рис. 5.3). Это говорит о том, что такого рода наполнители относятся к инертным. Обычно инертные наполнители, разъединяя звенья макроцепей, приводят к уменьшению прочности полимерного материала [159].
Однако, в зависимости от типа наполнителя, относительное снижение прочности различно. Рассматриваемые нами наполнители по влиянию на механического прочность имеют преимущество перед мелом (рис.2.3). Лучшие показатели получаются при наполнении ЖОШ, при введении которого до 20 масс.ч. происходит некоторое возрастание прочности. Наибольшее снижение прочности наблюдается в присутствии менее дисперсных наполнителей: частицы ПЧЛ и АК имеют наименьшую удельную поверхность по сравнению с остальными (табл. 3.5). Основной характер ФХШ, ЭФШ, ПЧЛ, обусловленный содержанием на поверхности частиц наполнителей ионов Са2+ и Mg2+ в составе силикатов и алюмосиликатов соответствующих металлов, приводит к образованию плотных адсорбционных слоев и последующих разрыхленных граничных слоев. Поэтому снижение прочности ПВХ-образцов в присутствии этих наполнителей объясняется и этим фактом.
Результаты по исследованию водопоглощения образцов наполненного пластифицированного ПВХ свидетельствуют о следующем: наибольшим во-допоглощением обладают образцы, содержащие ЖОШ, то есть тот наполнитель, который в меньшей степени смачивается пластификатором (рис.5.4).
В данном разделе представлены результаты наполнения пластифици рованного ПВХ отходами второй группы. Результаты представлены на рис.5. Из данных рис.5.5 следует, что наибольшей прочностью обладают образцы ПВХ, содержащие АНО и БП.
В случае с АНО наблюдается наиболее отрицательное значение теплоты смачивания пластификатора наполнителем (-0,4318 Дж/г), а как известно [60] это может приводить и к большему взаимодействию в системе полимер-наполнитель и упрочнению композиций с этим наполнителем. БП оказывает упрочняющее действие в силу высокой дисперсности.
Следует отметить, что гидрат окиси алюминия А1(ОН)з относят к наиболее перспективным антипирен-наполнителям пластифицированного ПВХ, механизм защитного действия которого основан на его эндотермическом разложении. Однако, введение даже 25 масс.ч. А1(ОН)3 ведет к снижению разрывной прочности ПВХ-композиций на 14%, а при содержании 50 масс.ч. более чем на 20% [160]. Установлено, что получить самозатухающий материал можно при концентрациях до 50 масс.ч. А1(ОН)3 только с размером частиц до 5 мкм, но при этом для А1(ОН)з характерна сильная агрегация частиц, что ограничивает его применение.
Использованные в работе алюмонатриевые отходы как раз характеризуются наличием более 30 % частиц размером до 5 мкм.. При использовании АНО, в отличии от А1(ОН)3, агрегации не наблюдается вплоть до 25 масс.ч. Очевидно, что это обусловлено не только дисперсностью, но и наличием на поверхности частиц небольшого количества активных центров (в силу технологических условий образования отходов), изменяющих подвижность кинетических единиц макромолекул ПВХ в граничных слоях.
Показатель текучести расплава характеризует перерабатываемость, технологичность композиции. Следует заметить, что все отходы этой группы хорошо совмещаются с ПВХ при переработке на вальцах. Индекс расплава ПВХ - композиций со всеми отходами при наполнении до 50 масс, ч на 100 масс. ч. ПВХ выше или на уровне, наполненных мелом композиций (рис.5.6).
Достаточно высокая текучесть расплавов присуща и для композиций в присутствии ПУН во всем интервале концентраций (кр.З, рис.5.6). В данном случае пластифицирующее действие обусловлено наличием органической компоненты в остатков нефтешлама на поверхности минеральных частиц.
Наибольшая вязкость расплава наблюдается в присутствии АНО, что очевидно, связано с высокой смачиваемостью поверхности частиц этого наполнителя. Поэтому при введении достаточно высокодисперсного наполнителя АНО наблюдается ухудшение перерабатываемое, что очевидно, связано со спецификой его поверхности, и соответственно граничных слоев, предопределяющих в итоге образование более прочной коагуляционной структуры фазы наполнителя. Причины, вообще-то те же, что и обуславливающие высокие значения прочности, вследствие возрастания межмолекулярного взаимодействия в системе ПВХ-АНО.
Показатель текучести расплавов композиции, наполненной бегхаузной пылью, по сравнению с ненаполненной композицией, возрастает более чем 1,5 раза. Введение БП, обладающей наиболее высокой дисперсностью, а также низкой смачиваемостью (энергия смачивания составляет всего - 0,0844 Дж/г) при невысокой адсорбционной активности, позволяющей пластификатору проявлять себя наиболее полно, в итоге приводит к более значительному повышению текучести расплавов, чем при введении других тонкодисперсных отходов этой группы. Это подтверждается данными по сравнению ПТР для композиций с разными пробами БП (рис.5.10а), где сравнивается изменение ПТР для двух ПВХ-композиций, содержащих БП двух партий, практически идентичных по химическому и минеральному составу, но имеющих разную дисперсность.
Эти две пробы БП отобраны в 2003 и 2004 г.г. Химические составы отличаются постоянством, отклонение в содержании основных окислов (Si02 и СаО) не превышают 1%. То есть, это еще раз показывает стабильность этого вида образующегося отхода.
