Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние и перспективы производства жаростойких бетонов на заполнителях из отходов металлургической промышленности 9
1.1 . Анализ отходов металлургической промышленности 9
1.2.Вяжущие вещества, тонкомолотые добавки и пластификаторы для жаростойких бетонов 37
1.3.Жаростойкие бетоны на основе шлаковых заполнителей 43
1 АБетоны на заполнителях из боя шамотных огнеупоров 46
2. Материалы и методы исследований 48
2.1 .Материалы для жаростойких бетонов 48
2.2.Методы испытаний 60
2.2.1. Испытания исходных материалов и бетонов 60
2.2.2. Определение огнеупорности заполнителей и бетонов 61
2.2.3. Методы рентгенофазового анализа 62
2.2.4. Методы оптимизации составов и свойств бетонов 63
3. Исследование влияния тонкомолотых добавок на свойства цементных вяжущих и бетонов 65
3.1.Исследование влияния тонкомолотых добавок на огнеупорность цементных вяжущих 65
3.2.Влияние тонкомолотых добавок на свойства жаростойких шлакопемзобетонов 73
3.3.Исследование влияния тонкомолотых добавок на свойства жаростойких бетонов на шамотных заполнителях и высокоглиноземистом цементе 84
4. Оптимизация составов жаростойких бетонов 97
4.1.Подбор составов жаростойких бетонов на шлаковых и шамотных заполнителях с помощью диаграмм состояния силикатных систем 97
4.2. Определение оптимальных составов жаростойких шлакопемзобетонов с помощью математического планирования эксперимента 106
4.3.Выводы 120
5. Исследование структуры и свойств жаростойких бетонов с помощью рентгенофазового анализа 122
5.1. Исследование причин разрушения жаростойких бетонов на заполнителях из литого шлакового щебня 123
5.2.Исследование структуры шлакопемзобетонов 127
5.3.Исследование структуры жаростойких бетонов на заполнителях из боя шамотных огнеупоров 131
5.4.Выводы 140
6. Внедрение оптимальных составов жаростойких бетонов 142
6.1.Практические пути использования жаростойких бетонов в тепловых агрегатах металлургической промышленности 142
6.2.Изготовление боровов коксовой батареи №1 ОАО «НЛМК» из жаростойкого шлакопемзобетона оптимального состава 143
6.3.Изготовление защитных экранов и щитов конструкций литейного двора ККЦ-2 ОАО «НЛМК» из жаростойких бетонов 157
6.4.Технико-экономические показатели применения жаростойких бетонов на основе отходов металлургической промышленности 164
6.5.Выводы 165
Выводы 166
Литература 168
Приложения 185
- Анализ отходов металлургической промышленности
- Испытания исходных материалов и бетонов
- Определение оптимальных составов жаростойких шлакопемзобетонов с помощью математического планирования эксперимента
- Исследование причин разрушения жаростойких бетонов на заполнителях из литого шлакового щебня
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка оптимальных составов жаростойких бетонов на цементных вяжущих является актуальной проблемой. На предприятиях металлургической промышленности реконструкции подлежит большое количество тепловых агрегатов. Для этого требуются огнеупорные материалы, которые в больших количествах завозятся из других областей и регионов. С ростом стоимости перевозок встал вопрос о замене части огнеупоров на жаростойкие бетоны с использованием отходов местной промышленности. Возрастающие объемы выплавки черных металлов, особенно сталей специального назначения, в том числе динамнои стали, применяемой в производстве легковых автомобилей, требуют внедрения новых видов жаростойких материалов, устойчивых к резким перепадам и длительному воздействию высоких температур.
В настоящее время на металлургических предприятиях страны в шлаковых отвалах находится более 500 миллионов тонн отходов, в том числе и бой огнеупорного кирпича. Площадь, занимаемая этими отходами, составляет десятки тысяч гектаров и ежегодно увеличивается на 100 - 120 га. В связи с этим разработка составов жаростойких бетонов с использованием отходов металлургической промышленности является актуальной задачей. Производство жаростойких бетонов для удовлетворения нужд металлургической промышленности способствует расширению сырьевой базы строительной индустрии, снижению энергозатрат и улучшению экологии окружающей среды.
Современные тепловые агрегаты работают в сложных температурных условиях, которые вызывают изменение физико-механических свойств огнеупоров и бетонов. Применение шлаковых отходов позволяет получать жаростойкие бетоны, способные выдерживать значительные напряжения и деформации. Но при этом шлаки повышают жесткость, снижая удобоуклады-ваемость бетонной смеси. Поэтому необходимо использование суперпластификатора. Он способствует уплотнению бетонной смеси, а использова-
5 ниє глиноземсодержащих тонкомолотых добавок позволяет повысить стойкость бетонов к действию высоких температур. Аналогичные проблемы имеют место и для жаростойких бетонов на шамотных заполнителях из боя алюмосиликатных огнеупоров. В связи с этим, проблема оптимизации составов многокомпонентных жаростойких бетонных смесей на шлаковых и шамотных заполнителях является актуальной.
Цель диссертационной работы - разработать оптимальные составы и технологию изготовления жаростойких бетонов на цементных вяжущих, шлаковых и шамотных заполнителях с тонкодисперсными отходами металлургической промышленности.
Для достижения намеченной цели поставлены следующие задачи:
изучить физико-механические и химико-минералогические свойства отходов металлургического производства и исследовать их влияние на огнеупорность цементных вяжущих веществ;
разработать составы жаростойких бетонов с различными видами тонкомолотых добавок из отходов промышленности и установить зависимости свойств бетонов от их расхода;
использовать диаграммы состояния силикатных систем для прогнозирования огнеупорности сырьевых материалов и температуры применения жаростойких бетонов;
оптимизировать составы жаростойких шлакопемзобетонов, используя методы математического планирования экспериментов;
установить причины разрушения жаростойких бетонов на заполнителях из литого шлакового щебня и боя шамотных огнеупоров;
разработать технологию изготовления жаростойких бетонов;
внедрить оптимальные составы жаростойких бетонов на шлаковых и шамотных заполнителях при реконструкции тепловых агрегатов ОАО «НЛМК».
Научная новизна работы:
теоретически обосновано и практически подтверждено использование тонкомолотой добавки гидрата глинозема в жаростойких бетонах на шлаковых и шамотных заполнителях для повышения температуры их применения;
разработаны структурно-технологические и математические модели прогнозирования свойств жаростойких бетонов на шлаковых и шамотных заполнителях в зависимости от соотношения компонентов;
получены экспериментальные зависимости свойств от составов жаростойких бетонов с помощью математического планирования эксперимента;
установлены и научно обоснованы причины растрескивания литого шлакового щебня в жаростойких бетонах при нагревании до температур 300 - 400С, и бетонов на заполнителях из боя шамотных огнеупоров обожженных при 800 и 1300С с помощью рентгенофазового анализа;
разработаны оптимальные составы и технология изготовления жаростойких бетонов на цементных вяжущих и отходах металлургической промышленности.
Практическая значимость работы состоит в использовании отходов металлургической промышленности для жаростойких бетонов, позволивших снизить стоимость жаростойких бетонов и утилизировать отходы. При этом достигнуто улучшение физико-механических свойств бетонов на пористых шлаковых и шамотных заполнителях, повышена долговечность конструкций, работающих в условиях длительного воздействия и резких перепадов высоких температур. Разработан технологический регламент производства жаростойких шлакопемзобетонов для боровов коксовых батарей ОАО «НЛМК».
Реализация работы. Оптимальные составы жаростойких бетонов внедрены на ОАО «НЛМК» в цехе ЖБИ при изготовлении конструкций боровов коксовой батареи № 1. Общий объем внедрения составил 730,17 м бетонной смеси. Экономический эффект за счет снижения стоимости сырьевых материалов составил 160 тыс. руб. или 220 руб. на 1 м3 бетонной смеси.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на научно-технических конференциях (НТК): НТК ВУЗов Центральной России в г. Орле в 1999 г.; на международном студенческом форуме: «Образование, наука, производство» в г. Белгороде в 2002 г.; научных конференциях аспирантов и сотрудников ЛГТУ в г. Липецке в 2003, 2004 и 2005 гг.; международной интернет - конференции «Технологические комплексы, оборудование предприятий строительных материалов и стройинду-стрии» БГТУ им. В.Г. Шухова в г. Белгороде в 2003 г.; НПК преподавателей и сотрудников, посвященной 30-летию НИС ЛІТУ в 2003 г.; областной НПК «Наука в Липецкой области: истоки и перспективы» в г. Липецке в феврале 2004 г.; НПК МарийГТУ г. Йошкар-Ола в 2004 г.; 5-й Международной интернет - конференции: «Актуальные проблемы строительства и стройиндуст-рии» г. Тула, 2004 г. - 2 доклада; 4-й международной НТК «Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» в г. Волгограде, 2005 г.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 16 печатных работ, общим объемом 4,461 п.л., из них лично автору принадлежит 2,444 п.л. Подана заявка на изобретение № 2004130806/20 (033442) с приоритетом от 20.10.04 г.
На защиту выносятся:
результаты исследования свойств отходов промышленности и их влияние на огнеупорность цементных вяжущих веществ;
способы прогнозирования огнеупорности сырьевых материалов и термостойкости бетонов с помощью диаграмм состояния силикатных систем по их химическому составу;
результаты исследования свойств бетонов на шлаковых и шамотных заполнителях от вида и содержания тонкомолотых добавок;
зависимости свойств жаростойких шлакопемзобетонов от содержания вяжущего, тонкомолотой добавки из гидрата глинозема и пластификатора С-3, полученные в результате математического планирования эксперимента;
оптимальные составы жаростойких бетонов, с высокой плотностью, прочностью и термостойкостью с использованием отходов промышленности;
результаты исследования факторов, влияющих на разрушение жаростойких бетонов с заполнителями из литого шлакового щебня и из боя шамотных огнеупоров;
теоретическое обоснование использования наполнителя из гидрата глинозема и пластификатора С-3 в составах жаростойких бетонов на основе отходов металлургической промышленности: шлаковой пемзы и боя шамотных огнеупоров с повышенными физико-механическими свойствами.
Достоверность исследований и выводов по работе обеспечена:
методически обоснованным комплексом исследований с использованием стандартных средств измерений и методов исследований;
применением современных математических методов планирования экспериментов и статистической обработкой результатов;
опытными испытаниями и их положительными практическими результатами, совпадающими с результатами расчетов и не противоречащими выводам известных положений, сходимостью результатов испытаний.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка используемой литературы и приложений. Она включает 197 страниц, из них 185 страниц основного текста, 30 таблиц, 16 иллюстраций, 164 наименования используемой литературы, 5 приложений.
Анализ отходов металлургической промышленности
Исследованию свойств жаростойких бетонов на разных видах вяжущих веществ и местных заполнителей посвящены работы многих отечественных и зарубежных ученых. В нашей стране эту тему вначале разрабатывали: К.Д. Некрасов и его школа (А.П. Тарасова, Н.П. Жданова и др.) [94-97], Н.А. Фо-мичев [129], П.П. Будников [31, 32], затем эти работы были продолжены: Л.М. Аксельродом [3], Т.К. Акчуриным [4, 5], В.В. Григорьевским [61, 62], Г.М. Васильевой [11-13, 35-38], А.Д. Корнеевым [78-80], А.И. Хлыстовым [130-135], В.И. Шевченко [139-140], Г.Е. Штефан [143-146] и др. Зарубежные исследователи: К.Е. Баренберг [149], P.P. Дауд [150], К.Е. Флетчер [153], СМ. Георг [154, 155], Т.В. Паркер [160], Б. Мире [157-159] и др. также уделяли внимание использованию и улучшению свойств жаростойких бетонов как заменителей дефицитных дорогостоящих и энергоемких огнеупоров в качестве футеровочных материалов в тепловых агрегатах.
Жаростойкие бетоны на основе шлаковых заполнителей производства ОАО «НЛМК», имеющих свои особенности, исследовали: Г.М. Васильева [35-38], А.Д. Корнеев [78-80], Г.Е. Штефан [143-146], Н.Ф. Сапронов [114-118] и др. Экономический эффект от внедрения таких бетонов за счет снижения стоимости исходного сырья из местных отходов вместо привозных дорогостоящих огнеупоров исчисляется миллионами рублей. Кроме того, применение жаростойких бетонов на основе отходов металлургической промышленности способствует их утилизации и оздоровлению окружающей среды промышленной зоны этих предприятий. Поэтому использование их в составах обычных и жаростойких бетонов и улучшение свойств является актуальной задачей, так как до настоящего времени, в силу разных причин, не все отходы металлургической промышленности применялись в народном хозяйстве. Часть их вывозилась в отвалы, загрязняя окружающую среду.
Отходы Новолипецкого металлургического комбината (ОАО «НЛМК») включают доменные шлаки, сталеплавильные (конвертерные и электросталеплавильные, ферросплавные, отвальные и др.), а также бой огнеупоров, получаемый при ремонтах футеровок тепловых агрегатов, включая футеровку шлаковозов и сталеразливочных ковшей. Из всех этих отходов максимальное применение в промышленности строительных материалов и изделий нашли доменные шлаки как наиболее устойчивые против всех видов самораспада. Из этих шлаков в цехе шлакопереработки изготовляют: гранулированный доменный шлак (граншлак), литой шлаковый щебень (щебень из доменных шлаков), шлаковую пемзу, минеральную вату (шлаковату), получаемую как из огненно-жидких, так и из охлажденных шлаков.
Особенность доменных шлаков состоит в том, что по химическому составу они ближе к кислым и нейтральным и имеют MQCH 1. Этот модуль, как известно, определяется по формуле: ;(CqO + A/gO) 2 -02+Л/203)
Чем меньше величина этого модуля, тем устойчивее шлак ко всем видам самораспада: известковому, силикатному, сульфидному и железистому. Исследованию шлаков ОАО «НЛМК» и бетонов на их основе помимо указанных выше ученых, посвящены работы Г.В. Голова [41], Н.Д. Голубых [42-43] B.C. Грызлова [63], В.П. Давиденко [64, 65], В.Г. Еремина [69], П.А. Кри-вилева [83], Л.Г. Маркмана [88], А.А. Марченко [89], В.И. Резванцева [110, 111], В.В. Скоморохова [119], А.А. Шипулина [141, 142], В.Н. Ярмаковского [148] и др. Работы [69, ПО, 111] выполнялись с целью использования продуктов шлакопереработки в качестве компонентов (минеральных наполнителей и заполнителей) в составах асфальтобетонов, а также для оснований усовершенствованных дорожных покрытий. Исследования [41-43, 63-65, 83, 88, 119,142] посвящены улучшению свойств продуктов шлакопереработки, а ра 11 боты [89, 141, 142, 148] - регулированию технологических и физико-механических свойств бетонов на основе заполнителей из шлаковых отходов.
Гранулированные доменные шлаки получают резким охлаждением (переохлаждением) шлаковых расплавов. При этом они не успевают кристаллизоваться и в основной своей массе остаются аморфными в виде стеклофазы, либо с невысоким содержанием субмикрокристаллической фазы, обнаруживаемой лишь при электронномикроскопических исследованиях при увеличениях в десятки тысяч раз. Благодаря аморфной структуре и наличию скрытой тепловой энергии при неупорядоченной структуре стеклофазы, эти шлаки обладают наибольшей активностью из всех продуктов шлакоперера-ботки. Однако активность граншлака зависит также от способов грануляции, которые подразделяются на сухой, мокрый и комбинированный [113].
Достоинствами сухого способа грануляции являются снижение энергозатрат на сушку и отсутствие смерзаемости граншлака при использовании его в зимнее время. Однако активность граншлака резко снижается по сравнению с таковым при мокрой грануляции. Это объясняется тем, что при сухой грануляции расплав шлака остывает медленнее и, в силу гетерогенности структуры, часть его компонентов успевает приобретать кристаллическую структуру. Содержание стеклофазы снижается по сравнению со шлаком мокрой грануляции на 20 - 30 %, на столько же снижается и его активность.
Вначале граншлак использовался преимущественно в производстве шлакопортландцемента, а позднее для получения шлакощелочных вяжущих. Поэтому увеличению его активности и качества уделяли значительное внимание исследователи [8, 33-34, 83, 88, 103, 112, 119, 128 и др.]. Поскольку шлакопортландцемент (ШПЦ) имел более высокие показатели свойств при использовании шлака мокрой грануляции, наибольшее применение, в том числе и на ОАО «НЛМК», нашел именно этот способ грануляции. Вначале применялся бассейновый метод грануляции доменных шлаков на площадке цеха шлакопереработки комбината сливом расплава через гранулятор на воду. Однако этот граншлак был весьма неоднородным по зерновому составу и содержанию стеклофазы.
Испытания исходных материалов и бетонов
Свойства цементов определяли по ГОСТ 310.0-76 - ГОСТ 310.4-82. Свойства наполнителей - по ГОСТ 25094-89 [59].
Для пластификатора С-3 определяли плотность раствора весовым и пикнометрическим методами по ТУ 6-14-625-80. Содержание в нем сухого вещества находили расчетным методом — по плотности и высушиванием до постоянной массы для контроля правильности расчетов.
Соответствие шлаковых и шамотных заполнителей требованиям ГОСТ 5578-94 [47] и ГОСТ 9757-90 [52] определяли по ГОСТ 9758-86 [53]. Их зерновой состав устанавливали рассевом на стандартном наборе сит в соответствии с требованиями ГОСТ 27708-88 [60].
Свойства бетонных смесей - подвижность и удобоукладываемость, а также среднюю плотность уплотненной бетонной смеси и их соответствие требованиям ГОСТ 7473-94 [49] устанавливали по ГОСТ 10181-2000 [56]. Образцы бетонов, изготовляемых в лаборатории и отобранных из промышленных партий, испытывали после пропаривания и сушки до постоянной массы, на прочность разрушающими методами по ГОСТ 10180-90 [55]. Для определения прочности и остаточной прочности после обжига при температуре 800С, требуемой по ГОСТ 20910-90 [58] образцы бетонов в виде кубов обжигали в туннельной электрической печи, снабженной автоматическим регулятором температуры. После обжига и охлаждения их выдерживали 7 суток над водой и затем испытывали на прочность. Остаточную прочность вычисляли по отношению прочности при сжатии образцов одной и той же смеси после обжига и высушенных до постоянной массы (не подвергавшихся обжигу) по формуле:
ГОСТ 7875.2-94 [50], нагревая образцы бетонов при температуре 800С, с последующим резким охлаждением в воде. Число циклов водных теплосмен выдерживаемых бетонами устанавливали по потере прочности до 20 %. Образцы бетонов изготовляли в виде кубов размером 70x70x70 мм. Испытания осуществляли не менее чем для трех кубов одной и той же смеси, помещая их в разогретую до температуры 800С печь. После восстановления рабочей температуры образцы вьщерживали в печи в течение 40 мин., не допуская перепадов температуры более ± 20С. Затем их вынимали из печи и погружали в ванну с водой, емкостью 10 л. Температура воды в ванне поддерживалась в пределах 18 ± 2С. Выдержка в воде производилась в течение 5 мин., после чего их извлекали и выдерживали на воздухе с температурой 20 ± 5С в течение 10 мин. Эти испытания составляли 1 цикл. Последующие испытания следовали сразу после 10 мин. выдержки на воздухе и взвешивания, помещая вновь образцы в разогретую до рабочей температуры печь на 40 мин. После каждого цикла испытаний отмечали появление или отсутствие трещин, выкрашиваний бетона и потери массы. За окончательный результат принимали число циклов водных теплосмен, вызвавших заметное разрушение образцов или потери массы 0 % от первоначальной.
Огнеупорность исходных материалов и бетонов определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 4069-69 [46]. Для этого из измельченных до полного прохода через сито 0,2 мм материалов готовили образцы в виде усеченной трехгранной пирамиды. Высота ее составляла 30 мм, а стороны оснований: нижнего 8 мм, верхнего 2 мм. Скрепление их осуществлялось с помощью 10 %-ого раствора клея (декстрин). Высушенные образцы закрепляли на огнеупорной подставке с наклоном от центра к периферии под углом к плоскости подставки 82 ± 1. Закрепление пирамидок на огнеупорной подставке осуществлялось с помощью огнеупорной глины, смешанной с тонкомолотым шамотом в соотношении 3 : 1 и разбавленной водой до пластического со стояния. Материалы подставки и закрепляющего материала должны быть инертными по отношению к материалам для испытания.
Испытания на огнеупорность производились в электрической вертикальной трубчатой печи с криптоловым сопротивлением, обеспечивающим достижение температуры 1800 - 1850С. Внутренний диаметр печи составлял 70 мм, высота печи 800 мм. Регулирование скорости подъема температуры осуществлялось с помощью понижающего трансформатора.
Образцы для испытания вместе с подставкой, высушенные до постоянной массы, помещали в зону максимальной температуры и включали печь. Подъем температуры до 1000С не регламентировался (производился по мере разогрева печи). От 1000 до 1500С скорость подъема температуры составляла 5 - 10С/мин, а выше 1500С - 5С/мин. Контроль температуры в печи и скорости ее повышения осуществлялся с помощью оптического пирометра ОППИР-1 с исчезающей нитью по ГОСТ 8335-81 [51]. Для более точных измерений температуры одновременно применялась ванадиево-рениевая термопара с потенциометром и тарировочной таблицей. За огнеупорность материала принимали температуру, при которой пирамида, размягчаясь, касалась вершиной своего основания - т.е. подставки, на которой она закреплялась перед испытаниями. Окончательный результат вычисляли по среднему арифметическому из двух параллельных испытаний.
Определение оптимальных составов жаростойких шлакопемзобетонов с помощью математического планирования эксперимента
В г. Липецке на металлургическом комбинате ОАО «НЛМК» жаростойкие бетоны на шлаковых заполнителях применяются для изготовления боровов коксовых батарей, а также для щитов и экранов, защищающих конструкции и ограждения литейного двора от разогрева до высокой температуры и от набрызга расплава металла. Поскольку шлаковые заполнители являются пористыми, то и бетоны на их основе приобретают пористую структуру, как на поверхности бетонных изделий, так и внутри бетона. Внутренние поры увеличивают газопроницаемость боровов, а поверхностная пористость экранов и боровов способствует сцеплению капель металла с поверхностью этих защитных конструкций и затрудняет их очистку. В боровах коксовых батарей пористые бетоны не обеспечивают требуемой герметичности стыковки, что приводит к увеличению газопроницаемости. Поэтому в последнее время остро встал вопрос повышения плотности и снижения пористости таких бетонов для устранения указанных недостатков.
Для повышения плотности жаростойких бетонов на основе шлаковых заполнителей нами были осуществлены следующие мероприятия: - введение в состав бетонов наполнителей и пластификаторов; - определение оптимальных составов с помощью планирования эксперимента для получения рациональных расходов вяжущих веществ, пластификаторов и наполнителей.
Шлакопемзовые заполнители в составах жаростойких бетонов применялись мелкозернистыми с размерами зерен: для песка - фракции 0-5 мм, а для щебня - 5 - 10 мм. Применение песка и щебня одинакового химико-минералогического состава способствует повышению термостойкости бетонов, так как при нагревании и охлаждении они дают расширение-сжатие одинаковое по величине, что не приводит к образованию микротрещин. Зерновой состав этих заполнителей представлен в таблице 4.3.
Из этой таблицы видно, что шлакопемзовий песок обеспечивал максимально плотную упаковку зерен, так как полный остаток на сите с размером отверстий 0,63 мм находился в пределах 35 - 60 %. Модуль крупности этого песка равен 2,44, т.е. по этому показателю он относится к среднезернистым. Применение щебня с наибольшей крупностью зерен не более 10 мм позволяет получить мелкозернистый жаростойкий шлакобетон с пониженной пористостью, а, следовательно, повышенной плотностью и термостойкостью.
Для определения оптимальных составов бетонов на шлаковых заполнителях применялся метод математического планирования эксперимента. В теории искусственных строительных конгломератов (ИСК) оптимальными признаны структуры с равномерным распределением заполнителей во всем объеме конгломерата и максимально плотной упаковкой зерен при отсутствии дефектов и пор, являющихся концентраторами напряжений в бетоне. Оптимальные структуры, как известно, обеспечивают получение экстремальных свойств конгломератов [ИЗ]. Для жаростойких бетонов основными являются прочность затвердевших бетонов после сушки и после обжига при температуре 800С, остаточная прочность и термостойкость для конструкций, работающих в условиях резких перепадов температур. Достоинством оптимальных структур является также их подобие между собой, что позволяет выяснить основные закономерности свойств, при изменении того или иного параметра в составах конгломератов или в технологии их изготовления.
Оптимальными считаются композиты с минимальным расходом вяжущих веществ, как наиболее дорогостоящих компонентов в бетонах. При этом должны обеспечиваться плотные структуры и экстремальные (наиболее вы сокие) показатели свойств конгломератов. Для обеспечения таких структур нами при планировании экспериментов в качестве варьируемых факторов были приняты: расход цемента, наполнителя и пластификатора при фиксированном расходе шлаковых заполнителей. Соотношение песка и щебня в составе минеральной смеси определяли по наибольшей насыпной плотности, обеспечивающей максимально плотную упаковку зерен и позволяющей снизить расход вяжущего в составе бетонной смеси.
Для обеспечения более точного описания поверхностей откликов свойств жаростойких шлакобетонов в зависимости от варьируемых факторов в виде полиномов второй степени нами применено ортогональное, центральное композиционное планирование (ОЦКП) [100]. При таком планировании коэффициенты уравнений регрессии оцениваются независимо с минимальными дисперсиями и факторы с незначимыми коэффициентами можно отбрасывать. Ценным свойством такого планирования является также то, что количество опытов можно сократить за счет добавления к полному факторному эксперименту из 8 опытов (ПФП-8 для трехфакторного эксперимента), серии опытов не по всему плану, а лишь в так называемых «звездных» точках, принимаемых для трех независимых факторов ± 1,215 и один на нулевом уровне - в центре плана. В таком случае к 8 экспериментам основной матрицы добавляется 7 опытов «звездных» точек и общее количество опытов составляет 15.
Исследование причин разрушения жаростойких бетонов на заполнителях из литого шлакового щебня
Для изготовления жаростойких бетонов на основе техногенного сырья, как указывалось выше, применялись следующие виды материалов. Для бетонов с температурой службы до 1200С - портландцемент ПЦ 500 Д 0 и ПЦ 400 Д 20 — в качестве вяжущих веществ, в качестве заполнителей - литой шлаковый щебень (щебень из доменного шлака) фракции 5-20 мм и шлаковая пемза (по ГОСТ 5578-94 [47]) фракций 5-10и10-20ммив качестве мелкого заполнителя - отсев литого шлакового щебня и шлаковой пемзы, фракции 0 — 5 мм. Из материалов заполнителей изготовлялись и тонкомолотые минеральные добавки, или из гранулированного доменного шлака, содержащего больше аморфных фаз. Добавка должна связывать Са(ОН)2, выделяющийся при гидратации клинкерных минералов, в нерастворимые гидросиликаты или гидроалюминаты кальция, так как свободный гидроксид кальция способствует известковому самораспаду после обжига бетонов. Поэтому она должна быть активной и связывать Са(ОН)г даже при обычных температурах - 20 ± 5С. Бетоны на основе указанных материалов имели марки BR Р В15 И8 - И12 по ГОСТ 20910-90 [58]. Они применялись на ОАО «НЛМК» для изготовления боровов коксовых батарей и для вертикальных и горизонтальных экранов и щитов, используемых для защиты конструкций литейного двора от нагрева расплавом металла, перевозимым в ковшах к месту разливки на УНРС. Эти бетоны также использовались для изготовления крышек стендов быстрого разогрева сталеразливочных ковшей с температурой не выше 1200С.
Жаростойкие бетоны с температурой службы до 1500С изготовлялись на основе высокоглиноземистого цемента марки ВГЦ-1 по ГОСТ 969-91 [45]. В качестве заполнителей в этих бетонах использовались отходы алюмосили-катных (шамотных) огнеупоров, поставляемых с промплощадки огнеупоров ОАО «НЛМК» после их очистки от включений шлаков и металла с после дующим дроблением и классификацией на фракции 0-5, 5-10и 10-20 мм. Эти бетоны имели марки BR А В15 И15 по ГОСТ 20910-90 [58], так как конструкции из них изготовлялись навесными и не несли никаких нагрузок, кроме собственной массы. Они использовались для изготовления футеровки крышек сталеразливочных ковшей, а также для экранов, где расплав металла в ковшах близко подходит к несущим конструкциям и в некоторых случаях останавливается на достаточно длительное время: 0,5 ч и более.
В настоящей главе изложены результаты исследований причин разрушений жаростойких бетонов после термообработки при различных температурах службы с помощью рентгенофазового анализа.
При изготовлении жаростойких бетонов на заполнителях из литого шлакового щебня была обнаружена его склонность к растрескиванию уже при температурах 350 - 400С. Причем растрескивание происходило по включениям литого шлакового щебня темного цвета. Была выдвинута гипотеза, что причиной разрушения литого шлакового щебня могут быть соединения магния или марганца. Эти включения были отобраны и подвергнуты рентгенофазовому анализу (рисунок 5.1).
Рентгенофазовый анализ осуществлялся на дифратометре ДРОН 4-13 в молибденовом излучении в непрерывном режиме 29 = 10 - 50 с никелевым фильтром. Напряжение - 40 кВт, ток I = 35 мА. Расчет межплоскостных расстояний d осуществлялся по закону Вульфа-Брегга [71,90,158]: nA, = 2dsin0, (5.1) где X - длина волны излучения (для молибденового излучения Х,мо= 0,711 А); 9 - угол отражения; d - межплоскостное расстояние кристаллов.
Расшифровка рентгенограмм производилась по методике Меркина Л.И. [88] и по диаграммам силикатных систем [19,111,160]. Как видно из рисунка 5.1 (кривая 1) и таблицы 5.1, основной фазой литого шлака является окерманит с хорошей кристаллизацией и в небольшом количестве - мервинит, т.е. соединения магния. Соединения марганца отсутствуют.
Мервинит 3CaOMg02Si02 - C3MS2 плавится с разложением, так же, как и монтичелит (CaOMgOSiC - CMS). При этом образуется метасиликат магния MgOSiC - MS, который имеет четыре модификации - энстатит, два вида клиноэнстатита и протоэнстатит [19, 31, 161]. При нагреве до 900С, моноклинный клиноэнстатит переходит в другие модификации со значительным увеличением объема. Эти сравнительно легкоплавкие модификации и их превращения с изменением объема приводят к разрушению включений, содержащих повышенное количество соединений магния. Окерманит (2CaOMg02Si02 - C2MS2) с геленитом (2CaOAl203Sto2 - C2AS) образует ряд твердых растворов, называемых мелилитами, которые являются устойчивыми к нагреванию и охлаждению. Но в присутствии железистых соединений, и окерманит, и мервинит могут реагировать с образованием метасилика-та магния (MgOSi02 - MS) и магнезиоферрита (MgOFe203 - MF). 4FeO+2MgO+02 = 2MgOFe203 (5.2)
В окислительной среде эта реакция протекает при температурах 400 - 600С с увеличением объема на 24,3 %, что является причиной растрескивания изделий. При отсутствии кислорода (в восстановительной среде) FeO с MgO при нагревании образуют твердый раствор (MgFeO), а в окислительной среде протекает реакция с образованием магнезиоферрита, снижающего огнеупорность бетона.
Из-за повышенной склонности этих включений в литом шлаковом щебне к растрескиванию пришлось отказаться от его использования в качестве заполнителя в жаростойких бетонах, несмотря на более высокую температуру применения (до 1300С) по сравнению с бетоном на шлакопемзовых заполнителях (до 1200С). Его использовали в качестве мелкого заполнителя в виде отсевов фракции 5 мм в смеси с отсевом такой же фракции из шлаковой пемзы, а также в тонкомолотом виде в качестве наполнителя.
