Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса и задачи исследований 11
1.1. Опыт применения расширяющихся и напрягающих цементов 11
1.1.1. Разновидности расширяющихся цементов и области их применения 11
1.1.2. Структурообразование и способы влияния на процессы, происходящие при гидратации цементного камня РЦ и НЦ 14
1.2. Опыт применения суперпластификаторов 20
1.2.1. Области применения суперпластификаторов 20
1.2.2. Влияние суперпластификаторов на формирование прочности 24
1.3. Модифицированные вяжущие 30
1.4. Рабочая гипотеза. Цель и задачи исследования 34
Глава 2. Методика исследований и материалы 36
2.1. Материалы 36
2.1.1. Вяжущие 36
2.1.2. Характеристики применяемых химических добавок 40
2.1.3. Мелкий заполнитель 40
2.1.4. Крупный заполнитель 40
2.2. Методика экспериментальных исследований 41
2.2.1 Деформации расширения и самонапряжение 42
2.2.2. Исследование процессов гидратации цементов 46
2.2.3. Методика оценки эффективности суперпластификаторов 47
2.2.4. Рентгенографические исследования 47
Глава 3. Исследование факторов, влияющих на остаточные деформации расширения и самонапряжения 49
3.1. Собственные деформации расширяющихся цементов и бетонов на их основе 49
3.2. Факторы, влияющие на показатели назначения расширяющихся и напрягающих цементов и бетонов на их основе 58
3.2.1. Водосодержание смеси 58
3.2.2. Тонкость помола вяжущего 62
3.2.3. Вещественный и химический состав 66
3.3. Собственные деформации и области рационального применения НЦ 73
3.3.1. Собственные деформации цементного камня и бетона 73
3.3.2. Рациональные области примененияНЦ 78
3.4. Методика расчета состава НЦ 92
3.5. Выводы 89
Глава 4. Влияние суперпластификаторов на формирование структуры и свойств цементного камня 93
4.1. Оценка эффективности применения суперпластификатора 93
4.2. Зависимость эффективности применения суперпластификаторов от вида цемента и типа добавки 100
4.3. Классификация суперпластификаторов по эффективности использования 118
4.4. Выводы 121
Глава 5. Регулирование собственных деформаций и прочности расширяющихся цементов и бетонов скомплексным модификатором 123
5.1. Общие положения 123
5.2. Исследование свойств модифицированных цементов 124
5.2.1. Модифицирование суперпластификаторами 124
Модифицирование цементного камня использованием расширяющейся добавки 127
Напрягающий цемент низкой водопотребности 131
Комплексный модификатор полифункционального действия 133
Рентгенографические исследования 150
Выводы 154
- Структурообразование и способы влияния на процессы, происходящие при гидратации цементного камня РЦ и НЦ
- Деформации расширения и самонапряжение
- Зависимость эффективности применения суперпластификаторов от вида цемента и типа добавки
- Модифицирование цементного камня использованием расширяющейся добавки
Введение к работе
Бетоны и растворы на основе портландцемента, по праву занимающие главенствующее место в строительной индустрии, имеют существенный недостаток - усадочные деформации, как сопровождающие гидратацию портландцемента, так и возникающие в процессе эксплуатации. Это требует специальных мероприятий для повышения технических и эксплуатационных свойств бетонных и железобетонных конструкций, направленных на снижение негативных последствий усадки. В результате многолетних исследований отечественных и зарубежных ученых для компенсации усадки бетонов создана группа новых вяжущих на основе портландцементного клинкера под общим названием «расширяющиеся цементы». Наибольшее распространение в отечественной и зарубежной строительной практике получили расширяющиеся цементы на сульфоалюминатной основе.
Все «расширяющиеся цементы» можно разделить на цементы расширяющиеся (РЦ) и цементы напрягающие (НЦ), позволяющие получать бетоны с компенсированной усадкой и бетоны напрягающие. Энергетические показатели, т.е. деформации свободного расширения и самонапряжение цементов в значительной степени зависят от согласованности основных процессов, сопровождающих гидратацию, а именно формирования прочности и расширения. К числу факторов, влияющих на кинетику этих процессов, относятся не только рецептурные (состав и дозировка расширяющей добавки (РД), минералогический состав портландцементного клинкера, состав бетона, наличие химических добавок), но и технологические (тонкость помола цемента, температура твердения и др.), что делает задачу управления процессами структурообразования достаточно сложной.
В решениях 1-й Всероссийской конференции по бетону и железобетону указано на необходимость разработки новых видов цементов, прежде всего быстротвердеющих, высокопрочных, безусадочных и цементов низкой водо-потребности. Отмечена также необходимость повышения эффективности бе-
тонов посредством применения различных химических добавок, в т.ч. ком-. плексных модификаторов полифункционального действия, повышающих стойкость и долговечность бетона. Разработка комплексных модификаторов, способствующих улучшению свойств вяжущих, в т.ч. и расширяющихся, является прогрессивным направлением в технологии бетона и железобетона и представляет актуальную научную проблему .
Диссертационная работа выполнена в рамках государственной программы «Разработка и реализация федерально-региональной политики в области науки и образования» за 2000 г., регистрационный номер 2391 «Высококачественные бетоны специального и общестроительного назначения с ис-
пользованием расширяющих добавок на основе местного сырья и отходов
промышленности»; научно-технической программы: «Научные исследования
высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» подпро
грамма 211 «Архитектура и строительство», регистрационный номер
02.02.105, тема: «Высококачественные бетоны специального и общестрои
тельного назначения на основе напрягающих цементов низкой водопотреб-
ности, полученных на основе местного сырья и отходов промышленности» за
2001,2002 гг.
Цель и задачи исследования. Развитие научных представлений об основных закономерностях процессов структурообразования расширяющихся вяжущих и разработка практического метода расчета состава расширяющихся цементов и способов их комплексного модифицирования для получения бетонов с заданными показателями назначения.
В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи исследования:
- установить функциональные зависимости остаточных деформаций расширения и самонапряжения цементного камня и бетона после проявления уса-
* дочных деформаций;
7*
- изучить влияние суперпластификаторов отечественного и зарубежного
производства на гидратационную активность различных цементов;
разработать методику оценки эффективности различных суперпластификаторов с учетом способа их введения в бетонную смесь;
изучить процессы формирования структуры цементного камня на основе расширяющихся вяжущих и разработать методику расчета составов и технологические принципы комплексного модифицирования цементного камня.
Научная новизна работы. Развиты научные представления о влиянии химического состава расширяющего и напрягающего цементов на его энергетические показатели, в частности, установлена инвариантная к другим факторам, в имеющем практическое значение диапазоне, зависимость деформа-' ций свободного расширения от суммарного содержания SO3 в составе вяжущего.
Установлена зависимость величин остаточного (после проявления
Л усадки) самонапряжения и свободного расширения от величины свободного
расширения в момент стабилизации, инвариантная для свободного расширения к остальным факторам.
Установлены количественные зависимости прочности цементного камня и бетона от деформаций расширения, позволяющие определить оптимальную область эффективного применения напрягающего цемента с раз-' личными энергетическими характеристиками.
Предложены критерии оценки общей эффективности применения су-перпластификаторов, позволяющие определить водоредуцирующий эффект и гидратационную активность цемента в присутствии СП. Разработана классификация суперпластификаторов по показателям эффективности их применения.
Теоретически обоснована и экспериментально доказана целесообразность комплексного модифицирования цементного камня РЦ и НЦ. Предложены способы управления структурообразованием посредством применения
комплексного модификатора полифункционального действия, включающего замедлитель схватывания и ускоритель твердения в различных соотношениях.
Практическая значимость работы. Разработана методика расчета состава НЦ для получения вяжущего с требуемыми энергетическими показателями, основанная на зависимости деформаций свободного расширения от содержания и соотношения компонентов расширяющей добавки, в частности от содержания SO3.
Приведена методика определения критериев эффективности применения СП с различными цементами.
Предложены рецептурно-технологические принципы модифицирования цементного камня посредством введения суперпластификатора на дисперсных носителях - получение напрягающего цемента низкой водопотреб-ности (НЦНВ) в сочетании с комплексными химическими добавками полифункционального действия, позволяющими путем целенаправленного регулирования процессами структурообразования цементного камня НЦ получать из одних и тех же исходных компонентов бетоны с широким диапазоном величин основных показателей назначения.
Достоверность результатов исследований и выводов обеспечена использованием методов испытаний по действующим государственным стандартам и поверенного оборудования, обработкой экспериментальных данных методами математической статистики с использованием современной вычислительной техники и программного обеспечения, количеством контрольных образцов-близнецов, обеспечивающим доверительную вероятность 0,95 при погрешности не более 10 %. Многие количественные зависимости получены путем статистической обработки результатов, полученных в течение ряда лет разными исследователями.
2 Реализация результатов работы. Результаты исследований и разработанные методики используются ЗАО «ТиМ» и ООО «ДонМикс» при назначении производственных составов специальных смесей, содержащих РД, и выборе наиболее эффективных суперпластификаторов, были использованы при подборе составов специальных бетонов по заказу предприятий Ростовской обл. и Ставропольского кр. (х/д № 119/01, 195/01, 97/03), а также в учебном процессе.
Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на:
ежегодных международных научно-практических конференциях «Строи-тельство-2000», «Строительство-2001», «Строительство-2002», «Строитель-ство-2003» (г. Ростов-на-Дону);
I и II международных научно-практических конференциях «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии» (г. Ростов-на-Дону 2000, 2002 гг.);
VII международном Научно-методическом Семинаре «Перспективы развития новых технологий в строительстве и подготовке инженерных кадров республики Беларусь» (Брест 2001 г.).
Публикации: по материалам выполненных исследований опубликовано 15 печатных работ.
Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов по работе, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 65 рисунков и библиографию из 130 наименований.
На защиту выносится:
- результаты исследований влияния рецептурно-технологических факторов
на формирование прочности и расширение цементного камня;
зависимость остаточных деформаций расширения и самонапряжения от деформаций в момент стабилизации расширения;
методика расчета состава напрягающего цемента;
методика оценки и критерии эффективности применени суперпластифика торов;
классификация суперпластификаторов;
- обоснование необходимости и способы комплексного модифицирования
цементного камня.
//
Структурообразование и способы влияния на процессы, происходящие при гидратации цементного камня РЦ и НЦ
В.Г. Батраковым [20] показана зависимость свойств бетона от молекулярной массы отдельных компонентов суперпластификатора, и, в частности, отрицательное влияние большого количества легкой и, особенно, средней фракции на прочностные и деформативные характеристики бетона. А также сделан важный практический вывод, что в зависимости от области применения суперпластификаторы должны иметь различный вещественный состав и конфигурацию макроцепей. Для получения максимального пластифицирующего эффекта суперпластификаторы должны характеризоваться средней молекулярной массой, тогда как для получения высокопрочных бетонов необходимы полимеры с высокой молекулярной массой.
В работе B.C. Демьяновой [34, 35] также проведены исследования во-допотребности и прочности клинкерных минералов в присутствии С-3, а также зависимость указанных свойств от молекулярных фракций С-3. Установлено замедляющее действие суперпластификатора на кинетику набора прочности в равнопластичных композициях, что требует обеспечения строго определенного соотношения фракций суперпластификатора с удалением фракций, препятствующий формированию прочности.
Эффективность действия суперпластификаторов в значительной мере зависит от минералогического и вещественного состава цементов, т.к. различные клинкерные минералы ведут себя по разному в присутствии химической добавки [20].
B.C. Демьяновой [34, 12] также отмечается, что действие суперпластификатора в бетоне нельзя рассматривать вне взаимосвязи с конкретным видом цемента.
В выполненных исследованиях Ш.Т. Бабаева и А.А. Комара [9] в основу классификации цементов по отношению к суперпластификатору положено содержание в них минерала СзА. Анализ имеющихся в литературе данных полученных в различное время разными исследователями представлен в табл. 1.1. На основании этих данных можно сделать вывод, что в последние годы (90-е годы, по сравнению с 70-ми годами) повышение прочности бетонов с СП по сравнению с прочностью бездобавочного бетона незначительное, а в ряде случаев зафиксировано даже снижене, следовательно эффективность суперпластификаторов снижена. Возможно это объясняется тем, что в 70-е годы, когда массовый выпуск суперпластификаторов в СССР еще не был налажен, а выпускались только пробные партии С-3, к качеству выпускаемого суперпластификатора предъявлялись более высокие требования, а также культура производства была несколько выше.
В различных литературных источниках говорится о том, что различные добавки-водопонизители (пластификаторы и суперпластификаторы) по-разному влияют на прочностные свойства цементного камня и бетона.
В ряде случаев применение некоторых добавок, имеющих очень хороший пластифицирующий эффект, существенно снижающих В/Ц отношение, в конечном итоге не дает существенного прироста прочности, а иногда, даже приводят к ее снижению.
О том, что химические добавки, наряду с основным эффектом, могут оказывать дополнительные положительные или отрицательные влияния на свойства бетонных смесей и бетонов, говорится в работах Е.С. Силиной [105, 106]. Отмечается, что улучшая одно из свойств бетонной смеси или бетона, добавки могут в некоторой степени ухудшать другие их свойства. Высказывается также мнение о том, что необходимо оценивать эффективность химических добавок, а также устанавливать оптимальные дозировки на основании анализа совокупности как положительных, так и отрицательных эффектов. Однако, дальнейшего развития это предложение не получило.
О необходимости комплексной оценки влияния химической добавки на свойства бетона и бетонной смеси с целью получения полной и достоверной информации об эффективности используемой добавки, отмечается в статье Ю.М. Баженова [10]. Он предложил делать это с использованием специального коэффициента, который показывает улучшение того или иного свойства бетона. Однако этот коэффициент учитывает только окончательный совокупный результат, кроме того, область применения такой методики оценки ограничена, т.к. сравнению подлежат только равноподвижные смеси с одинаковым расходом цемента.
С целью оценки влияния добавок-водопонизителей на свойства бетонной смеси и бетона В.Г. Батраков [20] предложил ввести понятие эффективного пластифицирующего действия, под которым понимается та величина пластифицирующего эффекта, которая достигается от применения пластификатора без снижения прочности бетона. Таким образом, В.Г. Батраков не отрицает возможности депрессивного влияния пластификаторов на прочность. Более того, в [25] он говорит о том, что в равносоставных смесях эффект положительного влияния на прочность может быть очень незначительным или даже отрицательным. Но далее эта проблема не получила должного развития, нет никакого практического выхода. Более того, дальше приводится классификация пластификаторов по ГОСТ 24211, учитывающая только эффект водо-понижения.
Стандарт общества гражданского строительства и Института архитектуры Японии (IASS ST - 402) относит к суперпластификаторам такие вещества, которые разжижают бетонную смесь с 8 + 1 см до 18 + 1 см при допустимой потере прочности бетона в возрасте 3 и 28 суток не более 10% эталона. Нашим же стандартом ГОСТ 24211 потеря прочности бетона при использовании суперпластификатора не допускается во все сроки твердения. В исследованиях Ш.Т. Бабаева и А.А. Комара [9] при оценке эффективности суперпластификаторов с различными цементами рассматривается также только лишь водопонижающий эффект, влияние добавки на процесс гидратации различных цементов не рассматривалось.
Деформации расширения и самонапряжение
Деформации свободного расширения цементного камня НЦ, как уже отмечалось ранее, зависят в основном от дозировки расширяющей добавки и ее вещественного состава, в частности от соотношения А120з / SO3, причем влияние указанного соотношения заметно проявляется при дозировке РД свыше 10 % (рис.3.12). Меньшие дозировки не позволяют, как правило, обеспечить необходимую величину деформаций свободного расширения. Производство же НЦ с повышенными дозировками, во-первых, повышает себестоимость, во-вторых, требует точности дозирования, обеспечить которую в настоящее время на цементных заводах достаточно сложно.
Известным фактом в практике применения НЦ является возможное снижение предела прочности цементного камня, твердеющего в свободных условиях [64, 77]. Кроме того, иногда при получении высоких значений деформаций расширения в свободных условиях, расширение в условиях упругого ограничения оказывается весьма незначительным.
По мнению С.Л. Литвера, Н.В. Сабаевой, во избежание потери прочности свыше 10-15 % в условиях упругого ограничения не следует применять бетоны со свободным расширением более 3,0-3,5 % [71].
Как уже отмечалось, потеря прочности и снижение величины самонапряжения происходит в результате несогласованности кинетики процессов расширения и нарастания прочности структуры, которое является функцией совместного воздействия многих факторов, влияющих на указанные параметры напрягающего цемента.
Таким образом, необходим критерий или некая количественная зависимость, характеризующие обобщенный конечный результат, с помощью которого можно оценить энергетическую эффективность НЦ и, следовательно, прогнозировать и регулировать свойства цементного камня и бетона на основе такого вяжущего.
В качестве такого критерия А.И. Панченко предложил использовать соотношение деформаций свободного и упруго офаниченного (связанного) расширения єс / єу, показывающего во сколько раз деформации при свободном расширении будут больше деформаций при упругом ограничении, сдерживающем расширение цементного камня [70, 92]. И чем меньше будет величина этого критерия, тем эффективнее будет реализовано действие расширяющего компонента. Иными словами, этот критерий характеризует согласованность процессов, происходящих при твердении расширяющихся и напрягающих цементов.
С этим утверждением невозможно не согласиться. Однако, в практике применения НЦ известны несоответствующие физике твердых тел факты, когда, например, существенные значения упруго офаниченных деформаций достигаются при не очень больших величинах свободного расширения [30]. И тогда и в этом случае, и в случае когда и свободные и связанные деформации незначительные, например єс и су — 0, соотношение єс/єу может быть одинаковым, допустим равным 5, хотя энергетические активности этих двух систем имеют существенное отличие. Таким образом, область применения этого критерия офаничена.
В связи с вышеизложенным практический интерес представляет поиск «рациональной зоны», в пределах которой эффективность применения НЦ будет максимальной, т.е. расширение будет направлено на уплотнение и самонапряжение, а не на разрушение структуры цементного камня.
По мнению авторов [70], эффективным является бетон на основе НЦ, у которого соотношение єс / єу 6, при больших значениях следует ожидать проявления деструкции.
Для отыскания «рациональной зоны» эффективности применения НЦ, в данной работе был выполнен ряд исследований, целью которых было выявить возможность направленного регулирования деформаций расширения цементного камня посредством управления процессами расширения и набора прочности..
Как отмечается В.Н. Байковым [17], для обеспечения гарантированного закрытия трещин напряжение бетона должно составлять 0,5 МПа. Для обеспечения остаточного самонапряжения в бетоне после стабилизации усадочных процессов на уровне 0,5 МПа необходимо получить величину свободных деформаций 2,9 мм/м (формула 3.4) в бетоне или примерно 14,5 мм/м в цементном камне (п. 3.3.1).
В проведенных экспериментах была предпринята попытка целенаправленного воздействия на процессы структурообразования цементного камня напрягающего цемента комплексным модификатором с целью активизировать процессы расширения и набора прочности, согласовав их течение во времени, для обеспечения требуемых параметров расширения при сравнительно невысоких дозировках расширяющего компонента.
Подробно состав и механизм действия комплексной модифицирующей добавки будет рассмотрен в главе 5, однако показать (табл. 3.4) и провести анализ некоторых полученных результатов представляется целесообразным именно здесь.
На основании результатов проведенных экспериментов была построена зависимость, представленная на рис. 3.20. Полученные данные свидетельствуют, что в случае использования комплексного модификатора свойств цементного камня (подробно о составе и особенностях модифицирования изложено в пятой главе), проблема несогласованности процессов структурооб-разования цементного камня из напрягающего цемента может быть решена.
Как отмечено выше, для обеспечения остаточного самонапряжения в бетоне на уровне 0,5 МПа необходимо обеспечить деформации свободного расширения цементного камня на уровне 14-15 мм/м. Из рис. 3.20 очевидно, что цементный камень с комплексным модификатором при указанной величине свободного расширения обеспечивает предел прочности не ниже, а даже выше в сравнении с исходным портландцементом.
Зависимость эффективности применения суперпластификаторов от вида цемента и типа добавки
Для получения материалов с заданными параметрами остаточных деформаций расширения и самонапряжения на основе НЦ, как уже отмечалось ранее, необходимо регулировать и контролировать величины деформаций свободного расширения в момент стабилизации их развития (рис. 3.1 - 3.3).
Прочностные показатели цементного камня и бетона на основе НЦ также находятся в зависимости от деформаций свободного расширения и самонапряжения. Из данных, представленных на рис. 3.17, видно, что область повышенных прочностных показателей цементного камня соответствует деформациям свободного расширения от 5 до 15 мм/м.
Такие достаточно высокие энергетические показатели НЦ , тем более без потери прочности, получить путем регулирования только вещественного и химико-минералогического состава напрягающего цемента весьма затруднительно. Кроме того, это может быть достигнуто только путем очень высокой точности дозирования исходных компонентов, что в реальных производственных условиях практически невозможно.
На основании вышеизложенного была предпринята попытка достижения необходимого результата путем комплексного модифицирования цементного камня НЦ.
Целью дальнейших исследований, проведенных в данной работе, является разработка составов и технологических приемов комплексного модифицирования цементного камня НЦ, способствующего направленному структу-рообразованию твердеющей системы, которое достигается согласованием процессов расширения и набора прочности, для получения материалов с заданными параметрами.
Согласование процессов структурообразования может быть достигнуто, в частности, регулированием величины В/Ц отношения. Влияние этого фактора на свойства цементного камня и бетона на основе НЦ рассмотрено в п. 3.2.3.
Поскольку расширяющиеся и напрягающие цементы РЦ и НЦ являются вяжущими с несколько повышенной водопотребностью из-за особенности химико-минералогического состава и повышенной дисперсности, а также относятся к разряду быстротвердеющих, применение их в практике без суперпластификаторов весьма затруднительно.
В главе 4 данной работы было подробно исследовано влияние суперпластификаторов на свойства цементного камня, в частности на его прочностные показатели. На основании полученных данных сделан вывод, что практически все суперпластификаторы оказывают влияние на гидратацию твердеющего вяжущего. Кроме того, степень этого влияния зависит, в частности, от химико-минералогического состава вяжущего, совместно с которым применяется данный суперпластификатор. Поэтому необходимо отдельно изучать гидратацию НЦ в присутствии суперпластификатора. Некоторые результаты проведенных исследований представлены на рис 5.2.
Как известно, эффективность применения суперпластификаторов зависит еще и от способа введения его в смесь. По сравнению с традиционным, самым распространенным способом введения суперпластфикатора с водой затворения, наиболее эффективным является способ введения суперпласти- фикатора на дисперсном носителе, т.е. технология ВНВ [5, 6, 7, 8, 22, 23, 41, 51,53,61,95,119,122,123].
Кроме того, ВНВ отличаются повышенной дисперсностью, что также является немаловажным фактором, влияющим на кинетику нарастания прочности и расширение твердеющей системы. Зависимость свойств цементного камня и бетона на основе НЦ от тонкости помола вяжущего рассмотрено в п. 3.2.3.
По мнению Ш.Т. Бабаева с коллегами [8], отличительной особенностью вяжущих низкой водопотребности является пониженная нормальная густота, при достаточно высокой степени дисперсности. При использовании ВНВ возможно получение высококонцентрированных смесей с низкой вязкостью при минимальном водосодержании. В процессе гидратации таких вяжущих формируется тонкодисперсная и тонкопористая структура, обеспечивающая получение высокопрочных материалов.
В данной работе был проведен ряд экспериментов с получением ВНВ (совместный помол исходного портландцемента с суперпластификатором С-3) и исследованием его свойств. Максимальный достигнутый результат -повышение фактической прочности цементного камня на 4-8 %, в то время, как приведенная прочность снизилась примерно на 30 % по сравнению с приведенной прочностью исходного портландцемента (табл. 5.1, 5.2 и рис. 5.3). Таким образом, негативное влияние суперпластификатора С-3 на гидратацию цементного камня, а следовательно, и на процесс структурообра-зования и набора прочности наблюдается вне зависимости от способа введения его в смесь (рис. 5.2).
Модифицирование цементного камня использованием расширяющейся добавки
Далее был выполнен ряд исследований, направленных на изучение влияния подобных комплексных добавок, содержащих замедлитель схватывания и ускоритель твердения, на развитие деформаций и формирование прочности цементного камня, полученного при гидратации портландцемента с различными дозировками расширяющих добавок сульфоалюминатного типа.
После анализа предварительных исследований высказано предположение, что ряд замедлителей, тормозя процесс гидратации силикатных фаз, не препятствуют образованию гидросульфоалюминатов кальция, что позволяет регулировать деформации расширения в ранний период, а использование ускорителей, обеспечивая в ранний период интенсивный рост прочности, создает благоприятные условия для развития самонапряжения и получения высокопрочного цементного камня.
Кроме того, в литературе имеются сведения относительно продуктов взаимодействия минералов цементного клинкера с нитратом кальция [97, 101, 102]. Известно, что при взаимодействии ЗСаОА120з (СзА) с Са( Юз)2 при положительных температурах образуются гидронитроалюминаты кальция 3CaOAl2O3-Ca(N03)2-10 Н20 и ЗСаОА1203-3 Ca(N03)2-16-18 Н20, молекулы которых схожи с низкосульфатной и высокосульфатной формой гидро-сулфоалюмината кальция (эттрингита). К сожалению, подробного описания свойств этих новообразований в литературе не найдено. В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг [97] отмечают только, что трехкальциевые гидроалюминаты и гидрохлоралюминаты имеют иглообразное строение кристаллов, что характерно и кристаллам эттрингита.
B.C. Рамачандран [36] описывает строения и свойств трехкальциево-го гидрохлоралюмината ЗСаОА120з ЗСаС12-30-32 Н20, состав молекулы которого подобен молекулам высокоосновных гидросульфоалюмината и гид-ронитроалюмината кальция. Указано также, что высокохлоридная форма гидрохлоралюмината кальция представлена игольчатыми кристаллами с характерной линией на рентгенограмме. Отмечается также, что при введении некоторого количества гипса в состав цементного теста и использование СаСІг в качестве ускорителя, реакции (СзА) с гипсом сопровождаются растягивающими напряжениями и снижением прочности образцов.
Кроме того, B.C. Рамачандран [36] отмечает, что зафиксирован факт ускорения хлоридом кальция реакций образования эттрингита, а также, что в системе СзА - СаО - CaSC 4 2Н2О - СаСЬ, помимо других новообразований, параллельно выкристаллизовываются игольчатые кристаллы эттрингита, пластинчатые кристаллы низкосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция и гипса, игольчатые кристаллы высокохлоридной формы гидрохлоралюмината кальция.
На основании вышеизложенного, а также результатов предварительных исследований, высказано предположение, что нитратсодержащий компонент, используемый в качестве ускорителя твердения НЦНВ, во-первых, интенсифицирует образование эттрингита в начальные сроки гидратации, во-вторых, приводит к образованию эттрингитоподобных соединений высоконитратной формы гидронитроалюмината кальция, что влечет за собой активизацию процесса свободного расширения.
Для реализации высказанного предположения в дальнейших исследованиях использовался вариант модифицирования цементного камня комплексным модификатором, в состав которого входит расширяющая добавка, суперпластификатор на дисперсном носителе (НЦНВ), замедлитель схватывания и ускоритель твердения (комплексная химическая добавка). В качестве суперпластификатора применялась добавка отечественного производства С-3. Применение подобного модификатора предполагает комплексное воздействие на цементное тесто, гидратацию и формирование структуры и набора прочности твердеющего цемента, а именно максимальное снижение во-допотребности вяжущего, смещение сроков схватывания цементного теста до требуемых параметров, а затем интенсификацию процесса гидратации и набора прочности.
Для проведения исследований был выполнен ряд экспериментов с использованием НЦНВ с различным содержанием расширяющей добавки. В качестве добавки замедлителя гидратации были использованы нитрилот-риметиленфосфоновая кислота (НТФ) и сахар. Для ускорения скорости твердения были использованы различные нитратсодержащие компоненты, такие как нитрат кальция, нитрат аммония, концентрированная азотная кислота. Результаты реализация предложенной методики частично представлены в табл. 5.3, и на рис 5.4-5.9.
На основании анализа полученных данных можно сделать вывод, что добавка НТФ является эффективным модификатором, оказывающим комплексное воздействие на свойства цементного теста и гидратацию цемента.
Добавка НТФ является слабым водопонизителем, в начальный период твердения она тормозит образование гидросиликатов кальция, т.е. является замедлителем твердения. В то же время НТФ не препятствует, или даже активизирует процесс образования эттрингита [36] и, тем самым, интенсифицирует процесс расширения твердеющей системы. Затем, в возрасте 1-1,5 сут твердения резко активизируется процесс гидратации и набора прочности, что подтверждается контракционными исследованиями процесса гидратации (рис. 5.2 и 5.3). В результате получено повышение прочности до 176 % при деформациях расширения 6,1 мм/м (табл. 5.3, рис. 5.5).
Использование сахара в качестве замедлителя твердения, также способствовало получению больших значений деформаций свободного расширения, однако, при этом наблюдается весьма значительное снижение прочности (на 50 %).
