Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 10
2.1 Биокоррозия древесины в современных условиях эксплуатации 10
2.2 Анализ существующих способов защиты древесины от биокоррозии и увлажнения 16
2.3 Модифицирование древесины и её компонентов фосфор- и кремнийорганическими соединениями
3. Методика проведения исследований
3.1 Материалы исследований
3.2 Методы исследований
4. Результаты работы и их обсуждение б0
4.1 Исследование свойств древесины различной длительности эксплуатации
4.1.1 Изучение структуры и состава древесины
4.1.2 Влияние старения на сорбцию воды древесиной
4.2 Повышение биостойкости и гидрофобности древесины путем поверхностного модифицирования некоторыми фосфор- и td кремнийорганическими соединениями
4.2.1 Биостойкость
4.2.2 Гидрофобность
4.3 Исследование кинетики и характера реакций силилирования древесины и td целлюлозы 72 4.4 Исследование эксплуатационных характеристик модифицированной
древесины
4.4.1 Удельная поверхность 7 td
4.4.1 П рочность
4.4.3 Огнезащищенность
4.5 Определение долговечности защитного действия разработанных td модифицирующих составов и модифицированной древесины
4.5.1 Климатические испытания модифицированной древесины gg td
4.5.2 Термический анализ модифицированной древесины 05 td 5.
Список литературы
- Анализ существующих способов защиты древесины от биокоррозии и увлажнения
- Методы исследований
- Повышение биостойкости и гидрофобности древесины путем поверхностного модифицирования некоторыми фосфор- и td кремнийорганическими соединениями
- Определение долговечности защитного действия разработанных td модифицирующих составов и модифицированной древесины
Введение к работе
Актуальность. Широкое применение древесины в современном домостроении и в конструкциях памятников архитектуры обуслошшвает необходимость разработки эффективных методов повышения её' биостойкости и гидрофобности - основных условий, обеспечивающих долговечность деревянньж конструкций. Повышение эксплуатационньж свойств древесины способствует увеличению межремонтного периода зданий и сооружений.
В настоящее время существует множество средств для защиты древесины от биокоррозии и увлажнения. Однако, как показывает практика, их защитный эффект сохраняется всего несколько лет. Для обеспечения длительного защитного действия необходимо образование химических связей между компонентами древесины и веществом защитного состава.
Одним из путей решения этой проблемы является поверхностное модифицирование некоторыми фосфор- и кремнийорганическими соединениями.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ МГСУ.
Цель и задачи работы. Целью исследования явилось повышение биостойкости и гидрофобности древесины путем поверхностного модифицирования фосфор- и кремнийорганическими соединениями.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
провести анализ опыта по защите древесины строительньж конструкций от биокоррозии и увлажнения;
провести натурные обследования древесины в памятниках архитектуры;
обосновать возможность повышения биостойкости и гидрофобности древесины строительньж конструкций путем поверхностного модифицирования некоторыми фосфор- и кремнийорганическими соединениями;
изучить характер силилирования древесины в мягких условиях, обосновать необходимость предварительного фосфорилирования подложки;
исследовать биостойкость, гидрофобность и основные эксплуатационные характеристики древесины, поверхностно модифицированной некоторыми фосфор- и кремнийорганическими соединениями;
оптимизироать составы на основе исследуемых фосфор- и кремнийорганических соединений для поверхностного модифицирования древесины;
разработать технологию приготовления и применения состава для защиты древесины от биокоррозии и увлажнения;
разработать ТУ на состав, провести сертификацию состава и осуществить внедрение разработанного состава.
РОС. НАЦИОНАЛЬНА»
БИБЛИОТЕКА
3 СПетервпт Л/у-
Научная новизна работы:
разработаны теоретические положения повышения биостойкости и гидрофобное древесины строительных конструкций путем последовательного поверхностного модифицирования фосфор- и кремнийорганическими соединениями с образованием химических связей между молекулами модификатора и гидроксильными группами компонентов древесины;
установлена зависимость удельной поверхности порового пространства древесины от времени эксплуатации зданий и сооружений;
установлено, что предварительное фосфорилирование древесины понижает энергию активации реакции силилирования, что облегчает протекание данного процесса;
с помощью современных физико-химических методов (электроно-зондового анализа, ИК-спектроскопии и элементного анализа микроструктуры модифицированной древесины) установлено, что химическое модифицирование древесины этилгидридсилоксаном возможно только при предварительном фосфорилировании древесины;
установлено, что поверхностное модифицирование древесины фосфор-и кремнийорганическими соединениями целесообразно проводить при температуре 20С.
Практическая значимость работы:
разработан оптимальный состав с длительным эффектом защитного действия (не менее 10 лет) на основе диметилфосфита и отилгидридсилоксана для защиты древесины, позволивший в 3 раза повысить гидрофобность древесины, в 2 раза снизить водопоглощение, обеспечить 1-ый класс биостойкости;
разработана технология приготовления и применения состава на основе диметилфосфита и зтилгидридсилоксана для поверхностного модифицирования древесины;
разработана методика для определения капиллярно-пористой структуры древесины.
Внедрение результатов работы:
разработаны ТУ на биовлагозащитный состав «Фоскос», позволяющий обеспечить биостойкость и гидрофобность древесины в процессе эксплуатации;
осуществлено внедрение разработанного состава при реставрации деревянных элементов памятника архитектуры - музея-усадьбы «Мураново» (перемычки и рамы окна подвала западной части главного дома), а также при защите клееных деревянных конструкций конноспортивного комплекса в Одинцовском районе, Московской области.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной научно-технической конференции «Строительство и реконструкция деревянных жилых домов», Архангельск, АГТУ, 2002г.; на сессии регионального координационного совета по современным'проблемам древесиноведения, Брянск, БГИТА, 2002г.; на
Первой международной (шестой межвузовской) научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство -формирование среды жизнедеятельности», Москва, МГСУ, 2003г.; на круглом столе К международной выставки молодежных научно-технических проектов «экспо-наука 2003», Москва, ВВЦ, 2003г.; на Третьей всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004», Москва, МГУ, 2004г.; на научно-технической конференции «Новые исследования в области деревянных конструкций», посвященной ПО летаю со дня рождения ГТ.Карлсена, Москва, Академия Архитектуры и строительства, 2004г.; на международной конференции "WCTE-2004", Финляндия, Лахти, 2004г, на 4-м международном симпозиуме «Строиение, свойства и качество древесины» СПб, 2004.
На защиту выносятся:
теоретические положения повышения биостойкости и гидрофобности древесины растворами кремнийорганических соединений при предварительном поверхностном модифицировании рстворами фосфорорганических соединений;
зависимость состава древесины от длительности эксплуатации, математическая зависимость между длительностью эксплуатации и удельной поверхностью древесины;
зависимости биостойкости, гидрофобности и эксплуатационных свойств поверхностно модифицированной древесины от состава модификатора;
зависимость кинетических параметров реакции силилирования целлюлозы и древесины, определенных в координатах полихронной кинетики от химического состава модификатора;
оптимальный состав для защиты древесины от биокоррозик и влаги путем поверхностного модифицирования;
технология приготовления и применения состава на основе диметилфосфита и этилгидридсилоксана для поверхностного модифицирования древесины;
результаты внедрения разработанного состава.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка используемой литературы из 136 наименований и приложения. Она изложена на /33 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 16 таблиц.
Анализ существующих способов защиты древесины от биокоррозии и увлажнения
Бурное развитие промышленности привело в текущем веке к значительному изменению общей экологической обстановки вследствие загрязнения земной коры, воздушного и водного бассейнов агрессивными продуктами и отходами, вызывающих коррозию строительных конструкций. Так, по сообщению общества охраны окружающей среды Греции, за последние 25 лет, мрамор Парфенона пострадал больше, чем за все 2500 лет своего существования [7]. В современных условиях эксплуатации ускоряется и биокоррозия деревянных конструкций.
Таким образом, биостойкость является определяющим фактором надежности и долговечности зданий и сооружений из древесины. Во влажных средах, при температурных перепадах, при отсутствии вентиляции и в других неблагоприятных эксплуатационных условиях плохо защищенные деревянные конструкции поражаются микроорганизмами. Биоповреждения быстро распространяются по поверхности и вглубь древесины. По данным зарубежных исследований — от 50 до 70% коррозионного разрушения материалов и конструкций рассматривается как результат микробной деятельности [8]. Биоразрушители за несколько месяцев способны уничтожить конструкции из древесных материалов. Подсчитано, что ущерб, причиняемый зданиям и сооружениям в результате биологических разрушений, составляет многие десятки миллиардов рублей ежегодно [5].
Степень разрушительного воздействия микроорганизмов определяется физическими, химическими, биологическими и другими факторами. Поражение наиболее интенсивно идет при повышенной влажности, относительно высоких температурах, обилии пыли и загрязнений органической природы. При благоприятных для развития микроорганизмов условиях разрушительные процессы начинаются с переноса их спор на поверхность изделий, адсорбции, образования и роста микроколоний за счет разрастания гифов и спор, сопровождающегося выделением продуктов метаболизма, их накоплением и коррозионным воздействием [5].
Возбудителями биокоррозии могут быть как автотрофные, так и гетеротрофные микроорганизмы. Особое место при биокоррозийном поражении строительных материалов занимают грибы, для которых характерна высокая адаптационная способность, широкая амплитуда их изменчивости, возникновение новых форм (мутации) и приспособление к экстремальным условиям среды. Характерными признаками биокоррозии являются коробление дерева и его сморщивание. Пораженное дерево приобретает коричневый цвет и покрывается трещинами, расположенными вдоль и поперек волокон [9-11]. Особо активно грибковые культуры поражают древесину подземных конструкций: сваи, лежни, системы водоотведения. К истинным дереворазрушающим грибам относятся базидиальные, некоторые сумчатые и на поздних стадиях разложения - многие виды дейтеромицетов. По физиологическому признаку грибы делятся на две основные группы. Первая группа - целлюлозоразрушающие или вызывающие бурую гниль. При этом грибы выделяют особый фермент - цитазу, которая переводит нерастворимую в воде целлюлозу в растворимое соединение - глюкозу. В теле гриба идет окисление глюкозы (с образованием воды и углекислого газа). При действии второй группы грибов - лигнинразрушающих, древесина не темнеет, она становится мягкой и во влажном состоянии легко разделяется на продольные волокна. Плотность такой древесины в два раза меньше, чем у древесины, не затронутой биокоррозией. Определенные виды грибов вызывают окрашивание древесины. Сумчатые и некоторые типы дейтеромицетов окрашивают древесину в серо-синий цвет. Грибы пениофора и фузарии - в красный разных оітенков [8, 12]. Древесина, являясь органическим материалом, служит источником питания для развивающихся в ней грибов, которые повреждают здания, мосты, причалы и другие инженерные сооружения, выводят из строя железнодорожные шпалы, опоры линии электропередачи, телефонные, телеграфные столбы и т. д.
Биодеградация древесины, как правило, сочетается со старением ее под действием природных факторов, механических или эксплуатационных нагрузок [15,16]. щ Различные породы древесины имеют неодинаковую биостойкость. Среди них выделяют следующие группы: биостойкие - сосна, ясень, ядро лиственницы и дуба; среднестойкие - ель, кедр, пихта, заболонь лиственницы, ядро березы; малостойкие — вяз, клен, заболонь березы и дуба; нестойкие - осина, липа, ольха [17,18].
В зависимости от характера и условий эксплуатации различают медленный (хронический) и быстрый (острый) тип биоповреждений древесины. К медленному типу относятся случаи ее поражений в результате контакта с атмосферой (кровля и стены домов, настилы, платформы и т. д.), а к быстрому ф, случаи поражении древесины из-за контакта с водой и почвой (опорные столбы, сваи, нижние венцы домов и т. п.). При условии отсутствия конструктивных погрешностей и при правильной эксплуатации повреждения медленного типа могут натапливаться десятки лет [15, 18].
Грибы, разрушающие древесину, делят на три группы: плесневые, деревоокрашивающие (складские) и дереворазрушающие (домовые, почвенные, атмосферные, аэроводные). Плесневые грибы поселяются преимущественно на сырых бревнах. пиломатериалах, различных загрязнениях древесины, развиваются также на поверхности деревянных конструкций в условиях высокой влажности и слабого т движения воздуха. При длительном (2 года и более) развитии плесневых грибов на древесине их гифы проникают глубоко внутрь и частично разрушают клеточные оболочки, в частности вторичного слоя, а некоторые и срединной пластинки. Сопротивление ударным нагрузкам такой древесины может снижаться примерно на 10 % [15]. Плесневые грибы принадлежат классу оомицетов, сумчатых и несовершенных грибов. Плесень - простонародное название гриба, который, в свою очередь, бывает плесневым (растет на камне, бетона, краске), грибом синевы (растет в клетчатке дерева), грибом гниения (бактериальная, белая, бурая гниль, растущая на древесине), дрожжевым грибом ФР (на пищевых продуктах). Грибы родов Trichoderma, Cladosporium, Penicillium вызывают зеленоватое окрашивание различных оттенков, другие (Aspergillus niger, Mucor) вызывают появление черных пятен [15, 17].
Посинение, позеленение поверхностей, шелушение стен, махры или растущая "борода", черные точки на потолке свидетельствуют о присутствии плесени. Порой плесень имеет вид пленок, корочек, рыхлого или порошкообразного налета на гнилой древесине. Колонии плесневых грибов имеют различную окраску, например у Alternaria и Aspergillus - черный или бурый, у Penicillium - голубой или зеленый. Плесень может быть серого, желтого и красного цвета [ 19-21 ]. Деревоокрашивающие грибы развиваются на древесине (пиловочные материалы) при замедленной сушке. Это в основном грибы родов Ceratocystys, Alternaria, Chaetomium, Sporodesinium, Discula, Fusarium и др. Они проникают в заболонь древесины и вызывают ее глубокое окрашивание в разные цвета [18]. Одной из распространенных является синяя окраска, встречаются также желтый, оранжевый, коричневый и другие цвета.
Методы исследований
При фосфорилировании древесины, целлюлозы и лигнина в одинаковых условиях, % содержание фосфора в древесине при 60С в 1,5 раз, а при 80С в 2,3 раза выше, чем в целлюлозе. Лигнин фосфорилируется в большей степени, чем целлюлоза (% Р в лигнине в 1,5-2 раза больше, чем % Р в целлюлозе) [91]. В ИК - спектре фосфорилированной древесины появляется полоса поглощения в области 1210-1220см" (оР=0).
Фосфорилирование древесины трис - ф, р , р - хлорпропил) фосфатом и трис - (2,3 - дибромпропил)фосфатом протекает аналогично действию ТХЭФ, что подтверждается ИК- спектрами, в которых обнаруживаются полосы поглощения в области 1210-1220 см"1 (и Р=0). В продуктах фосфорилирования ДБПФ элементным анализом найден % вес. Р равный 0,9 -1,5% [91]. Таким образом," древесина, целлюлоза, лигнин фосфорилируются эфирами фосфорной кислоты в мягких условиях, степень фосфорилирования меньше, чем при фосфорилировании эфирами фосфористой кислоты.
Фосфорилирование замещенными амидами фосфорной кислоты проводилось с использованием следующих веществ: трпамида 0-P(NH2);, ТАФ; триаиилида (C6H5NH).-,P=0 - ТАФА; трианизидина (СН3ОС„1I,N11)3Р=0 -ТАЗФ; трис-м-броманилида (BrC6H.tNH)3P=0 - мТБАФ; трис-о- хлоранилида (С1Сл1ЦЫИ)зР=() - ТХАФ [92]. Из всех изученных амидов только ТАФ взаимодействует с древесиной и целлюлозой, при этом степень фосфорилирования древесины в результате взаимодействия с ТАФ примерно в 1,5 раза выше, чем степень фосфорилирования целлюлозы. Степень фосфорилирования древесины замещенными амидами фосфорной кислоты ТАФА, ТАЗФ, ТХАФ и МТБАФ (в отличие от фосфорилирования с использованием незамещенного амида) в принятых условиях незначительна. Даже при активации древесины 18% NaOH после фосфорилирования в древесине удается обнаружить только следовые количества фосфора. Это объясняется тем, что связи «P-N» - в ТАФА и в замещенных анилидофосфатах, экранированные фенильиыми радикалами и стабилизированные сопряжением неподелениых электронов азота с п- электронами ароматических колец, являются устойчивыми. Фосфорилирование древесины, целлюлозы замещенными амидами фосфорной кислоты в мягких условиях не протекает.
Для фосфорилирования целлюлозы и древесины использовались также следующие фосфиновые кислоты и их эфиры: бис(оксиметил)фосфиновая кислота (НОСН2)2Р(0)(ОН) - АФК-0; бис(алилоксиметил)фосфиновая кислота (СН2=СН-СН2-0-СН2)2Р(0)ОН - АФК-1; алилоксиметил-2,3 дибромпропилметилфосфиновая кислота С2НзВг2ОСН2Р(ОН)(0)СН2ОС3Н7 АФК-2; бис - (2,3 - дибромпропилоксиметил)фосфиновая кислота (Вг-СН2 СНВг-СН2-ОСН2)2Р(0)ОН - АФК - 3; Р-оксиэтиловый эфир бис(2,3 бромпропилоксиметил)фосфиновой кислоты (Вг-СН2-СНВгСН2 OCI 12)2Р(0)ОСН2ОН - АФК-4; р - оксипропиловый эфир бис(2,3-бромпропилоксиметил)фосфиновой кислоты (С3Н5ВГ2 ОСН:)2Р(0)ОС3Н6ОН -АФК-7 [93]. В И К - спектре целлюлозы, фосфорилированной фосфиновыми кислотами, их эфирами, появляется интенсивная полоса 1250 см"1 (и Р= 0) и наблюдаются изменения в области 3400 см" (и ОН - группы). На основании этих данных предложена схема реакции фосфорилирования фосфиновыми кислотами [93].Степень фосфорилирования древесины, целлюлозы, лигнина фосфиновыми кислотами и их эфирами различна. Наибольшая степень фосфорилирования характерна для древесины, наименьшая - для целлюлозы [93]. Природа растворителя оказывает значительное влияние на степень взаимодействия. В среде ДМФА степень фосфорилирования в мягких условиях выше, чем в среде ССЦ [93], что, по-видимому, связано с большим набуханием древесины и целлюлозы в ДМФА и, соответственно, ускорением проникновения ФОС вглубь материала.
Реакции переэтерификации алкоксифосфазенов целлюлозой мало изучены. Для фосфорилирования целлюлозы использовались следующие фосфазены: гексахлорциклотрифосфазен РзЫчСЦ (ГХЦТФ); монометоксипентахлорциклотрифосфазен Рз№С15ОСНз (ММЦТФ); гексаметоксициклотрифосфазен РзМз(ОСНз)б (ГМЦТФ) и монофеноксипентахлорциклотрифоефтазен Рз№С15ОС6Н5 (МФЦТФ) [94]. Наиболее подробно изучалось взаимодействие целлюлозы с ГХЦТФ, который является товарным продуктом [94]. Взаимодействие целлюлозы с ГХЦТФ протекает по механизму SN2, причем эффективная энергия активации, определенная методом трансформации кинетических кривых, составила 2,7 ккал/моль, что характерно для реакций с диффузионными затруднениями. Значительное влияние на степень фосфорилирования оказывает полярность растворителя, так степень фосфорилирования в диметилформамиде - ДМФА в 7 раз выше, чем в ССЬ. ДМФА является наиболее электродонерным, что облегчает реакции нуклеофильного замещения, а кроме этого, возможно, в присутствии ДМФА облегчается процесс диффузии ФОС в материал.
Усиливает взаимодействие ГХЦТФ с целлюлозой введение каталитических количеств пиридина (1% от веса ГХЦТФ) в реакционную массу. Каталитическая способность пиридина в реакции ГХЦТФ с целлюлозой вызвана связыванием выделяющейся IIC1, а также, возможно, образованием в присутствии пиридина комплексов по характеру близких к ионным, в результате чего резко возрастает способность ГХЦТФ в реакциях нуклеофильного замещения. В присутствии пиридина % вес, содержание фосфора в целлюлозе возрастает в три раза (до 1,06%).
В ИК - спектре образцов фосфорилированной целлюлозы появляются полосы поглощения в области 930—950 СМ"1 (и X P=N- ) и уменьшается полоса поглощения в области 3400 СМ"1 (о ОН целлюлозы). Элементный анализ фосфорилированной целлюлозы показал, что содержание фосфора в продукте 0,75%. Полученные данные позволили предложить схему взаимодействия ГХЦТФ с целлюлозой [94].Фосфорилированная ГХЦТФ древесина содержит в 1,5 раза больше химически связанного фосфора, чем целлюлоза в тех же условиях.
Фосфорилирование древесины МФЦТФ, ММЦТФ и ГМЦТФ показало, что наименьшая реакционная способность к фосфорилированию в мягких условиях у ГХЦТФ, наибольшая у ММЦТФ. % содержание фосфора в древесине при фосфорилировании ММЦТФ возрастает в 12 раз (по сравнению с ГХЦТФ) [94].
Повышение биостойкости и гидрофобности древесины путем поверхностного модифицирования некоторыми фосфор- и td кремнийорганическими соединениями
Соотношение уравнений (3) и (4) нуждается в некотором пояснении. Уравнение (3) получено в предположении, что лимитирующей стадией процесса сорбции является скорость взаимодействия релаксантов друг с другом. Однако лимитирующей стадией процесса может быть диффузия молекул сорбата в материале, и если диффузия происходит с меньшей скоростью, чем взаимодействие релаксантов, то в этом случае процесс сорбции лимитируется диффузионными процессами и ядро (4) должно лучше описывать процесс сорбции, чем ядро (3). 1/2 щ, Анализ сорбциомных процессов был проведен в данной работе с помощью ЭВМ-программы, разработанной в ИЫЭОС РАМ совместно с компьютерной фирмой Million Zillion Software Company.
Данная часть программы, предназначенная для описания релаксационных процессов и процессов сорбции в полимерах, построена следующим образом. В память ЭВМ заносятся все значения интегралов при различных значениях кинетических параметров процесса к ,р, а, у. При занесении экспериментальных данных в компьютер, проводится анализ методом наименьших квадратов качества аппроксимации кривых сорбции по уравнениям (3) и (4). При этом компьютер выбирает те значения пар параметров, для которых коэффициент корреляции(г) является максимальным. Если г для одной и той же кривой сорбции является наибольшим при описании сорбционного процесса одним из ядер (3) или (4), на основании этого можно судить о механизме сорбции с рассматриваемых выше позиций. Если г при fi описании процесса с помощью уравнения (3) выше, чем при описании с помощью уравнения (4) , то это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является скорость взаимодействия релаксантов друг с другом. Если же г при описании процессов сорбции с помощью уравнения (4) выше, чем с помощью уравнения (3) , то лимитирующей стадией процесса является диффузия релаксантов в материале.
Определение содержания целлюлозы, лигнина и пентозанов в образцах древесины проводилось по следующим методикам. ІДеллюлоза определялась азотно-спиртовым методом, лигнин - с 72%-ноп серной кислотой в модификации ВНПОБумирома, пентозаны - модифицированным бромид-броматным методом [123].
Для изучения ИК-спектров образцов древесины приготавливались гонкие опилки (с помощью надфиля), которые запрессовывались в таблетки с КВг. Спектры записывались на ИК-фурье-спектрометре Nicolet Magna-750 с разрешением 2 см 1 [124].
Модифицирование опилок древесины и измельченной а-целлюлозы проводилось в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром и мешалкой. Время модифицирования составляло от 1 до 4 часов. При изучении кинетики процесса силилирования древесины и целлюлозы использовался термостат марки И-15С производства Германии. Для удаления непрореагировавших остатков КОС проводилась экстракция образцов ССЦ и этиловым спиртом, в зависимости от вида кремнийорганического модификатора, в аппарате Сокслета, в течение 5 часов. Степень взаимодействия КОС с древесиной и целлюлозой оценивалась по содержанию химически связанного кремния. Содержание кремния в исследуемых образцах определялось с использованием фотоэлектроколориметрического метода [125], содержание фосфора определялось по методике [128].
Модифицирование образцов древесины проводилось методом погружения в разбавленные растворы ФОС и КОС и методом кистевого нанесения растворов ФОС и КОС.
С помощью электронно-зондового микроанализа [126] определялась глубина проникновения КОС в древесину, их распределение между клеточными стенками древесины.
Гидрофобность образцов устанавливалась путем определения их смачиваемости (В) по краевому углу смачивания - 0 [112]. Величина В меняется в пределах от -1 до 1. Если В(0, то материал гидрофобен, если В/О - не гидрофобен, чем меньше В, тем более гидрофобен материал, чем больше В — тем менее гидрофобен.
Для оценки процессов, протекающих при деструкции модифицированной древесины проводился термический анализ (ТА) [127] с использованием комплекса "Du Pont-9900". Условия проведения испытаний были выбраны следующие: - скорость нагревания образцов - 20С/мин; - атмосфера - воздух, азот- расход газа - 50 мл/мин; - температурный диапазон нагревания: 1.- 25 - 750 "С - в токе воздуха; 2. - 25 - 550(650)"С- в токе азота, далее производилась смена атмосферы на воздух и нагрев до 750С (собственно - композиционный анализ). Обработка термоаналитических кривых проводилась с использованием специальных прикладных программ: -"File Modification Utility -для первичной обработки файлов данных; -"General Utility" - для обработки ТГА-кривых. Кинетические параметры вычислялись по традиционной модели деструкции твердых тел: da/dx = Zxe1 bR1) х (1 - a)" ; где: da/dx- скорость реакции; т - время; Z - предэкспонентный фактор, деленный на скорость нагрева; Е - энергия активации; п - порядок реакции. Параметры log (Z), Е и п вычислялись методом наименьших квадратов (МІЖ) по вышеприведенной модели. Климатические испытания модифицированной древесины проводились в камере погоды [115]. Образцы выдерживались в течение Зх месяцев в условиях, аналогичных 6 месяцам пребывания в тропической промышленной зоне. Температура в камере погоды не опускалась ниже 30С. Такие условия эксплуатации равносильны 13,5 лет эксплуатации древесины в условиях умеренного климата.
Испытании образцов модифицированной растворами ФОС и КОС древесины па стойкость к воздействию плесневых и дереворазрушающих грибов проводились в лаборатории тропических технологий ИПЭЭ РАН: на грибостойкость - по стандартной методике [129], антисептические свойства модифицирующих составов выявлялась луночным методом [130]. В соответствии с ГОСТом 9.048-81 (п.2.1) образцы заражались суспензией спор грибов Aspergillus niger van Tieghem, Aspergillus terreus Thom, Aureobasidium pullulans (de Вагу) Arnaud, Paecilomyces varioti Bainier, Penicillium funiculosum Thom, Penicillium ochro-chloron Biourge, Scopulariopsis brevicaulis Bainier, Trichoderma viride Pers. Ex Fr. Дополнительно в суспензию были введены споры дереворазрушающих грибов Serpula lacrimans ВКМ F-465, antrodia sinuosa ВКМ F-1741 и Coniophora sp.
Образцы, зараженные вышеперечисленной суспензией грибов, помещались в открытой чашке Петри в эксикатор и выдерживались в условиях, оптимальных для роста грибов: температуре 27-28 С и влажности 98% в течение 28 суток. Оценка грибоустойчивости проводилась визуально с помощью оптических средств по степени роста грибов на поверхности образцов, используя шестибальную шкалу ГОСТ 9.048-81.
При испытании антисептических свойств луночным методом питательная среда - сусло-агар заливалась в чашки Петри, выдерживалась до застывания. Затем стерильной пробиркой в центре каждой чашки делались отверстие и вводились туда модифицирующие составы. В чашки производились посевы тест-культур грибов по ГОСТ 30028.4-93 и помещались для культивирования в благоприятные для роста грибов условия. Через 7 суток замерялся радиус стерильной зоны и подсчитывался процент защитных свойств.
Определение долговечности защитного действия разработанных td модифицирующих составов и модифицированной древесины
Модифицирование древесины осуществляли в мягких условиях путем погружения образцов нативной древесины в разбавленные растворы ФОС и КОС, температура модифицирования составляла 20 С, время - Зчаса. В качестве ФОС использовали 10%-ные по массе растворы: диметилфосфита (ДМФ), трихлорэтилфосфита (ТИТ), трихлорэтилфосфата (ТХЭФ)," трикрезилфосфата (ТКФ). ДМФ растворяли в воде, остальные ФОС в воде не растворимы, для их растворения использовали СС14. В качестве КОС использовали 10%-ные растворы: этилгидридсилоксана (ЭГС), тетраэтоксисилана (ТЭС), метилтриэтоксисилана (МТЭС), метилтрибутоксисилана (МТБС) и метил сил иконата" натрия (МСН). МСН растворяли в воде, остальные КОС вследствие их нерастворимости в воде - в гексане. Интервал межслойной выдержки при последовательном модифицировании ФОС+КОС и время высушивания образцов составляли 24 часа. Кроме этого осуществляли последовательное модифицирование древесины сначала растворами ФОС, затем КОС в различных сочетаниях. Содержание фосфора и кремния в образцах после модифицирования определяли по методикам [130, 127J.
Для определения долговечности защитных свойств модифицированной древесины проводились климатические испытания в камере погоды. В соответствии с ГОСТ 24813-81 образцы выдерживались в течение Зх месяцев в условиях, аналогичных 6 месяцам пребывания в тропической промышленной зоне. Температура в камере погоды не опускалась ниже 30 С, значение рН 4. Такие условия эксплуатации равносильны 13,5 лет эксплуатации древесины в условиях умеренного климата.
На рисунке 20 показан внешний вид образцов до и после климатических испытаний. Из рисунка видно, что в ходе климатических испытаний часть образцов приобрела более темную окраску, которая обусловлена наличием на поверхности образцов колоний микроорганизмов. Обрастание поверхности микроорганизмами характерно для образцов, модифицированных только КОС, ТКФ+КОС, а также для контрольного образца.
Данные элементного химического анализа образцов древесины до и после климатических испытаний, приведенные в таблице 12 позволяют судить о долговечности связи молекул модификатора с компонентами древесины, отсутствие биоразрушителей - о долговечности биоцидного действия. В таблице 12 также приведены величины влагопоглощения, рассчитанные весовым методом (значения Ат,%) и значения краевых углов смачивания до и после климатических испытаний, которые позволяют судить о долговечности гидрофобного эффекта.
Следы следы 7.1012,107.907.316.68 + ++4 Из полученных экспериментальных данных, таблица 12, видно, что при одностадийной поверхностной обработки древесины представленными КОС и ТИТ в образцах после климатических испытаний были обнаружены лишь следы кремния. При поверхностном модифицировании древесины составами на основе ТКФ, в результате климатических испытаний произошло удаление не только кремнийоргаїїического модификатора, но и фосфорорганического модификатора с поверхности древесины, после испытаний в этих образцах обнаружены следы фосфора и кремния. Это позволяет сделать вывод о недолговечности защитного действия составов на основе ТКФ, ФКФ+КОС, только ТИТ, только КОС из-за отсутствия химического взаимодействия с подложкой.
В тех случаях, когда КОС наносились на предварительно фосфорилированную древесину, после климатических испытаний отмечено сохранение фосфора и кремния в структуре древесины на достаточно высоком уровне. При последовательном поверхностном модифицировании древесины ДМФ+КОС, ТХЭФ+КОС после климатических испытаний содержание фосфора в древесине уменьшилось в среднем в три раза, содержание кремния - в среднем - в 3-5 раз. При последовательной обработке древесины ТИТ+КОС в некоторых случаях наблюдалось вымывание молекул модификатора из структуры древесины, таблица 12. Таким образом нанесение КОС на древесину, предварительно обработанную ДМФ и ТХЭФ способствует закреплению модификатора в структуре древесины, применение ТИТ и ТКФ в этом отношении малоэффективно.
Таким образом, длительность защитного эффекта зависит от природы модификатора. Наиболее долговечным защитным действием обладают составы на основе ДМФ и ТХЭФ. Из них с технологической и экологической точек зрения наиболее предпочтительны составы на основе ДМФ, поскольку ДМФ растворим в воде, при сушке не требует высоких температур, высыхает при температуре от +5 С и выше. ТХЭФ в воде не растворим, для его растворение применяют органические растворители, что значительно повышает стоимость составов на его основе и ухудшает экологию при нанесении составов. Для высушивания древесины, обработанной ТХЭФ необходимы температуры не ниже 60 С, что представляет собой неудобство с технологической точки зрения при защите древесины строительных конструкций. ioz
В ходе климатических испытаний оценивалась и биостойкость модифицированной древесины. Образцы не модифицированной древесины (контрольные) а также образцы, модифицированные только КОС, ТКФ и ТКФ + КОС обросли колониями грибов Penicillium и Aspergillus. Ma образцах, модифицированных ДМФ, ТИТ, ТХЭФ и последовательно ДМФ + КОС, ТИТ + КОС и ТХЭФ + КОС колоний грибов не обнаружено, таблица 12. Это свидетельствует об увеличении биостойкости древесины, модифицированной эфирами фосфористой и фосфорной кислот. Модифицирование древесины только КОС не создает сопротивления биокоррозии древесины.
В таблице 13 представлены величины краевых углов смачивания поверхностно модифицированной древесины до и после климатических испытаний.
Значения краевых углов смачивания до и после климатических испытаний, таблица 13, а также величины прироста массы в результате влагопоглощения, таблица 12, показывают, что одностадийное поверхностное модифицирование древесины исследуемыми КОС придает гидрофобность древесине, позволяет снизить величины влагопоглощения, таблица 12, однако, после климатических испытаний, поверхность такой древесины утрачивает гидрофобный характер, значения краевых углов меньше 90 , наблюдается смачиваемость. Таким образом, одностадийная обработка неэффективна с точки зрения долговечности. Последовательное поверхностное модифицирование древесины ДМФ+КОС, ТИТ+ЭГС, ТИТ+ТЭС, ТИТ+МТЭС обеспечивает сохранение гидрофобности поверхности древесины и после климатических испытаний.
