Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Минреальные вяжущие вещества, модифицированные дисперсными добавками и строительные материалы на их основе 10
1.1. Современные тенденции использования вяжущих на основе сульфата кальция 11
1.2. Способы повышения физико-технических свойств материалов на основе минеральных вяжущих 14
1.3. Исследование процесса гидратации вяжущих на основе сульфата кальция 17
1.4. Факторы, влияющие на структурообразование твердеющих композиционных материалов 22
1.5. Возможность применения дисперсных добавок в качестве модификаторов композиционных материалов 27
1.6. Получение и свойства нанодисперсных модификаторов 35
1.7. Роль моделирования при создании новых композиционных материалов 40
Заключение. Постановка цели и задачи 46
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследований 49
2.1. Характеристики исходных компонентов 49
2.1.1. Характеристики и минералогический состав компонентов ангидритовой композиции. 49
2.2. Основные характеристики ультрадисперсных добавок 52
2.3. Основные виды используемых наномодификаторов 55
2.4. Приготовление исследуемых составов 57
2.5. Моделирование и математическая обработка результатов исследований 58
2.6. Физико-механические методы исследования ангидритовых композиций 60
2 2.7. Комплекс физико-химических методов исследования структуры ангидритовых композитов 61
ГЛАВА 3. Моделирование взаимодействия дисперсных добавок с сульфатом кальцтя и влияние активаторов гидратации на физико-технические характеристики ангидритового камня 68
3.1. Модель взаимодействия ультрадисперсных добавок с минеральной вяжущей матрицей на основе ангидрита 68
3.2. Квантово-химическое моделирование взаимодействия графеновой плоскости с молекулой сульфата кальция 71
3.3. Оптимизации композиции на основе фторангидрита 74
3.4. Выбор оптимальных соотношений составляющих композицию на основе природного ангидрита 83
3.5. Исследование физико-технических характеристик ангидритовых композитов 84
ГЛАВА 4. Влияние ультра- и нанодисперсных добавок на свойства и структуру твердеющего камня на основе ангидрита 86
4.1. Влияние дисперсных добавок на формирование структуры ангидритовых композиций 86
4.1.1. Структурообразование композита при введении ультрадисперсных добавок 86
4.1.2. Физико-технические характеристики композитов, модифицированных ультрадисперсными добавками 92
4.2. Получение и свойства используемых нанодисперсных модификаторов 94
4.2.2. Диспергация углеродных наноструктур для модификации ангидритовых композиций 99
4.3. Влияние углеродных наносистем на формирование структуры композиционного материала на основе ангидрита 103
з
4.4. Физико-механические характеристики ангидритового композита модифицированного углеродными наноструктурами Ill
4.5. Исследование ангидритового вяжущего модифицированного наноразмерными системами комплексом методов физико-химического анализа 113
ГЛАВА 5. Применение модифицированного ангидритового вяжущего для приготовления композиционных материалов и изделий 119
5.1. Использование ультрадисперсной модифицирующей добавки карфосидерита при приготовлении закладочных смесей для заполнения шахтных выработок 119
5.2. Полистиролбетон на модифицированном ангидритовом вяжущем 124
5.3. Нанодисперсная модификация поризованных фторангидритовых композиций 128
Заключение. Основные результаты и выводы 131
Список литературы
- Способы повышения физико-технических свойств материалов на основе минеральных вяжущих
- Основные характеристики ультрадисперсных добавок
- Квантово-химическое моделирование взаимодействия графеновой плоскости с молекулой сульфата кальция
- Физико-технические характеристики композитов, модифицированных ультрадисперсными добавками
Введение к работе
Актуальность работы.
При современных требованиях к качеству строительных материалов возникает потребность в материалах с относительно низкой себестоимостью, с невысокими затратами на производство, по качеству не уступающих существующим аналогам. Также большое внимание уделяется вопросу экологичности применяемых при строительстве материалов. Так, при производстве цементных вяжущих происходит существенный выброс углекислого газа в атмосферу. Кроме того, применение вяжущих на основе ангидрита, как природного, так и техногенного происхождения, позволяет снизить энерго- и трудозатраты на производство композиционных строительных материалов.
Существует целый спектр дисперсных материалов, которые могут быть использованы в качестве добавок, обладающих модифицирующими свойствами и позволяющими значительно улучшить структуру и физико-технические свойства традиционных вяжущих. Такими современными модификаторами являются ультрадисперсные порошки различного генезиса, а также углеродные структуры нанометровых размерностей, природа влияния которых на минеральные вяжущие композиции недостаточно изучена.
Поэтому разработка ангидритовых композиций, модифицированных ультра- и нанодисперсными системами, способствующими повышению физико-механических свойств, является актуальной научной и прикладной задачей.
Диссертационная работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы” (2009-2010 годы), проект ВНП-Я/09 «Научные основы структурообразования и исследование физико-технических свойств композиционного материала на основе ангидритового вяжущего, модифицированного углеродными наносистемами» регистрационный номер 2.1.2/1542.
Цель и задачи.
Целью диссертационной работы является исследование процессов структурообразования и свойств ангидритовых композиций, модифицированных ультра- и нанодисперсными системами.
Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Проанализировать известные способы активации ангидритового вяжущего, использующиеся в стране и за рубежом, выбрать оптимальный метод активации ангидрита с известным минералогическим составом;
2. Обосновать закономерности структурной организации в процессе гидратации ангидритовых композиций, модифицированных ультрадисперсными порошками и углеродными наносистемами;
3. Исследовать процессы стабилизации углеродных наноструктур и их взаимодействие с вяжущим на основе ангидрита с последующей разработкой технологии получения суспензий и дисперсий для введения их в состав ангидритовых композиционных материалов, обеспечивающих равномерное распределение в объеме композита;
4. Подобрать оптимальные ультра- и нанодисперсные модификаторы структуры ангидритовых вяжущих;
5. Исследовать структуру и свойства ангидритовых вяжущих, модифицированных ультра- и нанодисперсными системами, методами физико-химического анализа;
6. Разработать составы на основе модифицированного ангидритового вяжущего для практического использования.
Научная новизна.
1. Установлен механизм направленного формирования морфологических изменений новообразований ангидритового камня под воздействием ультра- и нанодисперсных систем, обеспечивающих структурную организацию кристаллогидратов с повышенной плотностью структуры. Структурообразование ангидритовых вяжущих матриц обеспечивается за счет формирования пленочных новообразований по поверхности добавок, придающих ангидритовому камню повышенную прочность.
2. Установлено, что эффективность структурирования повышается с понижением степени дисперсности от ультрадисперсных (ниже 10 мкм) до нанодисперсных образований (1015 нм), при этом оптимальное содержание ультрадисперсных добавок составляет 7 % , нанодисперсных 0,0024 % от массы ангидритового вяжущего.
3. Исследована квантово-химическая модель, доказывающая возможность углеродных наносистем трансформировать кристаллогидраты ангидритового вяжущего в новообразования с новой морфологией.
4. Обоснована зависимость физико-технических характеристик ангидритовой композиции от морфологии малодефектных кристаллогидратных новообразований, формирующихся при модификации вяжущей матрицы сверхмалыми (0,0024 %) количествами многослойных углеродных нанотрубок, обеспечивающих создание ангидритовой матрицы повышенной плотности и прочности.
Практическая значимость работы.
1. Разработаны составы с активатором твердения природного и техногенного ангидрита на основе сульфатно-щелочной активации, включающим гидросульфит натрия, портландцемент (соответственно 1 % и 2 % от массы вяжущего).
2. Разработана методика получения дисперсий с использованием гидродинамической кавитации водного раствора суперпластификатора С-3 с многослойными углеродными нанотрубками диаметром 1015 нм.
3. Предложены составы ангидритовых композиций, модифицированные введением ультрадисперсных добавок, такими как глиноземистая смесь, шунгит, карфосидерит, обожженая глина, рубленое супертонкое базальтовое волокно.
4. Впервые предложены составы ангидритовых композиций, модифицированные нанодисперсными добавками в виде углеродных пластинчатых нанообразований (графены), многослойных углеродных нанотрубок.
5. Предложен способ диспергации углеродных наноструктур методом гидродинамической кавитации в сочетании с поверхностно-активными добавками, обеспечивающими стабильность получаемых дисперсий при хранении в течение длительного времени, до 7 суток, без коагуляции нанодисперсных модифицирующих добавок.
Достоверность результатов исследований обеспечена использованием действующих государственных стандартов, нормативных документов и поверенного оборудования, применением современных методов исследования (химического, рентгенофазового, дериватографического, оптико- и электронно-микроскопического анализов), физико-механическими испытаниями и воспроизводимостью результатов при большом объеме экспериментов.
На защиту выносятся:
1. Результаты исследований процессов гидратации и структурообразования ангидритовой матрицы, модифицированной ультра- и нанодисперсными добавками;
2. Критерии выбора вида, способа введения и количества ультра- и нанодисперсных модификаторов для воздействия на структуру формирующегося ангидритового камня;
3. Оптимальные рецептуры ангидритовых композиций, модифицированных ультра- и нанодисперсными добавками.
Апробация работы.
Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и доложены на международных и российских конференциях и семинарах: на XVI, XVII международной конференции «Ibausil» по строительным материалам (Германия, Веймар, 2006 г., 2010 г.); на 59, 60 республиканской научной конференции КГАСУ (Казань, 2007-2008 гг.); на юбилейной научно-технической конференции «Стройкомплекс – 2008», «Стройкомплекс 2010» (Ижевск, 2008 г., 2010г.); на II международной конференции «Nanotechnology for green and sustainable construction» (Египет, Каир, 2010 г.); на XV Академических чтениях РААСН, международной научно-технической конференции "Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии", где стала лауреатом Конкурса молодых ученых (Казань, 2010 г.); на V международной научно-практической конференции «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» (Казань, 2010 г.); на II и III Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH, (Москва, 2009 г., 2010 г.)
Публикации.
Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 17 научных публикациях, из них 3 в рецензируемых научных журналах и изданиях по списку ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы. Общий объем диссертационной работы 154 стр., который включает 63 рисунка, 13 таблиц и 2 приложения. Список литературы включает 173 наименований российских и зарубежных авторов.
Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., профессору Первушину Г.Н. за научные консультации и помощь в исследовании, а также всему коллективу кафедры «Геотехника и строительные материалы» ИжГТУ за оказанное содействие при выполнении работы.
Способы повышения физико-технических свойств материалов на основе минеральных вяжущих
В мировой строительной практике широкое применение для внутренних отделочных работ находят сухие смеси на основе гипсовых и ангидритовых вяжущих. Преимуществами сухих смесей является возможность достаточно длительного хранения и транспортировки, гарантия точной дозировки, однородность и стабильность составов. Применение сухих гипсовых смесей позволяет на 4СК-60 % снизить эксплуатационные затраты, по сравнению с применением традиционных растворных смесей.
В настоящее время в России рынок сухих строительных смесей представлен в основном зарубежными материалами на основе многокомпонентных гипсовых и ангидритовых вяжущих. Широко распространено производство сухих смесей с применением ввозимых из-за рубежа активирующих и модифицирующих компонентов.
Существуют перспективные отечественные разработки по производству и применению гипсовых и ангидритовых композитов [4]. Так разработаны составы сухих штукатурных смесей на основе ангидритового вяжущего, предназначенные для финишной внутренней отделки помещений с сухим и нормальным режимом эксплуатации [5]. Основу разработанных сухих смесей составляет ангидритовое вяжущее, полученное помолом обожженного до ангидрита гипса Камско-Устьинского месторождения с добавкой активатора твердения - воздушной негашеной извести.
Также широкое применение находят строительные материалы и изделия на основе гипсовых вяжущих. Производство современных композиционных гипсовых материалов для получения шпатлевок, штукатурок, систем для устройства полов предусматривает введение разнообразных модифицирующих добавок, обеспечивающих улучшение качества готовой продукции [6].
Основное применение в отечественной и зарубежной практике ангидрит находит при производстве сухих смесей для устройства монолитных бесшовных полов [7, 8]. За рубежом широко применяются сухие смеси для оснований полов на основе ангидритового вяжущего, которое позволяет получить материалы с более высокими механическими характеристиками по сравнению со строительным гипсом. При этом зарубежными нормативными документами, например DIN 18560 (ФРГ), для ангидритовых бесшовных полов регламентируется как предел прочности при сжатии, так и предел прочности при изгибе. Для получения аналогичных показателей самонивелирующихся оснований полов на основе строительного. гипса, менее энергоемкого по сравнению с обжиговым ангидритовым вяжущим, необходимо введение комплекса модифицирующих добавок, в том числе армирующих волокон для повышения прочности при изгибе.
Рост цен на энергоносители и повышение требований к теплозащите зданий вызывают необходимость широкого использования в строительстве эффективных теплоизоляционных материалов, отвечающих современным требованиям экологии, пожарной безопасности, доступности исходных компонентов, простоте и малой энергоемкости технологии производства. Этим требованиям в значительной степени соответствуют материалы на основе ячеистых гипсобетонов [9].
Известны разработки ячеистых гипсобетонов со средней плотностью 300- -700 кг/м ; пределом прочности при сжатии до 3,5 МПа, при изгибе до 2,0 МПа; коэффициентом теплопроводности 0,08- -0,18 Вт/м С, изготовленных на основе гипса марки Г-4 (ГОСТ 129-79) Аракчинского гипсового завода. Пеногипсобетонные изделия изготавливаются с применением метода сухой минерализации пены [9, 10]. С целью улучшения эксплуатационных характеристик теплоизоляционных пеногипсобетонов со средней плотностью менее 500 кг/м осуществляется их гидрофобизация [11] путем пропитки поверхности изделий 20%-ной водной дисперсией промышленно выпускаемого гидрофобного полимера с последующей сушкой. Водопоглощение пеногипсобетонных образцов при этом снижено в 3 раза.
Получен теплоизоляционно-конструкционный пеногипсобетон [11] (средняя плотность 600 -700 кг/м3), который рекомендуется использовать для изготовления стеновых камней внутренних стен. Теплоизоляционный пеногипсобетон (средняя плотность 50(Н400 кг/м ) - рекомендуется применять для изготовления теплоизоляционных плит, а также заливочного теплоизоляционного слоя многослойных ограждающих конструкций, крыш и чердачных перекрытий.
Зарубежные исследователи [12], так же занимались вопросами получения пеногипса. Запатентован способ получения облегченного высокопрочного пеногипса. Особенность данного способа является получение пены с малым размером пор и стабильностью за счет пропускания через слой вспенивателя водного раствора поливинилового спирта.
Разработаны составы ангидритовых и гипсоангидритовых вяжущих для штукатурных растворов с удлинёнными сроками обрабатываемости и улучшенными адгезионными характеристиками, пригодные для нанесения, как ручным, так и механизированным способами [13]. Разработаны составы ангидритовых напольных смесей с плотностью до 1990 кг/м3 для устройства стяжек с прочностью на сжатие 20-К24 МПа [8].
Наряду с природным ангидритом для производства ангидритовых композиций используется также синтетический ангидрит (фторангидрит), являющийся отходом химической промышленности [14]. Существует возможность применения фторангидритового вяжущего для производства пазогребневых перегородок повышенной прочности, отвечающих требованиям существующего стандарта. Разработаны безусадочные строительные смеси на основе фторангидритового вяжущего с высокими физико-механическими свойствами (марка по прочности при сжатии от М50 до М150) с низкой себестоимостью [15]. Таким образом, применение ангидритовых вяжущих является перспективным направлением повышения качества сухих растворных смесей и расширения области применения минеральных композитов на основе сульфата кальция. Использование гипсовых и ангидритовых композиций целесообразно с точки зрения экологичности и комфортности материалов строительных конструкций и изделий. Применение ангидритовых вяжущих для производства материалов на их основе имеет ряд ограничений вследствие необходимости дополнительной активации ангидрита химическими добавками. Эти ограничения могут быть нивелированы или полностью устранены с помощью ряда известных и используемых способов для улучшения физико-технических характеристик минеральных вяжущих.
Основные характеристики ультрадисперсных добавок
При оптимальной концентрация фуллероидов в водном коллоиде, для низкомарочных строительных бетонов с заполнителем фракции 5-НО мм увеличение прочности на сжатие (определяемой по ГОСТ 10180) составило 12-И 6 % относительно контрольных серий. Связано это упрочнение исключительно со структурными изменениями цементного камня. Доказательством этого положения служить тот факт, что для бетонов на более крупном заполнителе (щебень с фракциями 20- -40 мм) достигаемое упрочнение не превышает 5 % (при доверительной вероятности 0,98). При этом для низкомарочных мелкозернистых бетонов, в которых прочность определяется не параметрами заполнителя, а, в основном, свойствами цементного камня, упрочнение может быть двукратным, а для высокомарочных составляет 20-К30 % от исходной прочности [72].
Значения концентраций фуллероидов, необходимых для достижения описываемого эффекта, лежат в диапазоне 10"3- -10"4% от массы [73].
Известны работы, в которых отмечается, что обеспечение межфазного взаимодействия между композитом и модификатором возможно в результате смачивания поверхности углеродных нанотубуленов растворами кислот, органическими растворителями, а также покрытия функциональными группами оксидов [74], фторированием поверхности углеродных нанотрубок [75], химической модификации гелем оксида кремния [76], изменением химического состава поверхности нанотрубок [77].
Возможно стимулирование структурообразования углеродными нанотубуленами твердеющих минеральных паст. При этом ожидается образование линейных новообразований волокнистой структуры, формирование которых возможно как по поверхности нанотрубок, так и внутри нанотубуленов по аналогии с результатами исследований приведенных в [78]. Возможен вариант использования нанотубуленов в качестве подложек при росте волокнистых кристаллогидратов. Решение данной проблемы с использованием высокодисперсной арматуры из полимерных волокон не позволяет обеспечить создание волокнистой структуры новообразований, кроме того, диаметр полимерной дисперсной арматуры на 2 порядка больше диаметра углеродных нанотубуленов, соответственно значительно ниже их прочность.
Образование волокнистых структур в твердеющей минеральной пасте позволит создавать дисперсное армирование в процессе формирования структуры композитных материалов, что приведет к созданию анизотропных искусственных каменных материалов с прогнозируемыми физико-механическими показателями и долговечностью.
При реализации нанотехнологий носителем нанообъектов должна являться среда, образующая в композите непрерывную фазу. В соответствии с теорией перколяции образование непрерывной фазы наблюдается при достижении порога перколяции: первый порог равен 16 % по объёму материала [79]. Такими средами в композиционных материалах являются жидкая или дисперсная фазы. Для получения стабильных коллоидных растворов наночастиц требуется применение различных ПАВ (особенно при использовании фуллеренов и нанотрубок, которые плохо смачиваются водой). Очевидно, что такие вспомогательные вещества при введении в композит должны свободно удаляться с поверхности нанообъекта для реализации его потенциальных возможностей. Носитель нанообъектов (наночастиц как вводимых извне, так и синтезируемых в объёме композита) должен образовывать в композите (постоянно или временно) непрерывную фазу. Этот принцип предопределяет, что создание наноструктур целесообразно проводить на границах раздела фаз. При этом должна формироваться термодинамически устойчивая граница раздела фаз. При модификации нанодобавками минеральных вяжущих должны соблюдаться условия: - количество добавки — модификатора наноразмерного уровня должно обеспечить ее равномерное распределение по объёму материала; вспомогательные вещества, применяемые для распределения нанообъектов в объёме композита, должны удаляться с их поверхности основной фазой композита.
Проблемным вопросом применения наноразмерных частиц в технологии бетона является способ их введения в смесь. Равномерное распределение по объему бетона наночастиц, особенно в порошковом виде, является чрезвычайно сложной задачей.
При выборе способа введения следует учитывать два принципиально возможных варианта модифицирования структуры минеральных вяжущих наноразмерными частицами: в первом предварительно синтезируются наноразмерные частицы задаваемых субстанций и размеров и вводятся затем в сырьевую смесь; во втором — в твердеющей системе целенаправленно выращиваются необходимые для модифицирования структуры наноразмерные частицы [80]. При таком способе введения проблем с распределением и введением не возникает. В случае же предварительного синтеза наноразмерных частиц, например, в виде порошка, для их введения в смесь требуется сначала получить устойчивую слабоконцентрированную водную суспензию (возможно с применением ПАВ), а затем эту суспензию вводить в смесь при перемешивании. Такой путь является технологически сложным и требует дополнительного технологического передела [81].
Таким образом, можно сделать следующие выводы: 1. Ультра- и нанодисперсные добавки являются перспективными при разработке составов на основе минеральных вяжущих улучшенными физико-механическими свойствами. 2. Перед введением тонкодисперсных добавок необходима предварительная их подготовка до состояния необходимого для рациональной модификации композиционного материала. При выборе оптимального тонкодисперсного модификатора для минеральных вяжущих необходимо иметь представление о его природе, способе получения и физико-химических свойствах. 1.6. Получение и свойства нанодисперсных модификаторов В природе существуют два минерала, отвечающие требованиям наноразмерности и используемые в качестве дисперсной армирующей компоненты: галлуазит Al4[Si4O10](OH)8,4H2O и хризотил Mg6[Si4Oio](OH)8-4H20. Они имеют трубчатую структуру и нанометровые размеры в диаметре. Это явление связано с гетерометрией в пакетах галлуазита и хризотила. Структура этих минералов состоит из двухслойных пакетов каолинитового типа, между которыми расположены гексагональные слои из молекул воды.
Квантово-химическое моделирование взаимодействия графеновой плоскости с молекулой сульфата кальция
Установление механизмов и закономерностей структурообразовании ангидритовых вяжущих матриц, модифицируемых ультрадисперсными минеральными добавками и протяженными углеродными наносистемами является основной проблемой, которая поможет решить задачи интенсификации процессов гидратации ангидритовых вяжущих и создания материалов на их основе с улучшенными физико-техническими и эксплуатационными свойствами.
Интенсивность взаимодействия между частицами при гидратации и структурообразовании определяется особенностями строения поверхности частиц и физико-химическими свойствами жидкой фазы. Вода в вяжущей системе является не только растворителем вяжущего, но она является также компонентом, участвующим в химическом взаимодействии при отвердевании вещества. Добавки в небольших количествах изменяют или кислотность среды или состав и состояние поверхности. При введении порошков различной природы граничные слои воды приобретают новые свойства: в системе развивается поверхность, приводящая к структурированию воды и снижается диэлектрическая проницаемость жидкости [140]. При введении порошков различных веществ большое значение имеет их дисперсность и знак заряда. Таким образом, структурирование молекул воды приводит к возникновению более активной вяжущей системы, в которой происходит более энергичное взаимодействие между частицами.
Известно [141], что радиус катиона А13+почти в два раза меньше радиуса катиона Са + (0,57 А и 1,04 соответственно), что предопределяет более высокие поляризующие свойства катиона А1 на структуру воды. С другой стороны, если наполнитель имеет высокую удельную поверхность, то вследствие «асимметрии строения поверхность дисперсной частицы образует слой адсорбированной воды, структурированной и поляризованной, с повышенной плотностью и пониженной диэлектрической проницаемостью» [142]. Таким образом, в таком слое будет происходить интенсивная кристаллизация растворенного вещества. При этом предполагается, что поляризация молекул воды приводит к упорядочиванию структуры кристаллогидратных новообразований с последующим повышением физико-механических свойств вяжущих матриц.
Элементарный акт гидратации безводного сульфата кальция можно представить как процесс растворения ангидрита за счет адсорбция воды на поверхности тонкомолотых частиц с последующим разрывом химических связей CaS04. Морфология и структура новообразований во многом определяется наличием центров кристаллизации для пересыщенного раствора двуводного гипса и значением водородного показателя среды.
В частности считается [143], что активирующее влияние добавок извести, каустического доломита и других малорастворимых соединений, имеющих кристаллохимическое подобие с гипсом заключается в том, что частицы добавок служат центрами кристаллизации, способствующими быстрому выводу пересыщенного раствора двугидрата, образующегося при гидратации ангидрита из состояния равновесия с выделением CaSO EkO в осадок, вследствие чего пресыщение снижается и создаются условия для растворения новых порций ангидрита. Таким образом, если целенаправленно создавать условия кристаллизации для новообразований гипса, то процесс может продолжаться до полного растворения ангидрита.
При этом становится необходимым не только создание условий для кристаллизации, но и для формирования мелкозернистой структуры, наличие которой предопределяет наличие контактов между кристаллическими новообразованиями и соответственно повышение прочности материала. Кроме того, имеются работы, в которых показана возможность повышения прочности и водостойкости гипсовых материалов за счет образования аморфных структур, покрывающих поверхность кристаллогидратных новообразований и защищающих от воздействия воды [[144, 145]. В этих работах показано, что такие структуры образуются при повышении водородного показателя среды рН 9.
Теоретическая возможность образования различных структур в зависимости от значения водородного показателя среды и природы тонкодисперсного наполнителя, исследованная с помощью программы HyperChem Release 6, показала возможность получения структур с различной морфологией кристаллов: от волокнистой через традиционную, из блоков пластинок до аморфной структуры новообразований [146]. Экспериментальные исследования структуры гипсоцементно-пуццолановых [147] и гипсо-известковошлаковых вяжущие [148] подтверждают возможность управления морфологией новообразований в формирующейся гипсовой матрице
Ускорение процесса гидратации ангидрита возможно за счет высокой концентрации отдельных частиц ультрадисперсного модификатора в объеме композита, при этом граничные слои наполнителя начинают взаимодействовать между собой, образуя пленочную структуру, обладающую повышенной прочностью и плотностью (рис. 286, в).
При введении в ангидритовое вяжущее ультрадисперсных частиц, наблюдается интенсивная гидратация ангидрита по поверхности дисперсной добавки. Как видно на рисунке 286, высокая дефектность поверхности частиц приводит к формированию кристаллов двуводного гипса с образованием кластеров, включающих частицы ультрадисперсного вещества и кристаллогидраты гипса. Отсутствие модифицирующих ультрадисперсных добавок приводит к формированию традиционной структуры с крупными кристаллами двуводного гипса рис. 27, 28а.
Микроструктура ангидритового композита без введения ультрадисперсных добовок - (а); элементы самоорганизации ангидритового вяжущего: раствор с введением молотого шунгита - (б), с введением карфосидерита - (в); микроструктура получена под оптическим микроскопом при 200-кратном увеличении При модификации ангидритового вяжущего ультрадисперсными глиноземистыми порошками происходит формирование новообразований плотной структуры в структуре ангидритового вяжущего.
При отсутствии ультрадисперсных добавок образуется традиционная неупорядоченная структура, состоящая из крупных кристаллов гипса с контактами срастания в отдельных точках. Формирование крупных кристаллов с высокой дефектностью приводит к образованию крупных пор в структуре образца, что увеличивает общую пористость и снижает количество контактов между новообразованиями двуводного гипса (рис. 29).
В составах на основе ангидритовых вяжущих для создания пластичной смеси рационально вводить суперпластификаторы. При добавлении пластификатора С-3 на снимках можно видеть неоднородную по размерам и форме кристаллов структуру ангидритовой композиции. Формируются как очень мелкие кристаллы (менее 1 мкм), так и очень крупные кристаллы с размером более 10 мкм (рис. 29). Образование мелких кристаллов, вероятно, связано с тем, что при введении суперпластификатора С-3 в ангидритовые вяжущие на поверхности частиц вяжущего, вследствие адсорбции происходит образование тончайшей пленки суперпластификатора, которая оказывает замедляющее действие на рост кристаллов. В то же время в структуре появляются очень крупные кристаллы с размером 5-6 мкм (рис. 306).
Вероятно, в присутствии суперпластификатора создаются благоприятные условия для роста кристаллов. Появление крупных кристаллов способствует росту напряжений в структуре материала, увеличению пористости и ослаблению структуры гипсового камня.
Физико-технические характеристики композитов, модифицированных ультрадисперсными добавками
При проектировании и строительстве зданий актуальным является вопрос снижения массы отдельных конструкций и всего здания в целом [165]. В конструкциях зданий должны применяться экологически безопасные, низкоэнергоемкие строительные материалы, изготавливаемые по малозатратным технологиям на базе преимущественного использования продуктов переработки техногенных отходов и местных природных сырьевых ресурсов [166, 167]. Применение фторангидрита в качестве сырья для приготовления легких бетонов позволяет уменьшить стоимость в 3-4 раза за счёт отсутствия дорогостоящего портландцемента в составе материала и упростить технологию производства.
Применяемые для теплоизоляции строительных конструкций плиты из пенополистирола обеспечивают необходимые теплофизические свойства, но в тоже время они имеют недостатки, ограничивающие их широкое использование, такие как низкая прочность, горючесть, недостаточная прочность в нем химических связей, обуславливающее его химическую деструкцию в процессе эксплуатации. Эти недостатки в значительной степени можно снизить или устранить, используя пенополистирол в виде вспученных гранул в качестве заполнителя в легких бетонах, известных по работам [168, 169] и бесцементную вяжущую композиционную матрицу на основе модифицированного ангидрита.
Для приготовления ангидритового теплоизоляционного композиционного материала в качестве легкого заполнителя использовались шарообразные вспененные пенополистирольные гранулы размером от 2 до 5 мм и плотностью 15кг/м3.
В качестве активатора гидратации фторангидрита использовался гидросульфит натрия NaHS03, который вводился в состав приготавливаемого полистиролбетона в водном растворе в количестве 0,1 % от массы фторангидрита.
В качестве модифицирующей и армирующей добавки в состав разрабатываемого композита добавлялось ультратонкое базальтовое волокно марки БСТВст. Базальтовое волокно наряду с армированием ангидритовой матрицы обеспечивает структурирование ангидритовой матрицы по поверхности волокон, повышая плотность гипсовых новообразований. Базальтовые волокна обладают высокой прочностью и химической стойкостью в щелочной среде, которая преобладает в составе ангидритового композита.
Основной проблемой получения качественного полистиролбетона на ангидритовой вяжущей матрице является оптимизация соотношения между его плотностью и необходимой прочностью в проектном возрасте. Известно, что контакты между частицами твердых веществ осуществляются через слои жидкости, которая должна хорошо смачивать их поверхности. Смачиваемость зависит как от химической природы твердого тела, так и свойств жидкости. Тонкие пленки жидкой фазы не только увеличивают истинную площадь контактов за счет повышения подвижности частиц, но и участвуют в изменении поверхностного потенциала твердой фазы и формировании адгезионно когезионных контактов [170]. Поэтому, одним из условий формирования более прочных контактов в данной системе является создание промежуточных слоев из тонких пленок, обеспечивающих хорошую агдезию [171] полистирольных гранул к вяжущей матрице посредством применения поверхностно-активных добавок. При проведении экспериментов в качестве такой добавки использовалась смола древесная омыленная (СДО) [172] в количестве 0,3 %. Кроме того, СДО выступает в качестве пластифицирующей и воздухововлекающей добавки, способствуя улучшению удобоукладываемости смеси и повышению пористости ангидритовой матрицы (рис. 59а).
Структура скола полистиролбетона (а), поризованная структура модифицированной ангидритовой матрицы (б), характер сцепления фторангидритовой матрицы с базальтовым волокном (в) при 200-кратном увеличении Дополнительная поризация ангидритовой матрицы в составе пенополистольной бетонной смеси достигается за счет химического взаимодействия гидросульфита натрия с компонентами фторангидрита, обеспечивая вспучивание ангидритовой матрицы (рис. 596). При этом отмечается снижение средней плотности, повышение паро- и газопроницаемости и улучшение адгезии базальтового волокна с модифицированной ангидритовой матрицей. Изучение микроструктуры полистиролбетона на ангидритовом вяжущем показало, что микроструктура его характеризуется хорошей адгезией ангидритовой матрицы к вспененным полистирольным гранулам и базальтовому волокну (рис. 61 в).
Анализ микроструктуры под растровым электронным микроскопом показал в ангидритовой матрице наличие блоков кристаллических новообразований традиционной структуры с пластинчатым гипсом и наличием аморфной фазы (рис. 62а), окутывающей эти блоки и ограничивающей воздействие на них молекул воды. Присутствие двуводного гипса подтверждается рентгенофазовым исследованием ангидритового бетона (рис. 626), аморфная фаза на рентгенограмме придает спектру вид «горбушки» в области углов 20 от 17 до 36 градусов.
Как видно из рентгеновского спектра в ангидритовой матрице наряду с отражениями ангидрита CaS04 (da, А = 3.50; 2.85; 2.33) присутствуют сильные отражения, соответствующие двуводному гипсу CaS04 2H20 (da, А = 7.60; 428; 3.07; 2.87; 2.69; 2.21).
Механические испытания образцов с размерами 100x100x100 мм показали достижение средней плотности 690 кг/м при прочности на сжатие до 1,86 МПа. Водопоглощение полистиролбетона при этом не превышало 8 %, коэффициент размягчения составил 0,68. Анализ водородного показателя среды в свежеприготовленной полистиролбетонной смеси показал величину рН 11, что предопределяет возможность использования для армирования стальной арматуры в полистиролбетоне без применения дополнительных мер для ее защиты от коррозии.
Учитывая, что каждая гранула пенополистирола покрыта ангидритовой матрицей, необходимо ожидать отсутствие химической деструкции полистирола в процессе длительной эксплуатации полистиролбетона и повышение его пожарной безопасности вследствие выделения двуводным гипсом паров воды при термическом воздействии (пожаре) на ангидритовый полистиролбетон. пожаробезопасен, предотвращает деструкцию полистирола при эксплуатации и имеет достаточную прочность для приготовления изделий в виде конструкционно-теплоизоляционных плит и блоков. При этом использование фторангидрита в качестве вяжущей матрицы в полистиролбетоне позволяет существенно снизить стоимость получаемого материала за счет исключения дорогостоящего портландцемента из состава композита. Установлено, что газ, выделяющийся в следствие химического взаимодействия активатора твердения с компонентами фторангидрита, обеспечивает дополнительное вспучивание растворной смеси ангидритового вяжущего и обеспечивает снижение средней плотности и повышение адгезии базальтового волокна с ангидритовой матрицей.
