Содержание к диссертации
Введение
1 Структурообразование, свойства и технологические особенности получения пенополиуретанов 10
1.1 Современные композиционные материалы на основе пенополиуретанов и их применение в строительстве .10
1.2 Структура пенополиуретанов и особенности ее образования 15
1.3 Физико-механические свойства пенополиуретанов и прогнозирование их изменений во времени 21
1.4 Особенности процессов структурообразования в присутствии наполнителей .29
1.5 Организация производства композиционных материалов и изделий на основе ППУ с учетом технологических факторов 32
1.6 Выводы .34
2 Применяемые материалы и методы исследований 35
2.1 Характеристика применяемых материалов 35
2.2 Методы исследований и используемые приборы .36
2.2.1 Изучение структуры вспененного полиуретана 36
2.2.2 Определение физико-механических свойств .37
2.3 Методика изготовления образцов 43
2.4 Статистическая обработка результатов испытаний 44
2.5 Методика планирования эксперимента 49
2.6 Выводы .53
3 Исследования структуры и свойств наполненных пенополиуретанов и установление влияния на них основных воздействий эксплуатационной среды 54
3.1 Подбор составов наполненных пенополиуретанов 54
3.2 Исследование зависимости свойств наполненных пенополиуретанов от структуры .62
3.3 Влияние огня на свойства наполненных пенополиуретанов .72
3.4 Определение эмпирических коэффициентов наполненных пенополиуретанов при поперечном изгибе .75
3.5 Выводы 77
4 Прогнозирование долговечности наполненных пенополиуретанов в конструкциях сэндвич панелей 78
4.1 Определение толщины слоя утеплителя (пенополиуретана) для сэндвич панелей 78
4.2 Исследование нагрузок на кровельные сэндвич панели с утеплителем из пенополиуретана .80
4.3 Расчет несущей способности конструкции кровли 84
4.4 Прогнозирование долговечности наполненных пенополиуретанов в кровельной сэндвич панели 85
4.5 Выводы 86
5 Практическая реализация исследований и их внедрение в строительстве 87
5.1 Разработка стенового ограждения для легковозводимых домов с пониженными энергозатратами .87
5.2 Опытно-промышленное производство сэндвич панелей с изоляцией из пенополиуретана .90
5.3 Экспериментальные испытания прочностных свойств панелей в вертикальном положении 94
5.4 Экспериментальные испытания прочностных свойств панелей в горизонтальном положении 99
5.5 Особенности проектирования жилых домов из сэндвич панелей с теплоизоляцией из пенополиуретана 101
5.6 Оценка экономической эффективности внедрения сэндвич панелей с утеплителем из наполненного пенополиуретана .104
5.7 Выводы 104
Основные выводы 106
Список используемой литературы .107
- Физико-механические свойства пенополиуретанов и прогнозирование их изменений во времени
- Изучение структуры вспененного полиуретана
- Влияние огня на свойства наполненных пенополиуретанов
- Исследование нагрузок на кровельные сэндвич панели с утеплителем из пенополиуретана
Физико-механические свойства пенополиуретанов и прогнозирование их изменений во времени
Объем производства пенопластов, в частности пенополиуретанов (ППУ), за последние годы значительно вырос и продолжает расти, что связано с изменением требований к термическому сопротивлению ограждающих конструкций [1…3].
Жесткий пенополиуретан обладает уникальным комплексом физико-механических свойств [4], однако, постоянно растущие требования потребителя к свойствам утеплителей привели к идее минимизации недостатков полимерной матрицы путем введения гетерогенного наполнителя. Таким образом, происходит целенаправленное регулирование структуры для получения пенополиуретанов с требуемыми физико-техническими свойствами [5].
Так как все полимерные композиционные материалы (ПКМ) состоят из полимерной матрицы и содержат наполнитель, то можно провести классификацию по агрегатному состоянию и геометрической форме наполнителя. Такая классификация (рисунок 1.1) наиболее предпочтительна и с позиции изучения полимерных композиционных материалов.
Согласно этой классификации, наполнители в полимерной матрице могут находиться в твердом, жидком, и газообразном состояниях, и как особый вид состояния наполнителя можно выделить полимерное состояние. Геометрическая форма наполнителя оказывает огромное влияние на свойства ПКМ. Поэтому, используя наполнитель различной формы, или изменяя форму наполнителя путем модифицирования условий получения, можно в широких пределах регулировать многие свойства ПКМ. Полимерные композиционные материалы
Классификация полимерных композиционных материалов
(ПКМ) Твердые наполнители вводят в полимер для самых различных целей. Сочетание полимеров с наполнителями позволяет получать материалы с совершенно новыми эксплуатационными свойствами. При этом дисперсионной средой выступает вспененный полиуретан, а своеобразной дисперсной фазой – минеральный наполнитель, т.е. образуются композиционные материалы со сложной взаимопроникающей ячеистой структурой.
Высокая эффективность использования наполнителей, обуславливается широким спектром их воздействия на свойства пенополиуретана, позволяющий в большинстве случаев решить одну из следующих задач:
Все твердые дисперсные наполнители обладают универсальным свойством -повышать твердость и модуль упругости полимеров. В связи с этим они широко применяются для улучшения твердости и модуля упругости реактопластов. Но при этом введение наполнителей повышает прочность не всех полимеров, да и не любой наполнитель повышает прочность полимерного тела. Упрочнение материала в результате наполнения происходит в том случае, если наполнитель прочнее пенополиуретана и обеспечивается совместная работа этих компонентов. Для этого необходим прочный контакт между частицами наполнителя и полимерной матрицей. Прочность является крайне важной характеристикой любого материала, поэтому способность наполнителей повышать прочность некоторых полимеров широко используется.
Подавляющее большинство наполнителей является в несколько раз более дешевым материалом, чем полимер. В связи с чем, при замещении части полимерной матрицы наполнителем, возможно существенное удешевление пенополимеров [5, 6].
Так, например, в качестве наполнителей использовались порошки андезита и кварца, тонкодисперсные отходы металлургической промышленности (шлаки), а также материалы с удельной поверхностью 2000…4000 см2/г : молотые известняк, шлаковая пемза, литой щебень; цемент. При повышении концентрации наполнителя (независимо от его вида) прочность пенополиуретана возрастает. Но при этом, вид наполнителя влияет на максимальную прочность пенополиуретана и при оптимальном соотношении компонентов составляет, МПа:
Степень наполнения полимерной матрицы оказывает значительное влияние на водопоглощение пенополимербетона - увеличивает его. Это обусловлено увеличением открытой пористости. Максимальное значение водопоглощения составляет 2,4…2,75 % по объему и также зависит от вида наполнителя [7].
Использование недорогого минерального наполнителя - молотого природного гипса снижает стоимость получаемого композиционного материала по сравнению с ненаполненными пенополиуретанами, а также повышает его термостойкость.
Горючесть пенополиуретана в значительной мере зависит от содержания химически связанной воды в наполнителе: увеличение ее содержания с 0 до 21 % (при введении в пенополиуретан 54,4 % минерального наполнителя), снижает максимальную температуру горения на 19,3 % и увеличивает время ее достижения на 52,4 %.
Теплотехнические характеристики наполненного пенополиуретана улучшаются незначительно. Так, например, введение гипсовой муки в количестве 50 % от массы пенополиуретана снижает дымообразующую способность пенополиуретана в 2…4 раза, а коэффициент теплопроводности при этом возрастает с 0,030 до 0,037 Вт/(мК) [8]. Кроме того, пенополиуретаны с пониженной горючестью могут быть получены путем введения натриевого жидкого стекла. Сырьевыми компонентами такого пенополиуретана являются: реакционная смесь, состоящая из гидроксилсодержащего компонента, целевых добавок, изоцианатного компонента и наполнителя. Сначала гидроксилсодержащий компонент с целевыми добавками и наполнитель тщательно перемешивают. Затем в полученную смесь вводится изоцианатный компонент. Наполнителем является жидкое натриевое стекло со следующими характеристиками: коэффициент основности до 4, плотность 1,3…1,5 г/см3, расход которого составляет 50…150 масс. ч. (в пересчете на силикат натрия) на 100 масс. ч. гидроксилсодержащего компонента и изоцианатного компонента. Получаемый пенополиуретан обладает прочностью на сжатие 0,4…0,5 МПа, термостойкостью 180…250 oC, огнестойкость по времени горения 2…4 с [9].
Использование антипирена БФ в 5 % концентрации для снижения горючести жесткого ППУ позволяет получать самозатухающий при нормальных условиях жесткий пенололиуретан. При медленном нагревании (около 80 К / мин) происходит значительный рост энергии активации процесса деструкции. При этом структура коксового остатка упрочняется вследствие процесса карбонизации, а также дегидратации и дегидрирования, катализатором которых является фосфорная кислота в составе антипирена. Кроме того, улучшается термостойкость структуры, т.к. при нагревании из борной кислоты, присутствующей в антипирене образуется тугоплавкий оксид бора, на нагрев которого требуется определенное количество теплоты. Также потери тепла вызваны уменьшением горючей составляющей за счет выделения негорючей воды. После горения на поверхности пенополиуретана образуется очень плотный, похожий на пленку коксовый остаток. Этот остаток способствует затуханию пенополиуретана, т.к. препятствует выходу горючих продуктов разложения полимера [10]. Введение углеродных нанотрубок и фуллеренов в жесткие ППУ приводит к повышению температуры начала разложения материала на 25 С [11]. Существуют и комбинированные способы снижения горючести пенополиуретана. За счет введения молотого гипсового камня и расширенного графита удалось получить трудногорючий композиционный материал на основе пенополиуретана. Такой наполненный пенополиуретан обладает улучшенными физико-механическими свойствами, в частности коэффициент открытой пористости 10…20 %, водопоглощение 3…4 % по объему. Значения коэффициента размягчения превышают 0,8, что позволяет отнести полученный материал к водостойким. Наблюдается повышение предела прочности при 10 % линейной деформации по сравнению с ненаполненным пенополиуретаном. Полностью исчезает воздушная и водная усадка образцов.
Изучение структуры вспененного полиуретана
Пенополиуретаны являются сложными материальными системами, трудно поддающимися количественному описанию. В таких системах весьма важно пространственное строение, форма и размеры газоструктурных элементов (ГСЭ) [38, 79, 80]. Выделяют шесть уровней структурных организаций в пенополимере [31]: 1) химический (состав и первичная структура полимера); 2) вторичная структура (конформация молекул); 3) надмолекулярная структура; 4) морфология ячеистой структуры (макроструктура); 5) микроячеистая структура ребер и стенок; 6) надъячеистая структура (распределение ячеек и плотности). Макроструктура низкоплотных пенопластов весьма чувствительна к изменению химического и количественному состава композиции и оказывает решающее влияние как на физико-химические, так и на теплотехнические свойства, оказывающие непосредственное влияние при приготовлении и дальнейшей эксплуатации пенополиуретанов.
При введении наполнителя, меняется макроструктура, а значит и свойства пенополиуретана, т.к. наполнитель оказывает влияние на процессы, которые протекают на всех стадиях формирования пенополиуретана.
Ключевыми аспектами получения наполненных пенополиуретанов являются следующие: - коллоидно-химический — агрегативная и седиментационная устойчивость наполненных композиций для пенополиуретанов; получение в присутствии наполнителя однородной стабильной эмульсии оптимальной дисперсности; влияние наполнителя на процесс зарождения газовых пузырьков и стабильность жидкой пены. - кинетический — ускорение или ингибирование наполнителем реакций, которые протекают при образовании ППУ, и поддержание в присутствии наполнителя (или с его помощью) оптимального баланса процессов полимеро- и газообразования. - реологический — получение предельно дезагрегированной однородной композиции с целью минимизации градиента вязкости наполненного ППУ. - химический — регулирование состава вспенивающихся композиций с целью компенсации негативного влияния наполнителя (изменение теплофизических свойств системы, адсорбция целевых добавок, изменение рН среды и другое). - технологический — выбор оптимального режима переработки с учетом коллоидно-химических, кинетических, термо- и гидродинамических, реологических, физических особенностей наполненных полимерных пеносистем и свойств используемого наполнителя; разработка принципиально новых способов введения наполнителя в пенополимер и переработка наполненных композиций; создание технологических циклов с применением высокоэффективного оборудования для приготовления и переработки наполненных вспенивающихся композиций. - материаловедческий — установление взаимосвязи морфологического состава ячеистой структуры и приобретаемых свойств наполненных пенополиуретанов. - прикладной — подбор наполнителя с учетом вида и назначения разрабатываемого изделия из наполненного пенополиуретана. - экономический — обеспечение экономической эффективности производства изделий из наполненных ППУ с учетом всех видов дополнительных затрат и допустимых пределов изменения объема, плотности и потребительских свойств изделия на основе пенополиуретана.
Хотя, вводимый в пенополиуретан наполнитель изменяет параметры процесса вспенивания и как следствие, макроструктуру и свойства ППУ (т. к. наполнитель всегда в той или иной степени несовместим с полимерной фазой), нельзя однозначно оценивать влияние наполнителя как негативное. Иногда наполнитель выступает даже в роли стабилизатора эмульсии. Наполнитель оказывает существенное влияние на структуру пенополиуретана. Равномерность распределения наполнителя, его характеристики и степень наполнения им композита вызывают значительные изменения структуры наполненного пенополиуретана. К дисперсным наполнителям относятся порошки с частицами неправильной или относительно правильной сферической, пластинчатой, кубической, игольчатой формы. Обычно для наполнения пенополиуретанов используют дисперсные наполнители, размер частиц которых не превышает 0,3 мм.
Данный наполнитель, как правило, является внутриструктурным, потому что в процессе образования пенополиуретана в большинстве случаев встраивается в элементы ячеистой структуры. При этом дисперсионной средой является вспененный полимер, а дисперсионной фазой – минеральный наполнитель.
Характерной чертой волокнистых материалов служит большое значение отношения их продольных размеров к поперечным (не менее 10). Такие наполнители в зависимости от соотношения размеров газоструктурного элемента пенополиуретана и волокна могут быть: - внутриструктурными (молотые волокна длиной не более 0,3 мм) - межструктурными (рубленые волокна длиной 1,5 мм и выше, непрерывные волокна).
Объемными наполнителями являются частицы, имеющие неправильную или относительно правильную форму, их размер обычно превышает 3 мм. Такие наполнители в благодаря размерам являются межструктурными.
Большинство существующих в природе и созданных человеком материалов (в том числе и полимеры) после придания им определенной формы или размеров вполне могут быть использованы в качестве наполнителей для полиуретанов. Для наполнения полиуретанов выпускаются различные порошки, волокна, полые и сплошные сферы. В качестве наполнителей для пенополиуретанов, в принципе, могут применяться те же наполнители, что и для монолитных пластмасс, при этом выбор наполнителя обуславливается физико-химическими особенностями образования, морфологией и назначением пенополимеров.
Влияние огня на свойства наполненных пенополиуретанов
Водопоглощение определялось по методике ГОСТ 17177-94 «Материалы и изделия строительные теплоизоляционные. Методы испытаний». Для испытания из отвержденного пенополиуретана вырезались образцы в форме прямоугольного параллелепипеда размером [(50 х 50 х 50) + 1] мм. Образцы высушивались до постоянной массы и охлаждались в эксикаторе над хлористым кальцием.
В ванну на сетчатую подставку помещались образцы и их положение фиксировалось сетчатым пригрузом. После чего в ванну заливали воду температурой (22 + 5) С таким образом, чтобы уровень воды был выше пригруза на 20… 40 мм. Через сутки после залива воды образцы переносились на подставку и через 30 с взвешивались на сухом поддоне.
Расчет водопоглощения образцов пенополиуретана при полном погружении в процентах по объему осуществлялся по формуле Aw = [(гщ т2) / V- pj 100 % , (2.1) где ті — масса образца после насыщения водой, г; т2 — масса образца, предварительно высушенного до постоянной массы, г; V — объем образца, см3; рв — плотность воды, г/см3.
Предел прочности при 10%-ой деформации определяли на разрывной машине Р - 05 в соответствии с ГОСТ 17177- 94 «Материалы и изделия строительные теплоизоляционные. Методы испытаний» на образцах размером [(50 х 50 х 50) + 1] мм, не имеющих уплотненного верхнего слоя. Изготовленные образцы помещались в машину таким образом, чтобы сжимающее усилие действовало по вертикальной оси образца, и измеряли нагрузку, при которой он уплотнялся (деформировался) на 10 %. Контроль деформации осуществлялся с помощью индикатора часового типа с ценой деления 0,01 мм.
Испытание при центральном поперечном изгибе проводилось на установке, представляющей собой многопозиционный стенд, который состоит из рамы, испытательных секций, нагружающих устройств. При испытаниях на поперечный изгиб образцы помещались на опоры широкой стороной и нагружались посередине рабочего участка образца при помощи стержня диаметром 6…8 мм и нижней тяги. С помощью стержневых теплоэлектронагревателей (ТЭНов) и кожуха в виде полуцилиндра создавали повышенную температуру. ТЭНы крепились к скобе, а кожух - к П-образным стойкам, закреплённым на раме. Емкость, заполненная песком, применялась в качестве демпфирующего устройства для устранения влияния колебаний при разрушении образцов.
Установление и регулирование температуры осуществлялось при помощи лабораторного трансформатора. Необходимая температура нагревательных элементов обеспечивалась выставлением необходимого напряжения. Это фиксировали потенциометром. В ходе всего эксперимента поддерживалась постоянная температура, которую измеряли с помощью термопары. При достижении заданной температуры устанавливалоь время прогрева образцов с помощью электронного секундомера (30…60 мин.). Кроме того, для обеспечения точности испытания температуру дополнительно измеряли термометром с точностью +1 С. Шарик термометра располагали в зоне рабочего участка образца.
Порядок проведения длительных испытаний на поперечный изгиб следующий [66]: 1. Образец помещался на опоры широкой стороной и определялась разрушающая нагрузка (Nразр); 2. Задавалась необходимая температура испытаний и поддерживалась с помощью ТЭНов; 3. Производилось нагружение образцов. Постоянная нагрузка составляла Nи = (0,4…0,9) Nразр и ее величина обеспечивала время до разрушения не менее нескольких секунд; 4. Фиксировалось время от момента начала нагружения до разрушения образца (долговечность); 5. Напряжение в образце вычислялось по формуле: a = M/ W = 3 Nul / 2 b h2 (2.2) где М = (Nи /) / 4 - изгибающий момент, W = (b-h2)/6 - момент сопротивления изгибу; Nи - нагрузка, приложенная к образцу; 1 - рабочая длина образца; b, h - ширина и высота образца соответственно.
Доля закрытых пор утеплителя определялась по разности между общей и открытой пористостью. При этом величину открытой пористости можно считать равной величине объемного водопоглощения. Общую пористость определяли по величине средней и истинной плотности материала по формуле: Истинная плотность определялась по результатам лабораторных испытаний с помощью прибора Ле-Шателье.
Теплопроводность определялась с помощью измерителя теплопроводности ИТП-МГ4 «100» (рисунок 2.3 ), в дальнейшем прибор, при стационарном тепловом режиме по ГОСТ 7076-99 «Материалы и изделия строительные. Метод определения термического сопротивления при стационарном тепловом режиме» [94].
Прибор соответствует обыкновенному исполнению изделий третьего порядка по ГОСТ 12997-84 [95], относится к нестандартизированным средствам измерения и является рабочим средством измерения.
Принцип работы прибора заключается в создании стационарного теплового потока, проходящего через плоский образец определенной толщины и направленного перпендикулярно к лицевым граням образца, измерении толщины образца, плотности теплового потока и температуры противоположных лицевых граней. Рисунок 2.3 - Прибор для измерения теплопроводности ИТП-МГ4 «100»
Испытание производилось в следующем порядке. Для обеспечения точности результатов было изготовлено три образца в виде прямоугольных параллелепипедов, наибольшие (лицевые) грани которых имеют форму квадрата со стороной 100100 мм (прибор ИТП-МГ4 «100»). Толщина образцов для испытаний прибором ИТП-МГ4 «100» от 3 до 28 мм.
Длина и ширина образца в плане измерены линейкой с погрешностью не более 0,5 мм. Измерения образцов теплоизоляционных материалов производились в соответствии с ГОСТ 17177-94 [96]. Толщина образца Н и разница температур нагревателя и холодильника T выбраны в соответствии с рекомендациями приложения к руководству по эксплуатации прибора в зависимости от прогнозируемой теплопроводности материала.
Испытания на горючесть проводились по следующей методике. Для испытания выпиливали из отвержденного пенополиуретана 3 образца размером 404040 мм. Подготовленные образцы выдерживались в вентилируемом сушильном шкафу при температуре (60 ± 5) С не менее 20 ч, затем охлаждались до температуры окружающей среды, находясь в шкафу. После чего образцы подвергались воздействию открытого пламени, в результате чего происходило их возгорание.
Исследование нагрузок на кровельные сэндвич панели с утеплителем из пенополиуретана
Анализ физико-механические характеристик, приведенных в таблице 3.4 и зависимостей (рисунки 3.8…3.11) показывает, что по мере увеличения содержания наполнителей возрастают показатели средней плотности. При этом при наполнении до 30 % значения средней плотности приблизительно одинаковы для пенополиуретанов с применением всех трех наполнителей. Дальнейшее же увеличение наполнения приводит к более резкому повышению значения средней плотности у пенополиуретанов, наполненных силикагелем. Это, по-видимому, связано с тем, что силикагель обладает высокими показателями удельной поверхности. На поверхности данного наполнителя адсорбируется значительное количество полимера. Происходит стягивание дисперсионной среды к каналам Плато-Гиббса, их толщина увеличивается (рисунок 3.12) и, как следствие, повышается средняя плотность. Размеры ячеек уменьшаются с 0,08…0,35 мм (в пенополиуретане без наполнителя) до 0,05…0,19 мм (в пенополиуретане с наполнителем в количестве 100 % от массы полиизоцианата), а толщина тяжей увеличивается соответственно с 0,012…0,020 мм до 0,017…0,028 мм.
Введение микрокремнезема и конвертерного шлака приводит к менее значительному по сравнению с силикагелем увеличению средней плотности. При этом прочностные показатели у пенополиуретанов наполненных силикагелем несколько ниже, чем при наполнении их микрокремнеземом и конвертерным шлаком. Что в свою очередь связано со структурой полученных пенополиуретанов. Известно, что прочностные характеристики выше у материалов с более однородной структурой, т.к. при приложении нагрузки обладают более однородным полем напряжений. Также прочность пенополиуретанов зависит от толщины и прочности межпоровых перегородок. При формировании газоструктурного элемента происходит течение жидкости (полимера) не только за счет силы тяжести, но и вследствие явления поверхностного натяжения.
На рисунке 3.13 показано поперечное сечение части ячейки с указанием направления стекания жидкости, которое приводит к уменьшению толщины стенки ячейки. По теории Янга и Ла-Пласа давление в точках 1 и 2 меньше, чем в стенке ячейки 3, поэтому полимер стремится перетекать от зоны 3 к точкам 1 и 2 [53]. В присутствии наполнителя, адсорбирующего на своей поверхности полимер, увеличивается толщина стенок ячеек, а в случае с микрокркмнеземом уплотняется и пленка (мембрана) ячейки. Таким образом, наличие наполнителя позволяет увеличить толщину каналов и пленок газоструктурных элементов, повышая прочность пенополиуретана. ж) конвертерного шлака Резкое увеличение прочности образцов пенополиуретанов с наполнением до 30 % от массы полиизоцианата объясняется менее дефектной структурой, по сравнению с более наполненными образцами. При наполнении свыше 30 % наблюдается рост дополнительных газовых включений размером 0,05…0,17 мм (рисунок 3.14). Это связано с тем, что наполнитель обладает пороудерживающей способностью. У всех пенополиуретанов по мере наполнения монотонно возрастал коэффициент теплопроводности.
Что же касается объемного водопоглощения, то при незначительном количестве наполнителя, его значение уменьшается. При наполнении пенополиуретанов свыше 35…40 % от массы полиизоцианата показатель водопоглощения возрастает не столько из-за увеличения открытой пористости, сколько из-за абсорбирования влаги непосредственно наполнителями.
На основании данных таблицы 3.4 и рисунка 3.10 можно сделать вывод о том, что оптимальным содержанием наполнителей является содержание в количестве 30%, о чем свидетельствует наибольшее значение коэффициента конструктивного качества. При таком наполнении пенополиуретаны обладают следующими характеристиками:
