Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Использование ангидритовых вяжущих в производстве строительных материалов
1.1. Анализ использования композиционных строительных материалов на основе ангидритовых вяжущих
1.2. Сущность процесса гидратации безводного сульфата кальция и условия, влияющие на его протекание
1.3. Анализ использования гальванических шламов в производстве строительных материалов 1.4. Заключение. Постановка цели и задач
ГЛАВА 2. Используемые материалы и методы физико-механических и физико-химических исследований
2.1. Характеристика исходных компонентов
2.1.1. Характеристика и минералогический состав компонентов вяжущей матрицы
2.1.1.1. Химический и минералогический составы ангидритовой породы
2.1.1.2 Химический и минералогический составы железосодержащих гальванических шламов и их свойства
2.2. Приготовление исследуемых композиций 74
2.3. Оборудование и методы исследований
2.3.1. Комплекс физико-химических методов исследований свойств и структуры ангидритовых композиций
2.3.1.1 Рентгенофазовый анализ ангидритовых композиций
2.3.1.2 Анализ микроструктуры ангидритовых композиций методом электронной микроскопии
2.3.2. Физико-механические методы исследования ангидритовых композиций
2.3.3. Определение технических и химических свойств добавочных веществ
2.3.4. Определение технологических свойств модифицированных ангидритовых композиций
2.4. Использование математического аппарата и методов математической статистики
2.5. Инфракрасный спектральный анализ композиционных ангидритовых вяжущих
2.6. Применение метода дифференциального термического анализа для исследования композиционных ангидритовых вяжущих
ГЛАВА 3. Исследование физико-технических свойств композиционных ангидритовых вяжущих, модифицированных железосодержащими гальваническими шламами 85
3.1. Выбор активатора твердения для ангидритовых композиций
3.2. Повышение реакционной способности порошков ЖГШ посредством обжига 105
3.2.1. Обоснование применения обжига ЖГШ 105
3.2.2. Определение оптимальных режимов и параметров обжига 109
3.2.2.1. Влияние обжига на физико-химические свойства ЖГШ-1 111
3.2.2.2. Влияние обжига на физико-химические свойства ЖГШ-2 131
3.3. Разработка составов ангидритовых композиций 148
3.3.1. Оценка эффективности обжига порошков ЖГШ
3.3.2. Модификация ангидритового вяжущего ОЖГШ-1
3.3.3. Модификация ангидритового вяжущего ОЖГШ-2
3.4. Оптимизация составов ангидритовых композиций,модифицированных добавками ОЖГШ-1-800-1 и ОЖГШ-2-800-1
ГЛАВА 4. Физико-химические исследования композиционных ангидритовых вяжущих, модифицированных железосодержащими гальваническими шламами
4.1. Влияние ОЖГШ-1 на структуру и свойства ангидритовыхкомпозиций
4.1.1. Рентгенофазовый анализ ангидритовых композиций,модифицированных ОЖГШ-1
4.1.2. Дифференциально-термический анализ ангидритовыхкомпозиций, модифицированных ОЖГШ-1 4.1.3. ИК-спектральный анализ ангидритовых композиций,модифицированных ОЖГШ-1 4.1.4. Микроскопический анализ ангидритовых композиций,модифицированных ОЖГШ-1 4.2. Влияние ОЖГШ-2 на структуру и свойства ангидритовыхкомпозиций
4.2.1. Рентгенофазовый анализ ангидритовых композиций,модифицированных ОЖГШ-2
4.2.2. Дифференциально-термический анализ ангидритовыхкомпозиций, модифицированных ОЖГШ-2
4.2.3. ИК-спектральный анализ ангидритовых композиций,модифицированных ОЖГШ-2
4.2.4. Микроскопический анализ ангидритовых композиций,модифицированных ОЖГШ-2
ГЛАВА 5. Применение термически активированных добавок жгш для изготовления ангидритовых композиций 206
5.1. Технология производства композиционного ангидритового вяжу-щего, модифицированного ОЖГШ-2-800 206
5.2. Технико-экономическая эффективность производства и примене-ния композиционного ангидритового вяжущего, модифицирован-ного ОЖГШ-2-800 210
5.2.1. Сравнительная себестоимость 1 тонны композиционного ангид-ритового вяжущего, модифицированного ОЖГШ-2-800 210
Общие выводы 214
Приложение 1 216
Приложение 2 217
Приложение 3 218
Список литературы
- Сущность процесса гидратации безводного сульфата кальция и условия, влияющие на его протекание
- Характеристика и минералогический состав компонентов вяжущей матрицы
- Обоснование применения обжига ЖГШ
- Рентгенофазовый анализ ангидритовых композиций,модифицированных ОЖГШ-2
Введение к работе
Актуальность работы. Основой современной строительной индустрии являются клинкерные вяжущие вещества, используемые в жилищно-гражданском, промышленном, сельскохозяйственном, дорожном и других видах строительства. На изготовление изделий из строительных материалов на основе извести и цемента требуется в 3-4,5 раза больше топлива, чем на изготовление бесклинкерных вяжущих. В связи с этим возникает проблема экономии природных ресурсов, частичное решение которой заключается в применении энерго- и ресурсосберегающих технологий и активном использовании местных материалов и отходов промышленности.
Материалы и изделия на основе нерастворимого ангидрита издавна
применяются в строительстве благодаря таким достоинствам, как простота
переработки их в вяжущие вещества вследствие исключения из технологии
производства термообработки природного ангидрита, низкое
энергопотребление на производство изделий и конструкций, экологичность, высокая огнестойкость, низкая теплопроводность.
Известно, что ангидрит, обладая рядом положительных качеств, имеет один недостаток - самостоятельно он практически не твердеет, поэтому в производстве используются кислые и щелочные активаторы твердения (сульфаты, известь, портландцемент и др). Однако, образующаяся структура кристаллогидратов на основе двуводного гипса, не обеспечивает высоких показателей физико-технических свойств, вследствие повышенной растворимости двугидрата. В связи с этим необходимо изменить структуру и морфологию кристаллов гипса в результате твердения ангидрита с целью исключения растворимости кристаллов двугидрата и снижения ползучести ангидритовых изделий, что достигается при использовании ультрадисперсных модификаторов на основе железосодержащего термически активированного гальванического шлама, являющегося отходом производства печатных плат.
Применение материалов на основе техногенных отходов на примере железосодержащего гальванического шлама в качестве модификаторов структуры ангидритового вяжущего является актуальной научной и производственной задачей, решение которой приводит к повышению физико-технических свойств ангидритовых цементов, одновременно способствует ресурсосбережению и улучшению экологической обстановки в местах расположения гальванических производств.
Целью диссертационной работы является разработка модификатора на основе термически активированного железосодержащего гальванического шлама (ЖГШ) для повышения физико-механических свойств ангидритового цемента.
Задачи диссертационного исследования:
изучить химический и минералогический состав ЖГШ от производства печатных плат;
обосновать необходимость применения термической обработки ЖГШ с целью повышения его активности в ангидритовых вяжущих;
- оптимизировать режимы термической обработки ЖГШ для
использования в качестве модифицирующей добавки в ангидритовых цементах;
- исследовать процесс структурообразования в ангидритовых композициях,
модифицированных термически обработанным железосодержащим
гальваническим шламом;
- разработать составы композиционных ангидритовых вяжущих,
модифицированных добавкой термически обработанным железосодержащим
гальваническим шламом.
Научная новизна работы.
Научно обоснована возможность активации ЖГШ от производства печатных плат термической обработкой (800-1000 С) с образованием в его составе ферритов кальция различной основности (СаОFe2O3, 2СаОFe2O3).
Установлено, что модифицирующий эффект добавки, используемой в составах ангидритовых композиций, зависит от содержания и основности ферритов кальция в её составе.
Определены закономерности структурообразования в ангидритовых матрицах, модифицированных термически обработанными ЖГШ. Установлено, что использование обожжённых шламов при температуре 800 С приводит к повышению плотности структуры, включающей кристаллогидраты гипса.
Установлены зависимости физико–технических свойств ангидритовых вяжущих, модифицированных обожжённым ЖГШ от температуры и продолжительности его обжига. Показано, что термическая обработка высокодисперсного ЖГШ при температуре 800 С способствует синтезу ферритов кальция, которые по сравнению с кристаллическими ферритами кальция, формирующимися при 1000 С, обладают большей активностью по отношению к ангидритовому вяжущему.
Практическая значимость:
Разработан способ активации ЖГШ термической обработкой при температурах 800-1000 С с образованием нового соединения (феррит кальция), который, проявляя собственные вяжущие свойства, активизирует гидратацию ангидрита.
Установлены оптимальные соотношения пластифицирующей и
модифицирующей добавки на основе термически обработанного ЖГШ в составе ангидритовых композиций, обладающих повышенными физико-механическими свойствами и водостойкостью.
Разработаны рецептуры ангидритовых композиций, модифицированных термически обработанными при температурах 800 – 1000 С гальваническими шламами от производства печатных плат. Получены опытные составы растворов с улучшенными технологическими свойствами, с марками по прочности М100 и коэффициентом размягчения до 0,77.
Установлено, что повышение прочностных показателей достигается при
введении обожжённых при температуре 800С железосодержащих
гальванических шламов при концентрациях их соответственно от 10 до 15% и от 0,3 до 2 %.
Достоверность результатов обеспечена современными методами физико-химических исследований: рентгенофазовым, дифференциально-термическим, ИК-спектральным, микроскопическим и титрометрическим. При выполнении экспериментальных исследований использовалось аттестованное и поверенное оборудование, соблюдались нормы и стандарты на методы исследований. Достоверность научных выводов основана на использовании теоретических положений в области структурообразования композиционных материалов при введении термически обработанных ЖГШ.
На защиту выносятся:
1. Способы активации и характеристики свойств ЖГШ при термической
обработке для образования ферритов кальция, используемых в качестве
модифицирующей добавки для ангидритовых вяжущих;
-
Закономерности и сущность процессов структурообразования в ангидритовых композициях, модифицированных обожжённым ЖГШ;
-
Экспериментальные зависимости и физико-технические свойства ангидритовой матрицы, модифицированной гальваническим шламом от производства печатных плат;
4. Составы композиционных ангидритовых вяжущих, модифицированных
термически обработанными ЖГШ, с повышенными физико-механическими
характеристиками и водостойкостью.
Апробация работы. Основные научные достижения и результаты экспериментов были изложены на следующих научных конференциях: Международной научно-технической конференции «Проблемы и достижения строительного комплекса», Ижевск, (2010; 2012); «ХV Академических чтениях РААСН» Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизация строительной индустрии», Казань, – 2010; «V и VI Международной научно-практической конференции «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий», (Казань, 2010; Пермь, 2012), «Международном семинаре-конкурсе молодых учёных и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих строительных смесей», Москва, – 2010, Международной научно-технической конференции «Молодые учёные – ускорению научно-технического прогресса», Ижевск, 2011, «IV International Conference Non-Traditional Cement & Concrete», Brno, 2011, «18 Ibausil Interntionale Baustofftagung» Weimar, 2012, «11th International Conference Modern Building Materials, Structures and Technicues» Vilnius, 2013.
Личный вклад автора. Вклад автора состоит в обосновании актуальности темы исследования, постановке цели, задач, выполнении экспериментальной составляющей работы, обработке и анализе достигнутых результатов, в производственном испытании разработанных вяжущих.
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные
положения диссертационной работы, изложены в 20 научной публикации, в том числе в трех статьях в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Обсуждение отдельных результатов в подготовке публикаций выполнялось
совместно с: д.т.н. проф. Яковлевым Г.И., к.т.н. доц. Крутиковым В.А., к.т.н. доц. Токаревым Ю.В., к.т.н., доц. Маевой (Полянских) И.С. Подана заявка на патент.
Диссертационная работа выполнялась в рамках целевых программ:
-
«Научные основы структурообразования и изучения физико-химических свойств строительных композиционных материалов на основе ангидритового вяжущего, модифицированного ультрадисперсными системами» (2009-2012 годы), проект ВНП-Я № 1542
-
«Модернизация научно-исследовательской лаборатории для проведения исследований и внедрения в производство строительных композиционных материалов, модифицированных дисперсными углеродными наносистемами», Ижевск, 2012г. код ГРНТИ 67.09.55 УДК 691.5, ПСР/М2/Н2.2/ЯГИ.
Работа отмечена дипломами KNAUF и «Alitlnform» за III место в номинации «Исследования в области гипсовых материалов и технологий их применения» на международном семинаре-конкурсе молодых учёных и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих строительных смесей в 2010 г.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из 5 глав, приложений и списка литературы, включающего 238 наименований. Основная часть работы изложена на 215 страницах машинописного текста и содержит 64 рисунка, 24 таблицы и 3 приложения.
Автор выражает благодарность за внимание и научные консультации доктору технических наук, профессору Хозину Вадиму Григорьевичу.
Сущность процесса гидратации безводного сульфата кальция и условия, влияющие на его протекание
Производство строительных материалов на основе гипсового и ангидритового сырья в России занимает незначительное место – около 5 % в общей структуре, тогда как в зарубежных странах они пользуются значительным спросом. Отечественными предприятиями гипсовой промышленности выпускается в основном два вида вяжущих – строительный гипс (около 90 %) и высокопрочный гипс. Это привело к необходимости расширения узкой номенклатуры используемого гипсового сырья.
Одним из возможных путей решения сложившейся проблемы является использование ангидритовых вяжущих в производстве строительных материалов и конструкций. Основой служат существующие разработки отечественных учёных в производстве композиционных материалов на основе ангидрита, а также имеющаяся на территории России мощная сырьевая база.
Ангидритовые вяжущие находят применение при производстве чистых [1-4] и смешанных цементов [5-7], на их основе готовят кладочные растворы и бетоны различного назначения [8-10]. Изготовляется широкий спектр теплоизоляционных материалов на минеральных заполнителях [11-14], а также на органических [15-19].
Для создания растворов и бетонов используются смеси на основе обожженного и высокообжигового ангидрита [1, 6, 20]. Автором работы [21] разработана технология изготовления высокопрочного вяжущего на основе техногенного ангидрита, которое можно использовать для изготовления конструкционных материалов (ангидритовых кирпичей) или сухих штукатурных смесей. Отход в виде фторангидрита, модифицированный различными добавками, применяется для изготовления конструкционно-отделочных мате-13 риалов, в частности, декоративных плит [26]. Предложенные авторами [22, 23] технологии по переработке техногенных гипсовых отходов (фосфо- боро-гипса и фторангидрита), позволили создать эффективные высокопрочные ангидритовые вяжущие для изготовления сухих строительных смесей (ССС). Основное применение в зарубежной [24] и отечественной [25] практике ангидрит находит при производстве ССС для устройства тёплых монолитных бесшовных полов. Чистый ангидрит используется для изготовления искусственного мрамора [1, 2].
Процессы структурообразования композиционных материалов на основе гипсо-ангидритовых и ангидритовых вяжущих изучались в работах зарубежных учёных: Ф.Ф. Алксниса, К. Андерсона, Х. Брюкнера, Е. Дейлера, Д. Кнёфеля, Г. Линка, А. Мура, П. Роланда, Х. – Б. Фишера, О. Хеннинга, П. Хелштеда. Значительное развитие теоретических представлений и экспериментальных исследований о химических, физических свойствах гипсосо-держащих композитах отражено в трудах российских учёных: Г.Г. Булычёва, П. П. Будникова, Ю.С. Бурова, Ю.И. Бутта, А.В. Волженского, П.Ф. Горда-шевского, Л. И. Дворкина, В.В. Осокина, В.Ф. Коровякова, А.А. Пащенко, П.А. Ребиндера, И.А Рыбьева, Р.З. Рахимова, В.И. Стамбулко, Б.Г. Ферро-нской, П.И. Юхневского, Г.И. Яковлева.
На протяжении длительного времени проводились исследования оптимальных составов, структуры и свойств широкой группы материалов с применением ангидрита. Существует множество работ, в каждой из которых отражены те или иные особенности в формировании структуры гипсового камня на основе нерастворимого ангидрита. Следует отметить, что физико-технические свойства изделий на основе или с использованием безводного сульфата кальция изучены в настоящее время ещё недостаточно.
В трудах [27, 28] описывается химическая природа ангидритового вяжущего: для нерастворимого ангидрита длина химической связи между ионами Са2+ и SO42- является наименьшей по сравнению с другими модифика-14 циями сульфата кальция. Поэтому для него характерна низкая водопотреб-ность, удлиняются сроки схватывания и продолжительность твердения. Для интенсификации твердения вяжущего необходимо вводить различного рода добавки.
Согласно классификации В.Б. Ратинова и Т.И. Розенберг [29-31] существует пять классов добавок. Добавки первого и второго классов характеризуются «порогом эффективности» (2-3 % от массы вяжущего). По отношению к ангидритовым вяжущим целесообразно использовать такие добавки, которые содержат одноименный с сульфатом кальция ион и относятся к сильным электролитам. Добавки способны изменять растворимость ангидритового вяжущего и ускорять процесс гидратации, что обусловлено резким увеличением вероятности возникновения зародышей новой фазы.
Так в работах [5, 32-36] приводятся разновидности сульфатных активаторов и описываются механизмы реакций гидратации нерастворимого ангидрита. Установлено, что при твердении на поверхности частиц ангидрита под воздействием активаторов происходит образование комплексной соли, включающей ангидрит, а затем её распад с образованием двуводного гипса. Дальнейшее повышение степени гидратации ангидрита способствует росту прочности. Влияние сульфатных активаторов на свойства обожжённого ангидрита подробно описано в работах [37-39].
Характеристика и минералогический состав компонентов вяжущей матрицы
П. Роланд [149] указал, что влияние катализаторов на механизм ускорения или замедления при схватывании гипса объясняется большим или меньшим давлением раствора, тех веществ, которые «гидратируются» в растворах солей. Присутствие веществ, которые определяют увеличение или уменьшение растворимости вещества, подверженного гидратации, будет иметь результатом ускорение или замедление скорости гидратации. Изменение скорости гидратации зависит от природы растворённого вещества, а также от концентрации раствора. Всякое вещество, способное изменять растворимость ангидрита, изменяет его схватывание. В. Траубе [150] объясняет схватывание обезвоженного сульфата кальция коагуляцией гипсовой гели, которая может быть ускорена добавкой электролитов и замедлена в присутствии коллоидов. Согласно его исследованиям, особенно быстрое схватывание вызывают одновалентные ионы, а анионы имеют второстепенное значение. Двухвалентные катионы оказывают замедляющий эффект (Са2+, Mg2+, Zn2+).
Согласно исследованиям А.Л. Потылицина, необожжённый ангидрит может содержать примеси - и -ангидритов, при этом процесс гидратации в их присутствии протекает в несколько стадий.
Во-первых, имеющийся -обезвоженный ангидрит в присутствии избытка соли – активатора превращается в -полугидрат, часть которого растворяется и образует насыщенный раствор, при этом реакция растворения сопровождается выделением тепла, -обезвоженный ангидрит остаётся неизменным. В среде насыщенного раствора -полугидрат, часть -полугидрата образуют двугидрат с выделением небольшого количества тепла. Процесс кристаллизации двугидрата из полуводных модификаций гипса обедняет насыщенный раствор, образованный избытком активатора. Переход нерастворимого ангидрита в полугидрат протекает медленно. Выделение теплоты способствует ускорению процесса кристаллизации гипса, который формиру ется в виде мелких перепутанных кристаллов. Данный период называется «периодом гашения».
Во-вторых, на место выпавшего двугидрата в обедневший соляной раствор поступает новое количество полугидрата, не успевшего прореагировать – присоединить воду в первый период гашения (-обезвоженный ангидрит), из -полугидрата формируется двугидрат. Процесс протекает до тех пор, пока имеется -обезвоженный нерастворимый ангидрит. Установлено, что образовавшиеся в период гашения кристаллы двугидрата осаждаются вокруг и между кристаллов полуводного гидрата, -обезвоженного ангидрита, тем самым заполняют между ними промежутки. Вследствие чего между ними образуется связь – происходит так называемое схватывание гипса, что является начальной ступенью затвердевания.
Л. А. Кэне [153] в своих исследованиях по выяснению вопроса схватывания нерастворимого ангидрита показал, что сильно измельчённый ангидрит, прокалённый при температуре 200-300 С, может твердеть в естественных условиях в отсутствии катализаторов. По мнению Л. А. Кэне на процесс схватывания влияет величина зёрен ангидрита.
Г. Линк [154] установил, что гидратация связана с кристаллизацией, и взял патент на прибавление двугидрата или полугидрата к ангидриту. Он показал, что гидратация ангидрита происходит при низком «водовяжущем» отношении и наличии давления. Материалы, изготовленные по указанной технологии, имели высокую прочность и необходимую водостойкость. Давление прессования является одним из основных факторов, обусловливающих структурообразование в системе на основе двуводного гипса.
Вопрос о гидратации природного ангидрита неоднократно являлся темой для многих исследований. Однако результаты этих работ весьма противоречивы [35, 94].
Известны способы получения ангидритового вяжущего из попутных продуктов промышленности: фосфогипса, фторангидрита, борогипса, вита-38 минного гипса. Вяжущие, полученные на основе отходов, содержат в своём составе различные примеси, которые в процессе производства остаются в сырье. Как правило, примеси представлены органическими, иногда коллоидальными веществами, адсорбированными на поверхности кристаллов, которые в большей или меньшей степени влияют на процесс гидратации этих вяжущих и чаще всего способствуют его замедлению [24, 155, 156].
В работе Ю.Г. Мещерякова [23] установлено, что кислые и органические примеси при сравнительно низком их содержании существенно изменяют свойства ангидритового вяжущего на основе фосфогипса, борогипса, фторангидрита, витаминного гипса, в частности, замедляют схватывание и твердение.
В работе П.Ф. Гордашевского отмечается, что борная, фосфорная, фтористая кислоты замедляют структурообразование и гидратацию при твердении ангидритового вяжущего [155, 156]. Существуют способы по устранению негативного влияния примесей и ускорению процесса гидратации ангидритовых вяжущих, заключающиеся в промывке сырьевой смеси водой, солевыми растворами, во введении нейтрализующих добавок в виде щелочных или сульфатных активаторов твердения, в использовании высокотемпературного обжига сырьевой смеси, в комбинации методов. Способы по созданию ангидритовых, гипсоангидритовых вяжущих на основе техногенных отходов были описаны выше.
Обоснование применения обжига ЖГШ
Для приготовления растворных и бетонных смесей использовалось ангидритовое вяжущее Ергачёвского месторождения (Пермский край, пос. Ер-гачёво). Для изготовления композиций на основе ангидритового вяжущего и получения заданных технологических, физико-механических, эксплуатационных характеристик применялись химические и минеральные добавки, а также добавочные вещества техногенного происхождения.
В ангидритовых композициях в качестве химических добавок использовались: 1) Суперпластификатор С-3 – разжижитель на основе лигносульфо-ната нафталина производится в виде водного раствора и сухого вещества согласно ТУ 6-36-0204229-625. Суперпластификатор С-3 применялся для улучшения технологических свойств растворов. Использование пластифицирующей добавки способствует экономии вяжущего за счет создания плотной структуры конгломерата и повышения его прочности; 2) Гидросульфат (бисульфат) натрия NaHSO4Н2О – кислая соль серной кислоты, являющаяся сильным электролитом. Соль использовалась в качестве активатора твердения ангидритового вяжущего. Гидросульфат натрия представляет собой порошок белого цвета, имеет показатель рН-раствора 5,0-8,0, плотность вещества составляет 2,74 г/см3, растворимость в воде при 25 С составляет 28,6 г/100 мл. Гидросульфат натрия соответствует требованиям ГОСТ 246-76 «Гидросульфат натрия технический. Технические условия»; 3) Гидросульфит (бисульфит) натрия NaHSO3 – кислая соль сернистой кислоты, сильнейший катализатор с водородным показателем среды от 3,5-5,5, плотность вещества составляет 2,48 г/см, хорошо растворяется в воде – 42,0 г/100 мл при 25 С. Гидросульфит натрия соответствует требованиям ГОСТ 902-76 «Гидросульфит натрия. Технические условия»; 4) Сульфат железа FeSO47H2O порошок светло-зелёного цвета – растворимая в воде сернокислая соль железа с плотностью 1,80-1,90 г/см. Растворимость в воде при 25 С составляет 26,6 г/100 мл. Сульфат железа соответствует ГОСТ 6981-94 «Железный купорос технический».
В качестве модифицирующих добавок, повышающих физико механические и технологические свойства ангидритовых композиций, иссле довались отходы гальванических производств завода ОАО «Аксион холдинг» – железосодержащие гальванические шламы. Шламовые массы представляют собой пасты с водосодержанием от 20-40 %. Химический со став паст представлен оксидами металлов и солями железа. В составах шла мовых масс также содержатся взвешенные частицы нерастворимых соедине ний кальция, магния и органические примеси, представленные флокулянта ми, либо акрилатными эмульсиями, применяемыми в качестве связующих веществ для частиц ультра- и нанодисперсных размеров. Исследовались две массы шламов (ЖГШ-1, ЖГШ-2).
Для затворения бетонных и растворных смесей на основе ангидритовых вяжущих и приготовления растворов химических добавок использовалась вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732-79 «Вода для растворов и бетонов». При проведении химических анализов препаратов использовалась дистиллированная вода со значением рН=7,0±0,1.
Для приготовления ангидритовых композиций применяли: ангидритовую породу Ергачёвского месторождения Пермского края, Кунгурского района, п. Ергачёво, соответствующую ГОСТ 4013-82 «Камень гипсовый и гип-51 соангидритовый для производства вяжущих материалов»; техногенные отходы – стоки гальванического производства завода ОАО «Аксион-холдинг», представляющие собой шламовые массы, которые обладали слабыми вяжущими свойствами; активаторы твердения ангидритового вяжущего: бисульфат натрия (NaHSO4Н2О); железный купорос (FeSO47H2O); бисульфит натрия (NaHSO3); пластифицирующую добавку С-3 на основе лигносульфоната нафталина.
В качестве вяжущего использовалась ангидритовая порода Ергачёвско-го месторождения Пермского края. Для проведения исследований ангидритовый камень с размерами кусков от 50 до 120 мм в поперечнике дробился в щёковой дробилке «ЩД-6» до фракции от 0 до 5 мм, после чего порода подвергалась помолу на лабораторном дисковом истирателе «ИД-200» и просеиванию через сито № 008, остаток повторно домалывался. Удельную поверхность частиц определяли с помощью прибора «ПСХ-9» (рис. 2.1, а), а их средний диаметр с помощью лазерного анализатора марки «HORIBA INSTRUMENTS LA-950». Технические характеристики ангидритового порошка приведены в табл. 2.1, химический состав приведён в табл. 2.2 и представлен на рис. 2.1, б, минералогический состав указан в табл. 2.3.
Рентгенофазовый анализ ангидритовых композиций,модифицированных ОЖГШ-2
Съемка производилась на аппарате «ДРОН–3М». При анализе используется характеристическое (линейчатое) излучение, определяемое только природой вещества антикатода. В качестве антикатода при съемке исследуемого порошка образца использовалась медь, длина волны которой KCuacp = 1,54178 , и в качестве гасителя Р - лучей использовался угольный монохроматор. Подготовка образцов материала происходила следующим образом: несколько миллиграмм образца перетиралось в керамической ступке, после чего порошок приклеивался к кювете из органического стекла при помощи нитроцеллюлозного клея, который не дает пиков отражения при рентгеност-руктурной съемке. При дифрактометрической съемке угол отражения 0 выставлялся автоматически, шаг его равнялся 0,015 - через каждые 0,015 производилось фиксирование образца в течение 5 секунд, при этом производилась запись интенсивности отражения рентгеновских лучей с помощью программы «INDEX». Результаты выдавались в электронном виде, в файлах с расширением « .dat», в виде координат угла поворота 20 и интенсивности. Спектр каждого образца содержал координаты 760-762 точек. По найденным для каждого максимального пика интенсивности значениям 0 и известной длине волны к применяемого рентгеновского излучения использовалось уравнение Вульфа-Брегга для расчёта значения межплоскостного расстояния d. Оценка относительной интенсивности пиков при дифрактометрической регистрации производилась по высоте данного пика от точки его максимума до линии фона по 10 - бальной (или 100 - бальной) шкале.
После получения рентгенограммы производилось её индицирование с помощью программы «INDEX», подпрограммы качественного фазового анализа «PHAN». Программа предназначена для проведения качественного фазового анализа по рентгеновским спектрам для образцов с известным химическим составом. Программа позволяет работать как с экспериментальным спектром, полученном съемкой по точкам на автоматизированном дифракто-метре (формат файла « .dat»), так и с набором линий спектра, измеренных вручную по диаграммной ленте потенциометра при съемке на запись. Для анализа избирались наиболее интенсивные линии на рентгенограмме исследуемого образца. По справочным данным отбирали соединения, имеющие интенсивную линию с аналогичным значением межплоскостного расстояния d. Затем выбираем еще 2-4 интенсивные линии и в случае их совпадения индицируем все остальные линии. При совпадении справочных данных с определенными линиями рентгенограммы исследуемого материала без существенных противоречий в их относительной интенсивности соединение можно считать найденным. Из оставшихся на рентгенограмме линий опять выбирали наиболее интенсивную и всю операцию повторяли. Анализ продолжался, пока все линии рентгенограммы не отнесли к определенным соединениям.
Идентификация фаз считали надежной, если на рентгенограмме исследуемого материала, наблюдалось по крайней мере 3-5 наиболее интенсивных линий данного соединения. Чувствительность метода обеспечивает идентификацию веществ при их присутствии в количестве 2-5 %.
При сравнении величин d на полученной рентгенограмме и использованию справочных данных следует иметь в виду, что допустимые отклонения величин межплоскостных расстояний на рентгенограмме исследуемого материала составляют 1% от величины межплоскостных расстояний d справочных данных.
Количественный фазовый анализ вещества производили с помощью программы «INDEX», подпрограммы для количественного фазового анализа «PHAN%», а также в соответствии с методикой, подробно изложенной в изданиях [173, 174]. Определение объемных или весовых долей фаз, входящих в поликристаллический образец по дифракционному спектру, отснятому на автоматизированном дифрактометре «ДРОН – 3М», осуществлялось по точкам исследуемого спектра с помощью метода подгонки спектра. Сущность метода заключается в аппроксимации экспериментального спектра линейной комбинации теоретических спектров фаз и фона с автоматической оптимизацией периодов решеток (сингонии от кубической до моноклинной) и модельных параметров уширения линий фаз - диаметра блока и среднеквадратичной микродеформации. Точность метода (с учётом статистических ошибок) составляет ±3 %.
Форма, размеры слагающих материал частиц, топография поверхности, кристаллографические ориентации и т.д. входят в объект исследований растровой электронной микроскопии. Текстура материала наглядно просматривается при использовании оптической микроскопии. Форма и размеры мак-ропор являются главным диагностическим признаком используемого метода. Изучение микроструктуры материалов производили с помощью оптических микроскопов: «Leica DM 4000В–М», USB-микроскопа «Dino ScopeCaptur 2.0» и электронных микроскопов «JOEL SEM JSTM - 330A» и «Phenom G2 Pure».
