Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 8
1.1 Основные факторы, определяющие формирование структуры пенобетона 8
1.1.1 Основные проблемы формирования структуры пенобетона с заданными ксплуатационными свойствами 8
1.1.2 Формирование структуры цементного камня при твердении... 10
1.1.3 Формирование оптимальной поровой структуры пенобетона... 20
1.2. Способы повышения ранней и поздней прочности цементных пеноструктур 27
1.2.1 Способы повышения ранней прочности цементных пеноструктур 27
1.2.2 Способы повышения поздней прочности цементных пеноструктур 33
1.3 Нанодобавки золей в технологии цементных композитов 39
1.3.1 Определение, классификация золей, их свойства, способы получения 39
1.3.2 Применение золей в технологии цементных композитов 43
1.4 Поверхностные и адсорбционные свойства синтетических цеолитов 48
1.4.1 Определение, синтез и свойства синтетических цеолитов 48
1.4.2 Особенности формирования структуры цементных композитов с добавками цеолитов 56
1.4.3 Формулировка основной гипотезы 58
2. Материалы и методы исследований 66
2.1 Исходные материалы и их свойства 66
2.2 Методы исследований 70
2.2.1 Микроскопический анализ 72
2.2.2 Дифференциально-термический анализ 73
2.2.3 Рентгенофазовый анализ 74
2.2.4 Математическое планирование эксперимента 76
2.2.5 Методика измерения пластической прочности цементного теста 77
2.2.6 Моделирование методами компьютерной химии 80
2.2.7 Методика исследования поровой структуры цементного камня 81
2.2.8 ИК-спектроскопия 83
2.2.9 Статистический метод обработки и анализа экспериментальных данных. Сравнение средних величин 84
3. Получение и исследование свойств наномодификатора золя синтетического цеолита 88
3.1 Получение наномодификатора, его свойства 88
3.2 Моделирование цеолитного нанослоя в твердеющей цементной системе методами компьютерной химии 94
3.3 Определение оптимальной дозировки и химического состава на-номодификатора 100
3.4 Исследование влияния наномодификатора на формирование гидратной структуры цементного камня 114
4. Исследование влияния добавки золя синтетического цеолита на свойства пенобетона 127
4.1 Исследование прочности при сжатии и плотности пенобетона с добавкой золя синтетического цеолита 128
4.2 Исследование влияния добавки на долговечность пенобетона 133
4.3. Опыт практического применения добавки золя синтетического цеолита при производстве ячеистых бетонов 136
5. Технико-экономическая эффективность модифицирования пено-структур добавкой золя синтетического цеолита 150
5.1 Технологическая схема производства пенобетона с добавкой золя синтетического цеолита 150
5.2 Экономическое обоснование эффективности производства пенобетона с добавкой золя синтетического цеолита 152
Основные выводы 158
Литература 160
- Основные проблемы формирования структуры пенобетона с заданными ксплуатационными свойствами
- Статистический метод обработки и анализа экспериментальных данных. Сравнение средних величин
- Исследование влияния наномодификатора на формирование гидратной структуры цементного камня
- Опыт практического применения добавки золя синтетического цеолита при производстве ячеистых бетонов
Введение к работе
Актуальность.
В настоящее время производство пенобетона широко распространено на территории всей Российской Федерации. Выпускаются мелкие стеновые блоки и конструкции. Этот материал популярен как для индивидуального, так и типового домостроения.
Современные реалии технологии цементного пенобетона заключаются в том, что основной выпуск стеновых блоков представлен марками по плотности D600…D800, при этом прочность при сжатии пенобетона в редких случаях превышает 3,0 МПа, а в основном находится в пределах 1,5…2,5 МПа. Практически для всех изделий характерны волосяные усадочные трещины из-за большого расхода портландцемента и отсутствия мероприятий по компенсированию усадки при гидратации. В связи с отсутствием на рынке или экономической неэффективностью применения высокомарочных и специальных вяжущих для пенобетона основным приемом повышения его строительно-технических свойств является использование модифицирующих добавок различной природы.
Основной материаловедческой задачей при направленном формировании структуры пенобетона является снижение его плотности при сохранении уровня прочности, соответствующего его несущей функции. Вторичной задачей является повышение технологических свойств пенобетона: ускорение набора отпускной прочности, снижение энергозатрат при обеспечении ускорения твердения и др.
Уровень развития нанотехнологии дает возможность использовать в материаловедении неорганические нанодобавки (золи и гели различного происхождения), позволяющие получать пенобетоны с заданными эксплуатационными характеристиками.
Еще в конце ХХ века М.М. Сычев приводил данные о перспективности применения золей в качестве модификатора цементного камня. К настоящему времени появилось значительное количество разработок добавок на основе золя кремниевой кислоты, позволяющих получать высокопрочные бетоны, ячеистые бетоны повышенной прочности за счет интенсификации процесса гидратации цемента. Данными исследованиями занимались такие ученые, как П.Г. Комохов, И.В. Степанова, Н.П. Лукутцова, С.В. Лукашов и др.
Используя уникальные свойства золей, можно создавать слои на гидратирующих частицах цемента с заданной поверхностной и химической активностью, посредством моделирования мицеллы или макромолекулы золя – структурированной коллоидной частицы, которая так или иначе будет влиять на гидратационные процессы. Технологическим преимуществом является возможность введения добавки в цементную систему вместе с водой затворения, золь равномерно распределяется в дисперсионной среде, а значит и в бетонной смеси. Проблемой в применении золей является низкая устойчивость при хранении, что устраняется введением стабилизаторов, зачастую приводящих к дополнительному замедлению процессов гидратации. До сих пор в качестве золей использовались дисперсии силикатного или железистого состава, хотя алюмосиликатный состав обеспечивает наибольшую поверхностную активность золя.
В целом перечисленные проблемы продиктовали цель и задачи исследовательской работы.
Цель работы. Разработать добавку золя синтетического цеолита, обеспечивающую повышение прочности и снижение усадочных деформаций конструкционно-теплоизоляционного пенобетона.
Задачи:
-
Разработать технологию получения добавки золя синтетического цеолита;
-
Определить оптимальный состав добавки золя синтетического цеолита;
-
Исследовать кинетику набора прочности цементного камня и раствора в зависимости от состава и дозировки добавки золя синтетического цеолита;
-
Исследовать влияния наномодификатора на формирование гидратной структуры цементного камня;
-
Исследовать эксплуатационные свойства пенобетона с применением добавки золя синтетического цеолита.
-
Разработать технологию применения добавки золя синтетического цеолита в пенобетонах.
Научная новизна:
-
Предложена новая добавка из размерной нанообласти в виде золя синтетического цеолита, которая при введении в пенобетонную смесь приводит к активированию гидратационных процессов алита с соответствующим повышением уровня качества пенобетона: повышению прочности на 10…117%, снижению усадочных деформаций при высыхании пенобетона на 33…56%, сорбционной влажности на 5…10% и теплопроводности до 20% и повышению морозостойкости на одну марку.
-
Аналитически определены толщина мембранной оболочки, которую золь создает на гидратирующих частицах портландцемента, ее диффузионно-адсорбционная способность по отношению к иону кальция. Экспериментально определена оптимальная дозировка добавки. Выявлено, что оптимальная дозировка (0,05…0,10 % от массы цемента) добавки может определяться толщиной мембраны (2…3 нм), модифицирующий эффект – диффузионно-адсорбционной способностью мембраны, имеющей цеолитное строение.
-
Выявлено, что добавка золя синтетического цеолита за счет поверхностной активности в ультранизких дозировках приводит к модифицированию структуры цементного камня: повышению на 10% степени гидратации портландцемента в поздние сроки твердения, в ранние -почти в три раза, снижению содержания макрокапиллярной пористости (на 15%) и повышению удельной поверхности (на 9%) цементного камня.
Практическая значимость и реализация работы:
-
Разработана технология нового химического наномодификатора пенобетонов в виде золя синтетического цеолита, введение которого обеспечивает повышение ранней и поздней прочности (10…117%) и снижение усадочных деформаций при высушивании (33…56%) цементных пеноструктур при сохранении средней плотности.
-
Получены технические условия на наномодификатор. Продукт соответствует ТУ 2494-003- 70819612-2008. Выдан патент на изобретение №2392253. Смесь для пенобетона.
-
Осуществлено производственное апробирование добавки золя синтетического цеолита в технологии мелких стеновых блоков из пенобетона и монолитного пенобетонирования кровли на базе производственных предприятий ООО «Овкор», ООО «Стройбетонкомплект», ЗАО «СКМ», ИП Попова, которое подтвердило высокую эффективность применения добавки.
-
Определена возможность использования добавки золя синтетического цеолита в пенобетонах с использованием золы гидроудаления, при этом проявляется поверхностная активность добавки, повышающее выход пенобетонной смеси до 16%, обеспечивается получение пенобетона марки D600…D700 класса В2,0…В2,5 нормального и термовлажностного твердения при понижении расхода цемента до 10%.
-
Исследования были проведены в рамках подпрограммы «Профессионально-ориентированной подготовки специалистов по приоритетным направлениям развития строительной науки и технологии» инновационного образовательного проекта «Энерго- и ресурсосберегающие технологии», и в соответствии с тематическим планом НИР Минобразования РФ №1508 ЮУрГУ.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на II Международной конференции «Популярное бетоноведение, 08» (Санкт-Петербург, 2008); на Международной научно-практической конференции «Строительство-2008» (Ростов-на-Дону, РГСУ, 2008 г.); на 60-й научной конференции Южно-Уральского государственного университета посвященной 65–летию университета 2008; на конференции аспирантов Южно-Уральского государственного университета, 2009, на заседании кафедры «Инженерная химия и естествознание» ПГУПС, 2010 г.; на заседании кафедры строительных материалов и технологий СПбГАСУ, 2010 г.; на 68-й научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов университета (СПбГАСУ, Санкт-Петербург, 2011 г.).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 статьях, 1 научно-техническом отчете рег № 0120.0 804622, из них 2 статьи в отраслевых и научных журналах по списку ВАК России. Выдан патент на изобретение №2392253. Смесь для пенобетона.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, списка литературы из 156 наименований и четырех приложений. Общий объем диссертации 200 стр. машинописного текста, включающего 30 рисунков, 40 таблиц, 26 стр. приложений.
Основные проблемы формирования структуры пенобетона с заданными ксплуатационными свойствами
При изучении проблемы твердения портландцемента внимание уделялось химическим и физико-химическим процессам, а также влиянию этих процессов на микроструктуру гидратных новообразований и всей системы в целом, которая в свою очередь предопределяет физико-механические свойства (прочность, деформативность и др.), а также долговечность последней.
Как известно, клинкерная часть портландцемента содержит следующие фазы: алит (C3S), белит (C2S), трехкальциевый алюминат (СзА), алюмоферритная фаза (C4AF), стекловидная фаза, которые обладают способностью взаимодействовать с водой.
Почти столетний период развития исследований по механизму твердения вяжущих веществ не предопределил преимуществ сквозьрастворной теории А. Ле-Шателье или коллоидной теории В. Михаэлиса. Впоследствии эти классические теории развивались и дополнялись различными исследователями, были попытки синтезировать топохимическую и сквозьрастворную схемы твердения. Но, не смотря на определенные успехи в исследовании различных аспектов твердения, единая и общепризнанная теория и по сей день находится под пристальным вниманием ученых [15,17,95].
До сих пор не выявлена истинная природа сил, приводящих к упорядочению структуры и синтезу прочности цементного камня. Учеными отмечаются два типа когезионных связей, формирующих прочность цементного камня. Связи первого типа обуславливаются физическим притяжением полярных продуктов, образующихся в процессе гидратации, Ван-дер-ваальсовыми силами. По мере дальнейшего твердения при срастании новообразований и уменьшении их удельной поверхности прочность увеличивается за счет сильных химических связей, несмотря на деструктивные процессы, проявляющиеся при перекристаллизации первоначально сформированного каркаса.
Топохимическая схема твердения рассмотрена в работах И.Н. Ахвердова, И.П. Выродова, В.Ф. Журавлева и других. По их мнению, на поверхности исходных частиц вяжущего при соприкосновении с жидкой средой происходит образование гидратов от начала и до конца взаимодействия сред. В результате диссоциации новообразований происходит процесс перегонки через гомогенную фазу термодинамически неустойчивых образований. Отмечается, что этот процесс протекает не только на поверхности вяжущего, но и внутри объема.
Другая группа ученых - Ю.М. Бутт, О.П. Мчедлов-Петросян, П.А. Ребин-дер и др. придерживались сквозьрастворной схемы твердения, заключающейся в том, что исходные вяжущие вещества гидролизуются, образуя перенасыщенные относительно гидратных новообразований растворы, из которых, вследствие меньшей растворимости, кристаллизуются высокодисперсные продукты гидратации.
Многие исследователи считают, что твердение вяжущих материалов протекает по смешанному механизму. А.А. Байков объяснял твердение цемента совокупностью коллоидных и кристаллизационных процессов. По этой схеме продукты гидратации первоначально находятся в коллоидном состоянии, а затем происходит их перекристаллизация, А.В. Волженский, Т.В. Кузнецова, А.А. Пащенко указывают, что гидратация может происходить как в твердой фазе, так и путем растворения [15, 17, 95].
Согласно термодинамическим расчетам (А.Ф. Полак) гидратация C3S и р1-C2S должна протекать сначала по сквозьрастворному, а затем - топохимиче-скому механизмам; по A.M. Невиллю - это отражает две стороны одного процесса. Большинство исследователей процесс твердения разделяют на периоды. Периодизация основана на проявлении различных факторов и эффектов.
При формировании цементных пеноструктур важными являются процессы, происходящие при образовании коагуляционной структуры в цементном тесте. На начальной стадии гидратации цемента преобладают процессы гидролиза клинкерных минералов, что подтверждается увеличением удельной электропроводности системы. В связи с переходом ионов из кристаллической решетки в раствор на поверхности частичек вяжущего образуется двойной электрический слой, на этом этапе происходит поляризация тонких слоев жидкости и перевод ее в деформированное состояние, о чем свидетельствует изменение диэлектрической проницаемости твердеющей системы. Гидратация сопровождается коагуляцией дисперсии и образованием пространственного каркаса коллоидной структуры. В этот период негидратированные цементные зерна покрываются оболочками гелеобразных новообразований. Отношение CaO/SiCh в первичном гидрате приближается к отношению данных оксидов в негидратиро-ванном цементе. Прочность коагуляционных структур связана с природой образующихся в них структурных связей. После затворения водой пластическая прочность цементного теста обусловлена коагуляционно-тиксотропными связями, которые с увеличением степени гидратации вяжущего переходят в коагу-ляционно-кристаллизационные.
Объясняя механизм твердения цемента, Х.Ф.У. Тейлор процесс стуктуро-образования разделил на три периода: ранний (около 3 часов), разделяющийся на предындукционный и индукционный; средний (20...30 ч), включающий стадии- ускорения гидратации и ранний период ее замедления; поздний (после 20...30 ч) - постепенное замедление гидратации (рисунок 1.1).
В начальный период некоторое количество СзА и C4AF реагирует с сульфатом кальция в растворе, при этом на поверхности зерна образуется аморфный высокоалюминатный гель, по краям которого проявляются зародыши эттринги-та, часть которых образуется и в растворе.
Через час после затворения фиксируются новообразования, представленные гидросульфоалюминатом кальция. Через 4 часа поверхность цементных частичек полностью покрывается утолщающимся слоем- CSH.
Индукционный период с малым тепловыделением объясняется образованием на клинкерных частичках гелевых оболочек из гидратных соединений, которые почти прекращают доступ воды к непрореагировавшим внутренним зонам зерен вяжущего. Но наличие "насыщенного раствора Са(ОН)2 и других соединений в образовавшемся геле и у непрореагировавшей поверхности цементных частичек создает условия для диффузионного притока воды из межзернового пространства с пониженной концентрацией раствора. Вследствие этого в гелевых оболочках постепенно нарастает осмотическое давление, приводящее при определенных значениях к их разрыву.
Статистический метод обработки и анализа экспериментальных данных. Сравнение средних величин
Литературный анализ показал, что золь-добавки особенно перспективны в технологии пенобетона.
В основном золь - процессы были использованы в работах ПГУПС (П.Г. Комохов, Л.Б. Сватовская, Д.В. Герчин, И.В. Степанова и др.). Разработки и применения включали золи на основе ортокремниевой кислоты, железистые, марганцовистые золи.
И.В. Степанова обозначает: «Вводимые новые структурные элементы золя ELtSiC будут нивелировать отрицательные явления, связанные с повышенными расходами цемента. При автоклавировании действие золь-добавки аналогично действию песка, диспергированного до удельной поверхности, сопоставимой с Syfl. коллоидных частиц, которая может быть достигнута только конденсационным методом. Следствием воздействия золя должно быть снижение усадки, рост прочности, долговечности и улучшение деформативных характеристик».
Механизм действия золя гидроксида железа (Ш) объясняется исследователями следующим образом: «Добавка имеет структурированную коллоидную частицу, которая состоит из ядра, диффузного и адсорбционного слоев. Присутствие в твердеющей системе структурного элемента оказывает влияние на всю систему, и, в частности, вблизи коллоидной частицы будет происходить структурирование и воды, вследствие чего протон водорода становится более подвижным и возможно передвижение протона. Наличие свободного протона оказывает влияние на смещение кислотно-основного равновесия в твердеющей системе, которое и приводит к усилению гидратационных процессов, а также добавка данного золя способствует образованию гидросиликатов волокнистой структуры типа CSH (I), их присутствие в повышенном количестве способствует уплотнению структуры, понижению усадки и водопоглощения, а также повышению водонепроницаемости».
Поскольку золи являются ионогенными поверхностно-активными веществами, способными взаимодействовать с продуктами гидратации цемента, и модифицирующее действие золей проявляется в повышении степени гидратации цемента, в уплотнении структуры цементного камня и снижении макропористости, в изменении дисперсности образовавшихся гидратов, то это может способствовать повышению прочности пенобетона в ранние и поздние сроки твердения. Проявление и соотношение поверхностных и химических свойств в количественном и временном отношении в первую очередь зависит от состава зо- j ля и вида катиона, от свойств структурированной коллоидной частицы. Прежде всего она должна иметь высокие диффузионную и адсорбционную активности. Выяснили, что высокими поверхностной энергией и химической активностью обладают синтетические цеолиты. Технология получения добавок алюмо-силикатных золей синтетических цеолитов может быть основана на получении первичного алюмосиликатного золя при синтезе цеолитов. Характер применения синтетических цеолитов зависит от их адсорбционных свойств, особенностей диффузионного эффекта. Эти свойства цеолитов в свою очередь определяются эффективным диаметром входных окон их структуры. Зная размеры адсорбируемых молекул и окон цеолита, можно подбирать определенную диффузионную форму цеолита для регулирования гидратационных процессов твердения цементного камня. Таким образом, предполагается, что с позиции механизма действия золя синтетического цеолита на гидратационные процессы в развитии, можно разбить процесс твердения цементного камня на определенные этапы: смачивание зерен цемента водой с равномерно распределенным в ней золем; образование поверхностных слоев золя на гидратирующих частицах, обеспечивающих эффекты электростатического отталкивания; диффузия воды к клинкерному веществу, химические реакции с высво-бождением Са , S1O4 "; коагуляция золя синтетического цеолита в щелочной среде, образование гелевых мембран цеолитной структуры; первичный гидролиз клинкерного вещества с образованием гелевых продуктов гидратации; диффузия воды к негидратированным слоям и слабосвязанных ионов в жидкую фазу, продолжение накопления и набухания гелевых оболочек; распределение накопившихся продуктов гидратации в виде гелевых скоплений в полостях и каналах цеолитов; поглощение и пересыщение гелевыми продуктами щелочных ионов с образованием метамиктных гидратов; синтез цеолита, и постепенная кристаллизация скоплений с поверхности вглубь за счет самоорганизации, отдачи излишнего количества щелочной фазы и образования межкристаллитных пустот, обеспечивающих дальнейшее проникание жидкой фазы. То есть введение алюмосиликатного золя синтетического цеолита с водой затворения в пено бетонную смесь на начальной стадии гидратации цемента заменит первичную нерегулируемую гелевую оболочку из гидратов на цеолит-ный нанослой в виде коллоидной мембраны с высокой удельной поверхностью, которыая на внутренней своей части будет адсорбировать ионы кальция, способствуя накоплению большого количества внутреннего гидратного продукта за счет беспрепятственной диффузии воды через полости зародышей цеолитной структуры. Таким образом, можно способствовать увеличению относительного объема внутренних гидратных образований - внутреннего гидратного продукта.
Для обеспечения образования первичного нанослоя необходимо, чтобы добавка цеолита была изначально диспергирована, что позволило быстро и однородно распределить ее в цементной смеси, при этом за счет высокой поверхностной активности она быстро бы адсорбировалась на поверхности раздела фаз «цемент-вода». Данное условие наилучшим образом реализуется при изготовлении золя, являющегося одной из необходимых стадий при получении цеолитов.
В связи с этим была сформулирована следующая гипотеза: введение добавки золя синтетического цеолита в цементные пенобетонные смеси обеспечит образование на поверхности гидратирующих цементных частиц поверхностно-активных коллоидных оболочек (схема на рисунке 1.6, б), склонных к образованию в дальнейшем цеолитоподобной мембраны с регулируемыми размерами полостей, обладающей повышенными адсорбционными и диффузионными свойствами. Это должно способствовать интенсификации ионообменных процессов при гидратации цемента, повышению количества внутреннего гид-ратного продукта при твердении и, как следствие, увеличению прочности и долговечности пенобетона.
Исследование влияния наномодификатора на формирование гидратной структуры цементного камня
Термический анализ основан на определении: энергетического (энтальпий-ного) изменения в исследуемом веществе - метод дифференциального термического анализа ДТА.
Метод ДТА основан на сравнении температур переходов в исследуемом веществе и в эталоне. Термовесовой метод заключается в непрерывной регистрации изменения массы вещества в процессе его нагревания. Сведения об изменении массы вещества вносят необходимую количественную характеристику в данные, полученные с помощью ДТА, и дают возможность более точно судить о природе происходящих в материале изменений.
Эндотермические эффекты, являющиеся следствием поглощения тепла исследуемым веществом, обуславливаются такими возможными физико-химическими превращениями: разложением вещества как с выделением газообразной фазы, так и без выделения последней; полиморфными превращениями монотропного характера; инконгруэнтным (с разложением) плавлением вещества, сопровождающимся образованием жидкой и твердой фаз нового состава, плавлением вещества без разложения.
Экзотермические реакции могут быть вызваны: реакциями, связанными с поглощением исследуемым веществом газовой фазы-реакции окисления, полиморфными превращениями монотропного характера, сопровождающимися переходом неустойчивой при данной температуре модификации в устойчивую; переходом неустойчивого аморфного состояния в кристаллическое - расстекло-выванием стекол, кристаллизацией коллоидов и пр.
Кривые дифференциально-термического анализа дают в ряде случаев возможность не только качественно определять минеральные фазы, присутствующие в образце, но и выяснять их количественные соотношения.
Получение кривых потери массы вещества ТГ при непрерывном нагревании осуществляется при помощи динамического взвешивания. Одновременно с нагревом происходит непрерывное взвешивание навески вещества с помощью весов. Кривые изменения массы позволяют судить о природе происходящих в веществе изменений при нагревании и вносят необходимый количественный элемент в данные ДТА. Для большей объективности получаемых результатов сопряженная регистрация кривых нагревания и изменения массы должна проводиться автоматически.
В работе исследования проводили на дериватографе системы «Luxx STA 409» немецкой фирмы «Netch». Режим съемки и условия проведения испытаний назначались по данным литературных источников [26,121]. Скорость подъема температуры в печи - 10С/мин, максимальная температура нагрева: для исследования камня вяжущего - 1000С, для исходного материала - 1400С. Для проведения испытания использовали платиновые тигли, нагрев проводили в среде азота, в качестве инертного вещества брали прокаленный при 1400С AI2O3, величина навески 300 мг.
В рентгенофазовом анализе используются лучи с длинами волн в пределах 0,5-2,5А. Для цементного камня наибольшее применение в структурном анализе имеет метод порошков, который основан на получении с помощью дифрак-тометра дифракционной картины рентгеновских лучей, рассеянных на плоском поликристаллическом порошковом образце.
Задача качественного фазового анализа состоит в определении фаз минералов, составляющих образец, и приблизительной оценки их содержания.
Каждое кристаллическое вещество характеризуется своим набором линий или пиков на рентгенограмме или, точнее, набором межплоскостных расстояний d и интенсивностей (I) соответствующих линий. Рентгеновский фазовый анализ (РФА) основан на том, что порошковая рентгенограмма гетерогенного образца представляет собой сумму рентгенограмм отдельных минералов. Качественный анализ сводится к сравнению эталонных рентгенограмм индивидуальных фаз минералов, составляющих образец, и рентгенограммы образца.
Наиболее простым следует считать способ непосредственного сравнения. Для этого исследователь получает в стандартных условиях эталонные рентгенограммы отдельных минералов. В этих же условиях производится съемка рентгенограммы исследуемого вещества, которая сравнивается с эталонами.
Дифрактограммы для определения качественного фазового состава цементного камня получали на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE фирмы «Bruker». Расшифровку дифрактограмм и идентификацию фазового состава цементного камня проводили по данным, имеющимся в литературе [32, 33,91].
Опытами установлена неточность расчета содержания четырех главных минералов портландцементного клинкера по химическому анализу [66]. Рентгеновский количественный метод определения компонентов гидратированного цемнта является наиболее подходящим как с точки зрения технического осуществления, так и точности определения.
Количественное определение минералов в твердеющем цементном камне можно использовать для прямого определения степени гидратации каждого минерала. Целесообразно применять методику внешнего стандарта. Метод внутреннего стандарта в этом случае из-за ошибки, вызываемой невоспроизводимостью затворения вяжущего, не будет точнее метода внешнего стандарта. В качестве внешнего стандарта используют исходный клинкер или цемент, из которого изготовлен цементный камень.
Опыт практического применения добавки золя синтетического цеолита при производстве ячеистых бетонов
Как было установлено ранее, золи обладают высокой поверхностной энергией и поэтому способствуют возникновению поверхностных явлений в различных композициях. Большинство золей обладает химической активностью по отношению к различным веществам, например, гидроксиду кальция и пр. Поверхностно-активные вещества способствуют пластификации бетонной смеси, с позиции реологических свойств возможно прогнозирование увеличения выхода бетонной смеси, при производстве пенобетонов -дополнительное воздуховов-лечение. Степень значимости того или иного эффекта определяется составом золя, содержанием в нем катионов, его дозировкой.
В данной работе в качестве основы технологии добавки золя синтетического цеолита рассматривается первая стадия синтеза дегидратированного синтетического цеолита: получение гидрогеля определенного состава, что соответствует золь-гель методу получения наноматериалов.
Создание модели фрагмента цеолитного нанослоя методами компьютерной химии, позволило определить диффузионно-адсорбционные свойства цеолит-ной мембраны по отношению к ионам кальция.
Определение модифицирующих свойств добавки золя с выявлением оптимальной дозировки и химического состава золя решалось в исследованиях механических свойств цементного камня, пластических свойств цементного теста.
Для реализации механизма действия добавки необходимо, чтобы добавка золя на основе синтетического цеолита за счет высокой поверхностной активности быстро адсорбировалась на поверхности раздела фаз «цемент-вода» и образовала нанослой на поверхности гидратирующих цементных частиц, заменяя первичный нерегулируемый нанослои первичного гидросиликата кальция, при этом структура макромолекулы золя должна иметь полости с размером больше размера наиболее объемных ионов, в первую очередь иона кальция. Так для исследований среди наиболее распространенных был выбран цеолит типа NaX, имеющий наибольший размер входных окон 0,9 нм. Кристаллические структуры цеолитов состоят, как известно, из тетраэдров SiC 2 и AIO4, соединенных вершинами в ажурные каналы, в полостях которых находятся катионы и молекулы НгО. В цеолите типа NaX в качестве катиона выступает натрий (Na). При получении добавки цеолитного золя необходимо учитывать условия обеспечения агрегативной устойчивости золей, а также условия синтеза цеолита из золя. Как известно, устойчивость большинства золей зависит от концентрации, температуры, рН и др. Со временем золь теряет устойчивость и переходит в гель (при рН 7,5 гидрозоль термодинамически устойчив к коагуляции). Скорость гелеобразования максимальна при рН 5,5...6,0. Подбирая соответствующие условия и применяя специальные добавки (стабилизаторы), удается получить устойчивые высококонцентрированные золи. Цеолиты типа NaX синтезируются из силикаалюмогелей. Повышение щелочности цеолитных гелей приводит к интенсификации процесса зародышеоб-разования в гелях и к получению более мелких кристаллов цеолита. Поэтому щелочность цементной среды, в которую попадает золь синтетического цеолита, будет способствовать кристаллообразованию цеолита. Из условий синтеза цеолитов заданного типа необходимо, чтобы соотношение кремния к алюминию в составе кристаллической структуры было определенным. В цеолитах типа NaX оно равно 1,3-1,5. Таким образом, для получения стабильного алюмосиликатного золя синтетического цеолита типа NaX, необходимо выполнение следующих условий: отношение Si/Al должно быть в пределах 1,3... 1,5; рН 7,5 гидрозоль термодинамически устойчив к коагуляции. Учитывая эти факторы, метод получения наномодификатора золя синтетического включает следующие стадии: 1. получение гидрогеля путем смешивания раствора жидкого стекла и рас твора сульфата алюминия: 2. 3. получение золя из осадившегося геля (Si02-H20 + А12Оз-Н20) путем пеп-тизации раствором гидроксида натрия (NaOH). 4. дополнительная диспергация, путем мокрого помола в вибромельнице. Рентгенофазовый анализ подтверждает, что золи по предложенной схеме соответствуют золям натриевого синтетического цеолита. Основные пики на рентгенограмме полученных цеолитов из исходных золей совпадают с эталоном (рисунок 3.1, таблица 3.1). Для проведения данного исследования золи высушивались при температуре 60С, данная температура соответствует температуре синтеза натриевых цеолитов.
