Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор научно-технической литературы в области биодеструкции композитов на основе цементных вяжущих
1.1 Развитие и современное состояние производства цементных вяжущих в отечественной и мировой практике
1.2 Обзор литературы в области долговечности цементных композитов в условиях воздействия биологических агрессивных сред
1.3 Механизмы разрушения цементных композитов в биологических средах
1.4 Влияние мицелиальных грибов на экологию окружающей среды и жизнедеятельность человека
1.5 Опыт повышения биостойкости цементных композитов 36
Выводы по главе 1 45
Глава 2. Цель и задачи исследования. Применяемые материалы и методы исследования
2.1 Цель и задачи исследования 47
2.2 Используемые материалы 48
2.3 Методы исследований 51
Выводы по главе 2 65
Глава 3. Технология получения. Исследование 66 структуры и свойств биоцидных цементов
3.1 Технология получения 66
3.2 Исследование процессов структурообразования 68
3.3 Физико-механические свойства цементов, модифицированных биоцидными препаратами
Выводы по главе 3 87
Глава 4. Исследование биостойкости композитов на основе рядовых и модифицированных биоцидными препаратами цементов в лабораторных условиях
4.1 Исследование влияния химического и минералогического состава цемента на стойкость композитов в стандартной среде мицелиальных грибов
4.2 Биостойкость декоративных цементных композитов 95
4.3 Исследование биостойкости цементных композитов, модифицированных биоцидными добавками в стандартной биологической среде
4.3.1 Биостойкость композитов с добавкой сернокислого натрия
4.3.2 Биостойкость композитов, модифицированных фтористым натрием
4.3.3 Биостойкость композитов с добавкой полигексаметиленгуанидин стеарата
Выводы по главе 4 118
Глава 5. Исследование процессов гидратации биоцидных цементов
5.1 Тепловыделение биоцидных цементов 121
5.2 Исследование особенностей фазовых превращений методом термического анализа
5.3 Исследование кинетики гидратации методом рентгенофазового анализа
5.4 Исследование кинетики набора прочности композитов 135
Выводы по главе 5 137
Глава 6. Исследование долговечности композитов в лабораторных и натурных условиях. Технико экономическая эффективность применения биоцидных цементов
6.1 Исследование кинетических зависимостей стойкости композитов на основе биоцидных цементов в агрессивных средах производственных зданий
6.2 Стойкость композитов в морской воде и в условиях переменной влажности морского побережья
6.3 Стойкость композитов в условиях тропического климата
6.4 Технико-экономическая эффективность применения разработанных материалов
Выводы по главе 6 165
Основные выводы и рекомендации 168
Библиографический список
- Механизмы разрушения цементных композитов в биологических средах
- Используемые материалы
- Исследование процессов структурообразования
- Биостойкость декоративных цементных композитов
Введение к работе
Актуальность работы. Производство строительных материалов - одна из самых важнейших сфер деятельности человека. Из широкой номенклатуры различных видов строительных материалов наибольший объем их производства приходится на бетоны и растворы, изготавливаемые на цементных вяжущих. Как у нас в стране, так и за рубежом интенсивно ведутся исследования по разработке новых видов цементов и совершенствованию известных. Так, к настоящему времени разработаны сульфатостойкие, гидрофобные, пластифицированные и другие виды портландцемента, выбираемые для применения с учетом эксплуатационных условий в зданиях и сооружениях. В последнее время все в большей мере исследователи и практики обращают внимание на повышение биостойкости материалов и изделий и устранение негативного факта биоразрушения зданий и сооружений. При недостаточной стойкости материалов к микробиологической коррозии снижается эксплуатационная надежность изделий и конструкций, ухудшается их внешний вид и экологическая ситуация в зданиях и сооружениях. Взаимодействие строительных материалов, изделий и конструкций, изготовленных с применением портландцемента, с биологическими средами природного и техногенного происхождения приводит к их деградации в результате физико-химических процессов.
Ежегодный экономический ущерб от биоповреждений в мире достигает десяткой миллиардов долларов. Расширяется перечень заболеваний людей, вызванных микроскопическими организмами.
Повышение биостойкости строительных материалов может быть достигнуто за счет различных мероприятий и, в том числе, использования биоцидных цементов. Придание портландцементу, сульфатостойким, гидрофобным, пластифицированным и другим цементам фунгицидных и бактерицидных свойств, а также создание специальных биоцидных цементов является важным направлением исследований в современном строительном материаловедении.
Диссертационная работа выполнена в рамках гранта РААСН «Разработка технологии получения биоцидных цементов и сухих смесей, обладающих биоцидными свойствами» (п. 2.4.10. тематического плана РААСН на 2008-2010 гг., руководитель Ерофеев В. Т.) и гранта РФФИ 09-08-13742 офи_ц «Исследование факторов старения композиционных строительных материалов на их биодеградацию и биосопротивление» (руководитель Ерофеев В. Т.).
Автор выражает глубокую благодарность д.б.н. профессору В.Ф. Смирнову за оказанную помощь и научные консультации по отдельным разделам работы.
Цель и задачи исследований. Целью исследований является экспериментально-теоретическое обоснование получения биоцидных цементов, отличающихся высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, улучшенной экологичностью и относительно низкой себестоимостью производства.
Задачи исследований:
-
Выполнить анализ отечественной и зарубежной литературы и имеющийся практический опыт в области исследования биоповреждений и повышения биостойкости строительных материалов на цементных вяжущих, и, с учетом этого, выбрать направление исследований;
-
Разработать технологию получения биоцидных цементов и оптимизировать составы цементов и композитов на их основе по показателям стойкости в биологически активных средах;
-
Изучить особенности влияния биоцидных добавок на процессы структурообразования цементного камня и технологические свойства цементных паст и затвердевших композитов;
-
Изучить процессы гидратационного твердения разработанных биоцидных цементов;
-
Исследовать влияние биоцидных добавок на структуру и свойства цементного камня и цементных композитов, а также долговечность строительных материалов на основе разработанных вяжущих;
-
Подтвердить высокую биостойкость композитов на основе разработанных вяжущих при выдерживании в натурных условиях переменной влажности морского побережья и тропического климата, усиливающих процесс биоразрушения материалов;
-
Установить количественные показатели физико-механических свойств композитов на основе биоцидных цементов и их стойкость, в воде и в водных растворах кислот и щелочей;
-
Выполнить расчеты и обосновать технико-экономическую эффективность от производства и применения биоцидных цементов и композитов на их основе.
Научная новизна работы определяется теоретическим обоснованием и экспериментальным решением проблемы получения биоцидных цементов путем совместного помола портландцементного клинкера, двуводного гипса и фунгицидных добавок на основе сернокислого натрия, фтористого натрия и полигексаметиленгуанидин стеарата.
Выявлены количественные показатели биостойкости известных цементов и осуществлен выбор эффективных биоцидных добавок, обеспечивающих получение биоцидных цементов, удовлетворяющих нормативным требованиям: сернокислого натрия, фтористого натрия и полигексаметиленгуанидин стеарата.
Выявлены основные зависимости в системе структура-состав-свойства для разработанных цементов от содержания его составляющих компонентов и установлена оптимальная дозировка в составах совместно-измельчаемой смеси - портландцементного клинкера, двуводного гипса и фунгицидных добавок, обеспечивающих повышенную биостойкость композиций.
Установлены количественные зависимости изменения технологических свойств композиций на основе биоцидных цементов от различных рецептурных факторов и основные закономерности их влияния на процессы структурообразования и твердения.
Получены количественные зависимости взаимосвязи величин прочности и долговечности материалов на основе биоцидных цементов с характеристиками их твердой фазы и порового пространства.
Получены количественные зависимости изменения свойств биоцидных композитов в стандартных средах мицелиальных грибов и продуктах их метаболизма.
Выявлены зависимости стойкости композитов при выдерживании в условиях переменной влажности морского побережья и тропического климата, усиливающих процесс биоразрушения.
Практическая значимость.
Разработана технология получения биоцидных цементов, базирующаяся на совместном помоле портландцементного клинкера, двуводного гипса и биоцидных препаратов органической и неорганической природы следующего вида: сернокислого натрия, фтористого натрия и полигексаметиленгуанидин стеарата.
Разработаны и предложены оптимальные составы компонентов для получения 4-х типов биоцидных цементов, удовлетворяющих нормативным требованиям и позволяющих получать долговечные цементные композиты при эксплуатации в биологически активных средах.
Применение биоцидных цементов позволяет создавать новые виды композиционных материалов, расширяющих номенклатуру изделий и конструкций для специальных видов строительства.
Положения, выносимые на защиту:
Результаты анализа литературных данных и тестирование стойкости материалов на различных цементах в биологически активных средах и выбор биоцидных препаратов, обеспечивающих придание биостойкости цементным композитам при обеспечении нормативных сроков твердения и получения материалов оптимальной структуры.
Закономерности влияния биоцидных добавок на начальную стадию гидратации, процессов структурообразования и конечную прочность цементного камня и бетона.
Составы 4-х видов цементов эффективных для использования при строительстве и ремонте зданий и сооружений с биологически активными средами.
Результаты исследований стойкости цементных композитов в условиях воздействия биологических и химических агрессивных сред, переменной влажности морского побережья и тропического климата.
Достоверность исследований. Достоверность исследований и выводов
по работе обеспечена методической обоснованностью комплекса исследований
с применением стандартных средств измерений и методов исследований, а
также современных методов физико-химических испытаний:
термогравиметрии, дифференциальной термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгенофазового анализа и математико-статистических методов планирования эксперимента, обеспечивающих
раскрытие закономерностей получения биоцидных цементов, процессов структурообразования и твердения композитов на их основе.
Личный вклад автора. Вклад автора состоит в выборе направления исследования, его обосновании, в формировании цели и задач исследований, в планировании и проведении экспериментов, разработке 4-х видов биоцидных цементов; в анализе и обосновании полученных результатов исследований, изложенных в диссертационной работе.
Апробация работы. Основные положения и результаты докладывались на Всероссийских и Международных НТК: «Проблемы современного строительства» (г. Пенза, 2011 г.), «Экология и жизнь» (г. Пенза, 2011 г.), IV, V, VI Московских Международных конгрессах «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (г. Москва, 2011, 2012, 2013 гг.), VI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (г. Пенза, 2011 г.), «Инновации в отраслях народного хозяйства как фактор решения социально-экономических проблем современности» (г. Москва, 2011 г.), IX научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалон - 2012» «г. Геленджик, 2012 г.), «Актуальные вопросы строительства» (г. Саранск, 2012 г.).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 21 работа, из них 3 в журналах по перечню ВАК РФ, а также получены 2 патента на изобретения, положительные решения по двум заявкам на изобретения.
Конкурсы. 21-24 марта 2011 г. в рамках IX Международной специализированной выставки «Мир биотехнологий 2011» в конкурсе на лучшую продукцию экспонируемую на выставке разработка «Биоцидные цементы и сухие смеси» отмечена дипломом и медалью (г. Москва). В 2011 г. автор диссертационной работы с разработкой «Биоцидный портландцемент» стал победителем программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК») (г. Саранск). 20-22 марта 2012 г. в рамках X Международной специализированной выставки «Мир биотехнологий 2012» в конкурсе на лучшую продукцию экспонируемую на выставке разработка «Биоцидные высокопрочные и сверхвысокопрочные бетоны нового поколения» отмечена дипломом и медалью (г. Москва). 23-25 мая 2012 года в рамках V Российского Форума «Российским инновациям - российский капитал» на X Ярмарке бизнес-ангелов и инноваторов разработка «Биоцидные цементы» отмечена дипломом и медалью третьей степени (г. Н. Новгород). 25-28 июня 2013 года проект «Разработка биоцидных цементов и сухих смесей» стал победителем XIII Всероссийской выставке Научно-технического творчества молодежи НТТМ-2013 (г. Москва).
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 169 наименования, 3 приложений. Изложена на 184 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка и 16 таблиц.
Механизмы разрушения цементных композитов в биологических средах
Вот уже на протяжении более 150 лет портландцемент является основным строительным материалом, с применением которого изготавливают строительные растворы, бетоны и железобетонные конструкции. История производства этого уникального материала уходит своими корнями в глубокую древность. Ученые установили, что производство похожего на современный цемент материал было организовано еще 5 тыс. лет назад. Датой получения современного цемента считается 1822 год. Русский строитель Е. Челиев получил вяжущее вещество, путем смешивания извести и глины. Практически такой же способ производства цемента спустя два года был запатентован англичанином Д. Аспиндом. Полученный материал был назван портландцементом, по названию города, в окрестностях которого добывали сырьё для производства цемента. С этого момента начинается интенсивное строительство цементных заводов во всем мире [140].
Первый в России завод по производству портландцемента пущен в 1856 году, спустя десять лет построен завод в Риге, в 1870 году - в городе Щурове, в 1874 году - в Подольске, в 1882 году - в Новороссийске и т.д. В начале 20 века в России действовало уже более 60 заводов. Однако к концу Первой мировой войны практически все цементные заводы были разрушены. Возобновлением цементной промышленности с нуля занялась уже советская власть, выведя Советский Союз на первое место по выпуску цемента в мире к 1962 году [140].
С момента выпуска первой партии портландцемента и до сегодняшнего времени номенклатура этого материала сильно расширилась. Все научные разработки в данной области были направлены на решение различных проблем, открывавшихся за время изготовления и использования цементов. Так в начале ХХ-го века остро встала проблема открытой перевозки портландцемента и длительности его хранения. Решение этой проблемы было найдено советскими исследователями М. И. Хигеровичем и Б. Г. Скрамтаевым. Ими разработан гидрофобный портландцемент, получаемый путем добавления при помоле клинкера с гипсом 0,1-0,2 % отдельных поверхностно-активных веществ, содержащих дифильные молекулы. Разработанный цемент не комкуется, не слеживается, и не теряет своей активности даже при длительном хранении во влажных условиях [148].
С развитием цементной промышленности продукция данной отрасли стала использоваться практически во всех сферах человеческой деятельности. Однако цементные композиты оказались нестойкими при эксплуатации в условиях морской и других минерализованных водах. Исследования А. А. Байкова, В. А. Кинда, В. М. Москвина и многих других в области коррозии бетона, а также С. Д. Окорокова - в области изучения влияния минералогического состава на стойкость цементных композитов в сульфатных растворах, позволили разработать сульфатостойкий портландцемент. Ими установлено, что сульфатостойкость цемента достигается при пониженном содержании алюмината кальция и умеренном количестве силиката кальция в портландцементном клинкере [131].
Исторические данные о возможности использования отдельных минералов в процессе получения гидравлических вяжущих сделали толчок для создания цементов с активными минеральными добавками. Замена при помоле цемента до 40 % портландцементного клинкера диатомитом, трепелом, опокой, туфом и т.п. позволяет значительно снизить себестоимость цемента, повысить водостойкость, уменьшить экзотермию твердения и т.д.
Сейчас портландцемент с активными минеральными добавками производится практически на всех цементных заводах мира [140].
Современная архитектура немыслима без использования декоративных цементов. Разработанный еще в середине ХХ-го века С. С. Череповским и О. К. Алешиной белый цемент окончательно заменил при использовании во влажных условиях малоэффективные воздушные известковые и гипсовые вяжущие [131].
На сегодняшний день цементная промышленность, как России, так и зарубежья, кроме выше перечисленных, выпускает разнообразные цементы: шлаковый, тампонажный, напрягаемый, кислотоупорный, глиноземистый и ряд других, выбираемые для применения с учетом эксплуатационных условий в зданиях и сооружениях.
В последнее время высокими темпами растет спрос на изделия и конструкции повышенной биостойкости. Кроме того, современные тенденции развития мировой цементной промышленности все больше стали зависеть от спроса на данную продукцию в развивающихся странах. Благоприятная демографическая политика, рост доли городского населения, а также возросший спрос на жилье и объекты инфраструктуры способствовали этому. Основные предположения экспертов по тенденциям развития мировой цементной промышленности заключаются в расширении к 2020 году мирового спроса на цемент в странах Юго-Восточной и Юго-Западной Азии на 70-90 % [118-120, 150]. Необходимо отметить, что эти страны располагаются в агрессивных микробиологических условиях тропического климата. С учетом выше сказанного, исследования, представленные в данной диссертационной работе, направленные на создание цементов с биоцидными свойствами, найдут достойное применение и расширят номенклатуру строительных материалов.
Используемые материалы
Помол цементного клинкера с гипсом и биоцидной добавкой осуществлялся в планетарной быстроходной мельнице РМ 400 Retsch (Германия) (см. рис. 2.1.).
Дробленый цементный клинкер зернового состава, представленного в табл. 2.4., смешивался с двуводным гипсом и биоцидной добавкой и засыпался в 500 мл стаканы по 200 мл в каждый, где уже находилось по 20 размольных шаров. Стаканы закрывались крышкой и устанавливались в размольные места мельницы (по 4 или 2 стакана). Размол производился с частотой 200 об/мин до достижения удельной поверхности цемента 2900-3000 см2/г.
Физико-механические методы исследований. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема. Исследования проводились в соответствии с ГОСТ 310.3-76. Методы определения тонкости помола по остатку на сите и по удельной поверхности. Исследования проводились в соответствии с ГОСТ 30744-2001. Метод определения водоотделения цемента. Исследования проводились в соответствии с ГОСТ 310.6-85. Метод определения прочности цемента. Исследования проводились в соответствии с ГОСТ 30744-2001.
Метод определения предела прочности цементного камня при сжатии. Прочность цементного камня при сжатии определялись на образцах с размерами 1x1x3 см и 2x2x7 см. Приготовление составов осуществлялось вручную. Взвешивание компонентов связующего производилось на электронных весах с точностью до 0,01 г. Образцы изготавливались в металлических формах из цементного теста нормальной густоты, которые перед укладкой смесей покрывались тонким слоем парафина. После укладки образцы в течение 1 сут твердели в ванной с гидравлическим затвором в формах, а затем распалубливались и продолжали твердеть там же в течение 27 суток.
Определение прочности при сжатии половинок образцов-балочек производилось на машине ИП6010-100-1 при помощи приспособления, обеспечивающего приложение нагрузки через нажимные пластинки, изготовленные из нержавеющей стали шириной 1 см и длинной 1 см, а также шириной 2 см и длинной 2 см. Средняя скорость нарастания нагрузки 250 (+1) Н/с. Погрешность прибора при измерении нагрузки не более 1 %.
За окончательный результат принималось среднеарифметическое значение такого количества половинок образцов-балочек (не менее 10), при котором обеспечивалась надежность равная 0,95.
Калориметрия. Определение тепловыделения образцов биоцидных цементов проводилось с использованием восьмиканального изотермического калориметра TAMAIR, действующего в милливаттом диапазоне. Технические характеристики данного прибора: число калориметрических каналов - 8 штук; диапазон рабочих температур - 5-90 С; точность температуры - ± 1 С; стабильность воздушного термостата - ± 0,02 С; максимальный объем образца - 20 мл; диапазон измерений - ± 600 мВт; предел обнаружительной способности - 4 мкВт; точность - + 20 мкВт; устойчивость базовой линии более 24 часов - 40 мкВт; кратковременные помехи - ± 4 мкВт.
Определение тепловыделения цемента и его мощности проводилось в соответствии с требованиями ГОСТ 310.5-88 при В/Ц = 0,5 и температуре 20С. Метод термогравиметрии (ТГ), дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Изучение фазовых превращений, происходящих в цементном камне -54 при нагревании, проводились с помощью прибора TGA/DSC1 (Швейцария) (см. рис. 2.2.). Помимо информации об изменении массы образца (ТГ), термогравиметрический анализатор в автоматическом режиме предоставляет информацию о тепловых процессах, идущих в образце, - сигнал дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Технические характеристики термогравиметрического анализатора TGA/DSC1: диапазоны рабочих температур от комнатной температуры до 1600 С, скорости нагрева от 0,01 до 250 С/мин, четыре модели встроенных весов (UMX1 - предел взвешивания 1 г / дискретность 0,1 мкг, UMX5 предел взвешивания 5 г / дискретность 0,1 мкг, МХ1 - предел взвешивания 1 -js \ г/дискретность 1 мкг, МХ5 - предел 1 Jj I взвешивания 5 г / дискретность 1 мкг), /к_—« относительная погрешность измерения —_ , энтальпии - не более ±3%, расход vJj реакционного газа - до 200 мл/мин, объем п тиглей - от 20 до 900 мкл (материал: % алюминий, оксид алюминия, сапфир,
Образцы цементного камня были измолоты в агатовой ступке агатовым пестиком с ацетоном. Далее пробы были просеяны через сито с апертурой 90 мкм, далее остаток на сите вновь мололся до тех пор, пока вся пробы не была просеяна через сито. 0,15-0,16 г истертой пробы взвешивалось с точностью до 0,0001 г и засыпалось в алундовый тигель объёмом 150 мкл. Пробу уплотняли постукиванием тигля о стол. Далее тигель устанавливали на держатель и помещали в печь. Образец нагревался от 25 до 1000 С со скоростью 10 С/мин.
По полученным кривым потери массы образца (ТГ), скорости потери массы (ДТГ) и количества поглощенной (выделившейся) теплоты (ДСК) с учетом температурного диапазона, в котором произошли потери, определялась исходная влажность образцов, содержание кристаллизационной воды, а также идентифицировались образовавшиеся химические соединения, и определялось их количественное содержание. Метод рентгенофазового анализа цементного камня. Регистрация дифрактограмм осуществлялась на дифрактометре ARL X tra (Швейцария) (см. рис. 2.3.). ARL X tra представляет собой полноразмерный порошковый Рис. 2.3. - Дифрактометр ARL X tra дифрактометр в-6 геометрии с радиусом гониометра 260 мм и источником узкофокусной трубкой мощностью 2200 Вт (Си аноды). В приборе использован энергодисперсионный твердотельный детектор с охладителем Пельтье, позволяющий исключить пассивные элементы (бета-фильтры/монохроматоры) из оптической схемы прибора за счет программного отделения К(3 и флуоресцентного излучения. Инструментальное разрешение прибора составляет 0.04 16 при сохранении высокого соотношения "сигнал/шум".
Исследование процессов структурообразования
Цемент является уникальным строительным материалом, на свойства которого влияют не только физико-химический особенности самого вяжущего, но содержание и качество применяемых сопутствующих материалов (вода, песок, добавки и др.). Ниже представлены технологические свойства цементных композиций, модифицированных биоцидными препаратами и физико-механические показатели композитов на их основе. К основным технологическим свойствам цементных композиций относятся нормальная густота, сроки схватывания, равномерность изменения объема, водоотделение.
Нормальная густота. Нормальную густоту цементного теста определяют путем установления необходимого количества воды для затворения цемента. Другими словами это водоцементное отношение в процентах, при котором достигается нормированная консистенция цементного теста. Данное свойство напрямую зависит от химико-минералогического состава клинкера, удельной поверхности цемента, содержания и особенностей добавок в нем и многих других факторов [131].
-75 Нормальная густота цементного теста, модифицированного добавкой сернокислого натрия, практически не изменяется от содержания биоцидной добавки в пределах от 0 до 6 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера и составила 24 %. Также не влияет и изменение содержания двуводного гипса в пределах от 0 до 8 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера совместно с добавкой.
Нормальная густота цементного теста, модифицированного добавкой фтористого натрия, резко увеличивается при малом содержании добавки (1,5 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера) с 24 до 26 % не зависимо от содержания двуводного гипса в пределах от 0 до 8 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера. Данное явление объясняется повышением рН раствора [131, 143, 144], что приводит к быстрому разложению образующегося на первых этапах гидратации цемента гидросульфоалюмината кальция, а также интенсивному образованию СфАНн и других гидроалюминатов кальция, для реакции которых необходимо большее количество воды. Увеличение содержания добавки фтористого натрия в цементе приводит к уменьшению нормальной густоты цементного теста до 24,5 % при 4,5 мае. ч. добавки на 100 мае. ч. клинкера не зависимо от содержания двуводного гипса. Это говорит об избыточном содержании добавки, являющейся ускорителем схватывания, которая замедляет образование гидроалюминатов кальция, связывающих воду.
Нормальная густота цементного теста, модифицированного добавкой полигексаметиленгуанидин стеаратом, равномерно увеличивается с показателя равного 24 % без добавочного материала до 25 % при 2 мас. ч. ПГМГ-С на 100 мае. ч. клинкера не зависимо от содержания двуводного гипса в пределах от 0 до 6 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера. Это объясняется гидрофобными свойствами данной биоцидной добавки, которая приводит к увеличению количества воды для смачивания цементных зерен.
Таким образом, все представленные в работе биоцидные добавки не приводят к существенному увеличению нормальной густоты цементного теста выше максимально рекомендуемых 28 %, что говорит о пригодности использования данных препаратов при производстве цемента.
Сроки схватывания. Изготовление новых видов цементов не приемлемо без учета требований существующих технологий производства. Для некоторых материалов необходимы цементы, твердение которых начинается не ранее двух часов после затворения (дорожные покрытия), другим не ранее 30 минут (декоративные покрытия).
В практике производства цементов, а также растворов и бетонов на его основе известно множество способов, способствующих ускорению или замедлению схватывания цемента (путем регулирования химико-минералогического состава цемента, изменением его удельной поверхности, введением добавок замедлителей и ускорителей схватывания).
Влияние содержания биоцидной добавки сернокислого натрия на сроки схватывания цементного теста нормальной густоты представлено на рис. 3.6. 0 1,5 3 4,5 Количество Na2S04, мас. ч. 1,5 3 4,5 Количество Na2S04, мас. ч. Рис. 3.6. Влияние содержания CaS04 2H20 и Na2SC 4 на начало (а) и конец схватывания (б) цемента: 1 - 100 мае. ч. клинкера; 2 - то же с 2 мае. ч. CaS04"2H20; 3 - то же с 4 мае. ч. CaS04 2H20; 4 - то же с 6 мае. ч. Са804-2НгО; 5 - то же с 8 мае. ч. Са804-2НгО
Необходимо отметить, что при малых дозировках добавки сернокислого натрия (1,5 мае. ч. на 100 мас. ч клинкера) происходит резкое замедление скорости схватывания цемента, хотя данная добавка является в практике ускорителем. Замедление схватывания цемента, модифицированного данной добавкой, обусловливается химическим составом вводимого препарата и его растворимостью в воде. Поверхность цементных зерен покрывается тончайшими пленками геля гидросульфоалюмината кальция, образующегося в результате взаимодействия двуводного гипса и сернокислого натрия с трехкальциевым алюминатом. Данные новообразования сдерживают диффузию воды к зернам цемента, тем самым замедляя процесс гидратации. Увеличение содержания сернокислого натрия (более 3 мае. ч. на 100 мас. ч клинкера) приводит к ускорению схватывания цемента, что объясняется перенасыщением раствора S03. Подобные явления описывали в своих исследованиях С. М. Рояк, А. А. Пащенко, X. Тейлор и мн. др. [121, 125,132, 133].
По результатам проведенных исследований можно выделить оптимальные пределы содержания двуводного гипса и сернокислого натрия, обеспечивающие начало схватывания цемента не ранее 45 минут и конец схватывания не позднее 12 часов: 1 - 100 мае. ч. клинкера, 0-8 мае. ч. CaS04 2H20, 0-3 мас. ч. Na2S04; 2 -100 мас. ч. клинкера, 4—8 мас. ч. CaS04 2H20,3-6 мас. ч. Na2S04.
Биостойкость декоративных цементных композитов
Видовой состав микроорганизмов около поверхности композитов, полученных с применением цементов, модифицированных сернокислым натрием, а также их обрастаемость представлены в таблице 4.4. Как видно из представленных в таблице данных, около безгипсовых цементных композитов, при отсутствии биоцидной добавки, после месяца испытаний в стандартной среде мицелиальных грибов выделен доминирующий вид микромицетов рода Penicillium (Penicillium cyclopium). При содержании в цементах 1,5 мае. ч. сернокислого натрия на 100 мае. ч. клинкера, идентифицировано два вида мицелиальных грибов рода Penicillium (Penicillium cyclopium, Penicillium funiculosum). Дальнейшее увеличение содержания в цементе сернокислого натрия до 3 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера приводит к доминированию около поверхности композитов на их основе одного вида рода Aspergillus (Aspergillus terreus). При содержании в цементе 4,5 и 6 мае. ч. сернокислого натрия на 100 мае. клинкера, около поверхности композитов на их основе идентифицирован один вид рода Penicillium (Penicillium cyclopium) и один вид рода Aspergillus (Aspergillus terreus).
Согласно данным из той же таблицы, около поверхности композитов, изготовленных на цементах содержащих 2 мае. ч. двуводного гипса на 100 мае. ч. клинкера, при отсутствии биоцидной добавки, после месяца испытаний в стандартной среде мицелиальных грибов идентифицировано два доминирующий вида микромицетов рода Penicillium (Penicillium cyclopium, Penicillium chrysogenum). При содержании в цементах 1,5 мас. ч. сернокислого натрия на 100 мае. ч. клинкера, идентифицирован один вид рода Penicillium (Penicillium cyclopium). Дальнейшее увеличение содержания в цементе сернокислого натрия до 3 мае. ч. приводит к доминированию около поверхности композитов на их основе двух видов рода Penicillium (Penicillium cyclopium, Penicillium funiculosum). При содержании в цементе 4,5 мас. ч. сернокислого натрия, около поверхности композитов на их основе идентифицирован один вид рода Penicillium (Penicillium cyclopium) и один вид рода Aspergillus (Aspergillus terreus). При содержании в цементе 6 мае. ч. сернокислого натрия, около поверхности композитов на их основе идентифицирован один вид рода Penicillium (Penicillium cyclopium).
Влияние содержания CaSO HiO и Na2SC 4 на обрастаемость цементного камня и видовой состав микроорганизмов около поверхности образца аао s5Уаа о" аз &оЧел о аи и 4Оиаа м5 «О еви а Оценка ростагрибов, баллы Характеристикапо ГОСТ 9.049-91 Видовой состав доминирующих микроорганизмов около поверхностиобразцов цементного камня послемесяца выдерживания в чашке Петри(ГОСТ 9.049-91 - метод 3)
Около поверхности композитов (см. табл. 4.4.), изготовленных на цементах содержащих 4 мае. ч. двуводного гипса на 100 мае. ч. клинкера, при отсутствии биоцидной добавки, после месяца испытаний в стандартной среде мицелиальных грибов идентифицирован один доминирующий вид мицелиальных грибов рода Penicillium (Penicillium cyclopium) и один вид рода Aspergillus (Aspergillus niger). При содержании в цементах 1,5 мае. ч. сернокислого натрия на 100 мае. ч. клинкера, идентифицировано два доминирующих вида рода Penicillium (Penicillium cyclopium, Penicillium funiculosum). Дальнейшее увеличение содержания в цементе сернокислого натрия до 3 мае. ч. приводит к доминированию около поверхности композитов на их основе одного вида рода Penicillium (Penicillium cyclopium) и одного вида рода Aspergillus (Aspergillus terreus). При содержании в цементе 4,5 мае. ч. сернокислого натрия, около поверхности композитов на их основе идентифицирован один вид рода Penicillium (Penicillium cyclopium) и два вида рода Aspergillus (Aspergillus terreus, Aspergillus niger). При содержании в цементе 6 мас. ч. сернокислого натрия, около поверхности композитов на их основе идентифицирован один вид рода Penicillium (Penicillium cyclopium) и одного вида рода Aspergillus (Aspergillus terreus).
Около поверхности композитов (см. табл. 4.4.), изготовленных с применением цементов, содержащих 6 мае. ч. двуводного гипса на 100 мае. ч. клинкера, при отсутствии биоцидной добавки, после месяца испытаний в стандартной среде мицелиальных грибов идентифицирован один доминирующий вид мицелиальных грибов рода Penicillium (Penicillium cyclopium) и один вид рода Aspergillus (Aspergillus niger). При содержания в цементах 1,5 мае. ч. сернокислого натрия на 100 мае. ч. клинкера, идентифицирован один доминирующих вида рода Penicillium (Penicillium cyclopium). Дальнейшее увеличение содержания в цементе сернокислого натрия до 3 мае. ч. приводит к доминированию около композитов на их основе одного вида рода Penicillium (Penicillium cyclopium), одного вида рода Paecilomyces (Paecilomyces variotii) и одного вида рода Aspergillus (Aspergillus terreus). При содержании в цементе 4,5 мас. ч. сернокислого натрия, около композитов на их основе идентифицирован один вид рода Penicillium (Penicillium cyclopium) и один вид рода Aspergillus (Aspergillus terreus). При содержании в цементе 6 мае. ч. сернокислого натрия, около композитов на их основе идентифицировано два вида рода Penicillium (Penicillium cyclopium, Penicillium chrysogenum).
Около поверхности композитов (см. табл. 4.4.), изготовленных на цементах содержащих 8 мае. ч. двуводного гипса на 100 мае. ч. клинкера, при отсутствии биоцидной добавки, после месяца испытаний в стандартной среде мицелиальных грибов идентифицирован один доминирующий вид мицелиальных грибов рода Penicillium (Penicillium cyclopium) и один вид рода Aspergillus (Aspergillus Aspergillus terreus). При содержания в цементах 1,5 мае. ч. сернокислого натрия на 100 мае. ч. клинкера, идентифицирован один доминирующих вид рода Penicillium (Penicillium cyclopium), один вид рода Aspergillus (Aspergillus terreus) и один вид рода Paecilomyces (Paecilomyces variotii). Дальнейшее увеличение содержания в цементе сернокислого натрия до 3 мае. ч. приводит к доминированию около композитов на их основе одного вида рода Aspergillus (Aspergillus terreus) и одного вида рода Paecilomyces (Paecilomyces variotii). При содержании в цементе 4,5 мае. ч. сернокислого натрия, около композитов на их основе идентифицировано два вида рода Penicillium (Penicillium cyclopium, Penicillium funiculosum) и один вид рода Aspergillus (Aspergillus terreus). При содержании в цементе 6 мае. ч. сернокислого натрия, около композитов на их основе идентифицировано два вида рода Penicillium (Penicillium cyclopium, Penicillium chrysogenum).
Фунгицидные свойства у композитов на основе цементов, модифицированных сернокислым натрием, появляются при следующем составе вяжущего: 100 мае. ч. клинкера, 4,5 мае. ч. Na2SC 4, 6 мас. ч. CaS04-H20.
