Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Объекты и методы исследования 7
1.1. Сырье. Физико-химические свойства 7
1.2.Состав, технические и физико-химические свойства битумов 8
1.2.1. Технические свойства битумов 10
1.2.2. Физико-химические свойства битумов 13
1.2.2.1. Структура битумов 13
1.2.2.2. Стабильность битумов 17 1.3. Битумные эмульсии 21
1.3.1. Типы эмульсий 22
1.3.2. Устойчивость эмульсий 25
ГЛАВА 2. Разработка методики расчета и конструирование кавитационно-вихревого аппарата для процесса предокисления нефтяного сырья 27
2.1. Исследование влияния окисления нефтяного сырья в пенной системе. Использование процесса окисление в трубопроводах . 27
2.2.Разработка методики расчета кавитационно-вихревого предокислителя 33
2.3. Определение оптимальной скорости движения газового потока 39
2.4. Исследование газожидкостного режима, создаваемого газожидкостным смесителем. 41
2.5. Выбор количества распределяющих сопел в предокислительном аппарате. 43
ГЛАВА 3. Описание схем получения строительных марок битумов 45
3.1. Опытно-промышленные исследования кавитационно-вихревого предокислителя на установке 19-10 ООО «ЛУКОИЛ-Пермнефтеоргсинтез» по получению строительных марок окисленных битумов 50
3.1.1. Описание предлагаемой схемы получения строительных марок битумов 51
3.2. Подбор оптимального режима работы выносного кавитационно- вихревого аппарата. 56
3.2.1. Определение оптимального соотношения сырье:воздух, подаваемого в выносной ГЖКВ А 61
3.2.2. Расчет энергии активации процесса окисления. 66
3.3. Анализ качественных показателей работы блока получения строительных битумов 72
ГЛАВА 4. Получение нефтебитумных эмульсий при волновом воздействии . 82
4.1. Исследование влияния волновых воздействий на диссоциацию нефтяных углеводородов 82 4.2. Исследование гидродинамических характеристик гидродинамического аппарата 90
4.3. Устройство для физико-химической обработки жидких сред 91
4.4. Разработка методики расчёта кавитационных гидродинамических аппаратов 94
4.4.1. Кавитация как интенсификатор в процессах нефтехимии 94
4.4.2. Определение гидродинамических характеристик аппарата 98
4.4.3. Методика расчёта гидродинамических роторных аппаратов 102
4.5. Разработка процесса создания дорожных эмульсий на основе нефтебитума ООО «ЛУКОИЛ-Волгограднефтепереработка» методом гидроакустического воздействия 106
Общие выводы 112
Список использованных источников 113
Приложения 120
- Сырье. Физико-химические свойства
- Исследование влияния окисления нефтяного сырья в пенной системе. Использование процесса окисление в трубопроводах
- Опытно-промышленные исследования кавитационно-вихревого предокислителя на установке 19-10 ООО «ЛУКОИЛ-Пермнефтеоргсинтез» по получению строительных марок окисленных битумов
- Исследование влияния волновых воздействий на диссоциацию нефтяных углеводородов 82
Введение к работе
В новых экономических условиях значительно усложнились задачи, стоящие перед отечественным строительным комплексом, практически по всем направлениям его развития, и, кроме того, возникли новые задачи, продиктованные переходом экономики страны на рыночные отношения, а также геополитическими изменениями территории страны, коммерциализацией топливно-энергетического комплекса.
Несмотря на трудности переходного периода, обеспечение экономической безопасности России требует дальнейшего научно-технического прогресса во всех отраслях промышленности, в том числе в строительном комплексе, что во многом зависит и от решения вопросов интенсификации производства и повышения качества продукции в строительных отраслях. Важное значение приобретают исследования, направленные на создание конкурентоспособных строительных материалов и создание экономически эффективных методов их производства.
Битум, являясь одним из наиболее известных инженерно-строительных материалов, используется широко, достаточно назвать дорожное строительство, изготовление кровельных и других гидроизоляционных материалов, применение в лакокрасочной и кабельной промышленности, поэтому спрос на высококачественные нефтяные битумы имеет постоянную тенденцию к росту. Связано это в первую очередь с повышением требований к качеству вырабатываемых нефтебитумов и с реализацией ряда возрастающих требований, предъявляемых потребителями данного вида продукции.
На большинстве НПЗ России действуют битумные установки, использующие физически и морально устаревшие технологии, что крайне затрудняет переход нефтеперерабатывающих предприятий на производство высококачественных битумов. Весьма проблематичным в условиях недостаточности финансирования на многих предприятиях является вопрос
увеличения мощности битумных установок, при сохранении существующего
уровня качества, не говоря уже и о его значительном повышении. Особенно это касается такой консервативной сферы производства нефтебитумов как производство строительных битумов марок БН-70/30 и БН-90/10, широко используемых в промышленности и народном хозяйстве. При стандартном подходе для решения проблем увеличения мощности и повышения качества выпускаемой продукции требуется вложение значительных средств в реконструкцию действующих или строительство новых установок.
В настоящее время актуальным является вопрос разработки технологии производства битумов, позволяющей увеличить мощность и улучшить качество продукции на действующих битумных установках без значительных капитальных вложений.
Волновые воздействия, если их применять в различных химико-технологических процессах, повышают её эффективность и дают возможность создавать более компактные аппараты.
Целью диссертационной работы является получение качественных строительных битумов марок БН-70/30 и БН-90/10 для производства гидроизоляционных материалов, а также, получение стабильных битумных эмульсий, используемых в дорожном строительстве.
Цель достигается изучением влияния волновых воздействий на углеводородное сырье, созданием новых аппаратов и методик их расчета для реализации различных механизмов создания волнового поля и разработкой технологических процессов с учетом волновых и вихревых эффектов.
Новизна научных результатов
Предложен новый подход к получению строительных марок битумов, используемых при производстве гидроизоляционных материалов с использованием кавитационно-вихревых эффектов, который позволил улучшить эксплуатационные показатели битумов, такие как пенетрация дуктильность и вязкость.
Предложена энергосберегающая схема получения строительных
марок битумов с применением предокислителя, позволяющая получать
окисленные битумы при температурах 140-150 С вместо обычных 210-280С.
3. Получена стабильная битумная эмульсия, с повышенными адгезионными свойствами, используемая в дорожном строительстве, при использовании спроектированного гидродинамического аппарата, основанного на принципах кавитационно-вихревых эффектов.
Основные задачи исследований
1. Получить высококачественный битум для производства
гидроизоляционных материалов путем усовершенствования процесса
производства строительных марок нефтебитумов в аппаратах колонного типа
с применением выносных газожидкостных кавитационно-вихревых
аппаратов.
2. Получить стабильную битумную эмульсию, используемую в
дорожном строительстве, без применения дополнительных эмульгаторов,
при помощи разработанного диспергатора.
Сырье. Физико-химические свойства
Для производства нефтяных битумов используют три процесса: вакуумную перегонку, деасфальтизацию избирательными растворителями и окисление. Сырьем для вакуумной перегонки обычно служат мазуты или гудроны, а для деасфальтизации и окисления - гудроны.
Горным бюро США разработана классификация нефтей, основанная на зависимости плотности от углеводородного состава. Если плотность узкой фракции, выкипающей при атмосферном давлении, не превышает 825 кг/мЗ, считают, что нефть парафинового основания, при плотности не ниже 860 кг/мЗ - нафтенового основания, а при промежуточных плотностях -промежуточного. Соответственно установлено семь типов нефтей: парафинового, парафино-промежуточного, промежуточно-парафинового, промежуточного, промежуточно-нафтенового, нафтенопромежуточного и нафтенового основания.
Хорошей нефтью для производства битумов в соответствии с этой классификацией является нефть промежуточного основания и лучшей -нафтенового. Битумы из этих нефтей отличаются высокой дуктильностью [2,13].
Для производства окисленных битумов предложено классифицировать нефти по содержанию в них асфальтенов (А), смол (С) и твердых парафинов (П). Нефть считается пригодной, если выполняется условие [1,6]: А + С-2,5П 0 приА + С 6
Очевидно, этот выбор для классификации основан на том, что содержащиеся в нефти смолисто-асфальтеновые вещества практически полностью, а твердые парафины преимущественно переходят в битум.
Предложенная классификация используется при решении ряда практических задач. В то же время она обладает недостатком [2]: не определяет требований к качеству гудрона, направляемого на окисление.
Кроме того, содержание асфальтенов и смол не входит в число показателей, используемых в общей технологической классификации нефтей.
Поэтому в работе [54] предложен другой метод оценки пригодности нефти для производства окисленных битумов. С учетом зависимостей между содержанием серы и других компонентов нефти [16], в качестве основного классификационного параметра принято содержание серы. А в качестве дополнительного параметра - содержание твердых парафинов.
Таким образом, по содержанию общей серы и твердых парафинов в нефти можно оценить пригодность этой нефти для производства стандартных битумов окислением гудронов воздухом и сформулировать требования к остатку перегонки нефти (выкипаемость по ИТК), направляемому на окисление.
Битумы, являясь тяжелой частью нефти, представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов и их гетеропроизводных, содержащих кислород, серу, азот и металлы. Поэтому проблема идентификации всех составляющих битум соединений практически не разрешена. В то же время для решения многих задач оказывается достаточным определить содержание отдельных классов или групп веществ [16,103].
Структуры компонентов битума имеют большое сходство. Каркас структуры молекул образуется углеродным скелетом, составляющим 80- 90% общей массы молекул. Как показано в работе [7], центральное ядро молекулы составляет полициклическая система, в состав которой входят шестичленные карбоциклические, преимущественно бензольные и отчасти циклопентановые и гетероциклические, кольца. Большая часть колец образует конденсированную полициклическую систему, в основном ароматическую. На периферии этой системы часть водорода замещена на метальные группы и короткие (С-С) разветвленные и неразветвленные алифатические цепочки. Заместители могут включать и функциональные группы.
В ряду масла - смолы - асфальтены возрастают степень цикличности, ароматичности и конденсированности углеродного скелета молекул. В ядре молекул уменьшаются доли насыщенных колец и алифатических атомов углерода, соответственно снижается содержание водорода.
Наряду со сходством имеются и различия в молекулярной структуре масел, смол и асфальтенов. Масла состоят из высокомолекулярных углеводородов, а также в случае сернистых нефтей из сероорганических соединений, близких по строению к высокомолекулярным углеводородам. Смолы и асфальтены содержат не только углерод, водород, серу, но и кислород, и азот, ванадий, никель и некоторые другие металлы. Азот концентрируется преимущественно в асфальтенах, а кислород - в смолах. Суммарное содержание гетероатомов в них достигает 10% (и более).
Молекулярная масса входящих в битум соединений колеблется в широких пределах. Причем если для смол нет существенного расхождения результатов, полученных разными исследователями, то для асфальтенов расхождения находятся в пределах 2000-300000. Как отмечает С. Р. Сергиенко, низкие значения отвечают истинной молекулярной массе, а значения выше 10000 - массе «надмолекулярных» частиц, т. е. разной сложности ассоциатов молекул асфальтенов.
При переработке нефтяных остатков происходят некоторые изменения в структуре молекул. В результате термического воздействия в молекуле увеличивается доля углерода, находящегося в составе ароматических (в том числе конденсированных) структур, и снижается доля углерода, находящегося в алифатических структурах; происходит обогащение молекул углеродом и снижение молекулярной массы. Ухудшается растворимость смол и асфальтенов в органических растворителях. Примерно такие же изменения наблюдаются при окислении.
Исследование влияния окисления нефтяного сырья в пенной системе. Использование процесса окисление в трубопроводах
На ряде заводов трубчатые реакторы используют как предокислитель с последующим доокислением в реакторе колонного типа (Ангарский НХК), либо как доокислитель недоокисленного сырья в реакторе колонного типа (Ново-Ярославский НПЗ) [107].
По анализу работы трубчатых реакторов можно сделать следующие выводы, которые необходимо учесть при проектировании выносного газожидкостного кавитационно-вихревого предокислителя.
Количество сырья, подаваемого в систему, должно обеспечивать содержание жидкой фазы в реакционной смеси не менее 8% (об.) при средних показателях давления и температуры в реакторе. При содержании жидкой фазы менее 8% (об.) и скорости движения смеси в трубопроводе выше 10 м/с резко снижается поверхность контакта реагирующих фаз и как результат - интенсивность окисления. Установка в трубах внутренних колец для дополнительного перемешивания фаз практически не улучшает показатели работы трубчатого реактора. В процессе работы трубчатого реактора эффективно используется лишь первая половина его длины. Процесс окисления во второй половине змеевика малоэффективен [107]. Объем реакционной зоны в реакторе зависит от состава исходного сырья.
Проведенные литературные исследования [91,100,102] показали, что на практике отсутствуют волновые аппараты, которые позволили бы проводить процессы предокисления нефтяного сырья с максимальной эффективностью. Нами проведена работа по разработке конструкции аппарата, работающего на принципах кавитационно-вихревых эффектов, для реализации процессов предокисления сырья при низких температурах (до 180С). Лабораторная установка по окислению. Лабораторные исследования по окислению гудрона проведены на установке проточного типа показанного на рис.2.1 .
Окисление проводили в лабораторном окислительном кубе емкостью 1 л при температуре 250 ± 10С. Подача воздуха составляла 200 л /час. Окисление нефтяного сырья кислородом воздуха определяется процессами, происходящими на границе взаимодействия газовой и жидкой фаз.
Для исследования изменений свойств нефтяного сырья при волновом воздействии автором проведено изучение структурно-группового состава углеводородов средних фракций нефти (легкого газойля каталитического крекинга). Волновая обработка углеводородного сырья проводилась в режиме кавитации.
Исследование группового состава исходного и обработанного сырья проводилось методом масс-спектроскопии. Групповой углеводородный состав приведен в табл. 2.1.
Полученные зависимости свидетельствуют, что в исходном нефтяном сырье в наибольшей степени представлены парафиновые углеводороды (С„Я2п+2), ароматические углеводороды ряда С„Н2п,С2пН2п_п,СпНЪА6 и гомологи СпН2п_22,СпН2п_26. Для сырья, подвергнутого волновой обработке, максимальные интенсивности спектров зарегистрированы для следующих групп: СяЯ2я+2СяЯ2я_2,СяЯ2я_8,СяЯ2я_16,СиЯ2я_22. .
Причем внутри приведенных гомологических рядов наблюдается значительное увеличение доли "тяжелых" соединений. Таким образом, при волновом воздействии на нефтяное сырье происходит уплотнение (конденсация) надмолекулярных образований и перераспределение углеводородных структур вследствие их инициирования за счет энергии, вносимой в дисперсную систему волновым полем.
Изменение энергетического состояния нефтяного сырья при волновой обработке оценивалось по показателю концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) в ходе термолиза (до 190С). Из рис.2.2 видно, что при температурах меньше 120С "обработанное сырье" находится в более активном состоянии, чем исходное (концентрация ПМЦ исходного сырья при t 80C ниже уровня чувствительности прибора).
Опытно-промышленные исследования кавитационно-вихревого предокислителя на установке 19-10 ООО «ЛУКОИЛ-Пермнефтеоргсинтез» по получению строительных марок окисленных битумов
Предлагаемая схема технологической обвязки колонны окисления нефтяного сырья до строительных марок битумов К-5 и С-1, битумной установки 19-10 цеха №9 ООО «ЛУКОИЛ-Пермнефтеоргсинтез», отличается от существовавшей ранее наличием выносного газожидкостного кавитационно-вихревого аппарата для предварительного смешения сырья с воздухом - предокислителем.
Применение новой схемы с использованием выносного ГЖКВА позволит:
1. Интенсифицировать процесс окисления битума, что выражается в повышении температуры размягчения готового продукта по КиШ на 4-8 С по сравнению с битумами, получаемыми прежде;
2. Уменьшить затраты на ремонт за счет снижения степени закоксовывания элементов окислительной колонны;
3. Увеличить производительность колонны по сырью на 35-50% при работе на обычном сырье, которое имеет процентное соотношение гудрон+слоп/асфальт 55 65/35 -45;
4. Уменьшить удельный расход воздуха и содержание кислорода в отходящих газах окисления, что свидетельствует о повышении степени использования кислорода воздуха при применении газожидкостного аппарата и увеличении эффективности процесса окисления нефтяного сырья;
5. Отказаться от материало- и энергоемких технологий, что позволит в кратчайшие сроки производить необходимое дооборудование существующих схем производства окисленных нефтебитумов. Следует отметить, что по данной схеме в выносной газожидкостной аппарат подается 100% всего расхода сырья, и до 10% подаваемого воздуха. Основной процесс окисления протекает в колонне.
В процессе производства строительных марок битумов используются различные виды сырья: асфальт - побочный продукт, получаемый при деасфальтизации гудрона пропаном, обогащенный асфальто - смолистыми веществами; гудрон - остаток после вакуумной перегонки мазута, получаемый после отгонки легких, газойлевых и масляных фракций нефти, применяется в качестве основного компонента сырья при получении окисленного битума; слоп - продукт вакуумной перегонки мазута, затемненный погон с температурами кипения 450 - 550 С; экстракт селективной очистки - побочный продукт очистки масляных фракций фенолом, содержит большое количество ароматических и гетероатомных соединений, кроме того, существенно содержание смолисто-асфальтовых веществ.
Принципиальная схема блока получения строительных битумов с установленным предокислителем представлена на рис. 3.4.
Гудрон (экстракт) поступает на насосы Н-1,Н-1а, количество подаваемого сырья регулируется регулятором расхода поз. FIRCS 111, клапан установлен на линии выкида насоса Н-1,1а. Асфальт поступает на насосы Н-2,2а, количество подаваемого асфальта регулируется регулятором расхода поз. FIRC 113, клапан установлен на линии выкида насоса Н-2, 2а. Слоп поступает на насосы Н-18,18а количество подаваемого слопа регулируется регулятором расхода поз. FIRC 623, клапан установлен на линии выкида насоса Н-18,18а.
Смешение компонентов сырья, представляющее собой смесь гудрона (экстракта), слопа и асфальта, и подаваемых с помощью центробежных насосов в общий трубопровод, производится в трубопроводе идущем от насосов Н-1,1а, Н-2,2а и Н-18,18а до колонны К-5. Температура сырья (смесь гудрона, слопа, экстракта и асфальта) контролируется прибором поз. TIR 209, который находится на сырьевом трубопроводе, идущем в колонну.
Далее сырьевая смесь поступает в предокислитель, где происходит смешение с частью воздуха подаваемого на окисление. Здесь в выносном ГЖКВА происходит взаимодействие компонентов сырья с кислородом воздуха в пенном режиме, причем, следует заметить, что взаимодействие происходит при относительно низких температурах, что в свою очередь обеспечивает создание более устойчивой пены и более полное поглощение кислорода углеводородной составляющей. Затем, покидая выносной ГЖКВА, газожидкостная смесь движется по трубопроводу до окислительной колонны К-5, где также протекают реакции окисления. Газожидкостная смесь, подается в среднюю часть колонны К-5, где реагирует с битумом и основной массой кислорода воздуха, подаваемого на окисление в колонну К-5 и поступающего от компрессоров ВК-1, ВК-2, через ресивер Е-25. Количество подаваемого воздуха регулируется регулятором поз. FIRCSA 180, клапан установлен на линии подачи воздуха в колонну К-5.
Воздух подается вниз в колонны К-5 через обычный маточник рис. 1.4. Данные маточники показали себя как простые, но достаточно надежные в работе. В отличие от типовых маточников типа «паук» эти маточники значительно меньше коксуются.
Из окислительной колонны К-5 реакционная смесь поступает по линии перетока в сепаратор С-1, где происходит отделение газовой и жидкой фазы.
Из сепаратора С-1 насосом Н-7,8 рециркулят подаётся в среднюю часть колонны К-5 ниже ввода сырья. Расход рециркулята регулируется регулятором поз. FIRC 119, клапан установлен на линии выкида насоса Н-7. Расход рециркулята, подаваемого в окислительную колонну, зависит от требуемого качества получаемого продукта. С верха сепаратора С-1 уходят газы окисления, состоящие из паров продуктов окисления, нефтепродуктов, воды, азота, не прореагировавшего кислорода, в конденсатор смешения К-7. Глубина окисления зависит от времени контакта битума с воздухом, это обуславливается временем пребывания сырья в зоне реакции, количеством рециркулята, который подаётся в соотношении рециркулят: сырьё « 1 : 0,2 -г 0,8 (чем больше соотношение рециркулят : сырьё, тем дольше битум контактирует с подаваемым воздухом, и тем глубже проходит процесс окисления) и объемным соотношением сырьё : воздух » 1 : 100-4-150. Время окисления регулируется количеством подаваемого в колонну К-5 рециркулята, а так же уровнем в сепараторе С-1. В колонне К-5 поддерживается температура 210-г290С, которая регулируется соотношением сырьё: воздух и контролируется по показаниям прибора поз. TIRSA 152-5. Температура в сепараторе С-1 контролируется по показаниям прибора поз. TIRSA 210. Сепаратор С-1 также оснащен прибором замера уровня поз. LIA 187 (уровень в сепараторе С-1 регулируется откачкой на насосе Н-3,4), газоанализатором замера содержания кислорода в отходящих газах окисления, по которому определяют полноту процесса окисления поз. QRSA219.
Исследование влияния волновых воздействий на диссоциацию нефтяных углеводородов 82
В работе мною были проведены исследования по изучению влияния волновых воздействий на смеси: Н20+Бензиновая фракция; Н20+КС1, результаты, которые приведены на рис.4.1, рис. 4.2. В качестве углеводородной модели нами была выбрана бензиновая фракция.
Суть исследований заключалась в определении удельной электропроводности растворов до и после воздействия ультразвуковым аппаратом, при изменении которой после обработки, можно сделать выводы, о возникновении в нефтяных эмульсиях химических связей между компонентами, которое может привести к интенсификации химических процессов в углеводородных системах.
Измерение удельной электропроводимости проводилось при помощи кондуктометрического метода анализа, который заключается в следующем измерении электропроводимости растворов по их концентрации, при прохождении электрического тока.
В кондуктометрии понимают большое число различных измерительных устройств. Каждое из них, помимо общих элементов и метрологических свойств, имеет и индивидуальные признаки: вид преобразования сигнала, род контакта с исследуемым электролитом, род рабочего тока (напряжения), принимаемого для измерения; метод, который положен в основу измерительного устройства. В исследовании был применен кондуктометр типа К-1-4.
При кондуктометрическом методе анализа определяют удельную теплопроводность при изменении концентрации при пропускании электрического тока через электроды, которые погружены в исследуемый раствор.
Физический смысл удельной электропроводности Я заключается в следующем: при приложении к раствору формы с ребрами 1 см., разность потенциалов 1В, сила проходящего тока, выраженная в амперах, числено равна удельной электропроводности выраженной в См/Ом.
Удельную электропроводность анализируемого раствора определяем по формуле: % = (4Л) где К - постоянная измерительной ячейки; Rk - измеренное значение сопротивления раствора в измерительной ячейке.
Значения К вычисляем, пользуясь табл.4.1 измерив на лабораторной установке сопротивление раствора заданной концентрации. В нашем случае я использовал водный раствор KCI. Получил следующие данные: 1) при температуре t]=13,2 С, при концентрации С=0,1 г/экв, значение сопротивления Rxi = 44,3 Ом, тогда =44,3 0,010066=0,4460 2) при температуре t2=14,3С,концентрации С=0,01 г/экв, значение сопротивления Rx2 =391,4 Ом, тогда К2=391,4 0,0011318=0,4431 3) при температуре t3=20,4 С, концентрации С=0,001 г/экв, значение сопротивления Лх3=і900 Ом, тогда; К3=0,00023476 1900=0,4461 Значение К определяем как среднее арифметическое трех замеров к = = 0,4430,0,4460 + 4461
Далее в работу был подключен ультразвуковой генератор УЗДН-2т. Для него находим мощность на дистиллированной воде, для этого налили в пробирку 200 мл воды и замерили температуру при помощи ртутного термометра через каждую минуту работы генератора. Значение температуры воды от времени работы генератора сведены в табл.4.2.
После волновой обработки данного раствора электролита, мы замечаем изменение удельной электропроводимости, что может быть связано с образованием определенного количества ионов в нашем растворе. Данное исследование показывает, что удельная электропроводность для водного раствора КС1 в обычных условиях при температуре 19С:
