Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса 10
1.1 Современный уровень развития технологии высококачественных бетонов 10
1.2 Условия получения высококачественных бетонов и пути совершенствования их структуры
1.2.1 Влияние качества сырьевых материалов, состава и технологических факторов на получение высококачественных бетонов 15
1.2.2 Влияние структуры бетона и цементного камня, контактной зоны на свойства высококачественного бетона 20
1.2.3 Влияние структуры контактной зоны на свойства высококачественного бетона 26
1.3 Углеродные нанотрубки - современные добавки-модификаторы к цементам и бетонам, способы их получения и применения 35
1.4 Цель, задачи и содержание исследований 46
2 Методика и методы исследований, характеристика сырьевых материалов 48
2.1 Методологические основы исследований 48
2.2 Характеристика сырьевых материалов 49
2.3 Методы исследований
2.3.1 Методы исследования свойств сырьевых материалов 52
2.3.2 Методика исследования раннего структурообразования и реологических свойств цементного теста, структуры цементного камня и бетонов 53
2.3.3 Методы определения физико-механических свойств цементного камня 56
2.3.4 Методика определения микротвердости контактной зоны це ментного камня на границе с зерном щебня 57
2.3.5 Методика получения оптимального гранулометрического состава -3 мелкого заполнителя методом Вороного - Делоне и оптимального соотношения песка и щебня в составе бетона 59
2.3.6 Методы определения физико-механических свойств бетонов 65
3 Исследование влияния комплексных добавок, содержащих модифицированные углеродные нанотрубки и суперпластификатор с-3 на структуру цементного теста, свойства цементного камня и контактной зоны на границе с зерном щебня 69
3.1 Исследование системы «вода - углеродные панотрубки» и модифицирование поверхности углеродных нанотрубок 69
3.2 Исследование влияния модифицированных углеродных нанотрубок на реологические характеристики цементного теста и процессы раннего структурообразования цементного камня 77
3.3 Исследование влияния модифицированных углеродных нанотрубок на структуру и физико-механические свойства цементного камня 85
Выводы по главе 3 91
4 Получение высококачественных бетонов за счет корректировки составов, упрочнения контактной зоны и улучшения физико-механических свойств путем введения комплексных добавок 92
4.1 Корректировка гранулометрического состава заполнителей, его влияние на прочность контактной зоны и физико-механические свойства высококачественного бетона 93
4.2 Исследование влияния комплексных добавок, содержащих модифицированные углеродные панотрубки и суперпластификатор, скорректированной гранулометрии песка на физико-механические свойства мелкозернистого бетона 112
4.3 Исследование влияния комплексных добавок на структуру и физико-механические свойства цементного камня в контактной зоне на границе -4 с зерном щебня 115
4.4 Разработка составов высококачественного мелкозернистого бетона со щебнем, содержащих комплексные добавки и исследование свойств полученного бетона для изготовления железобетонных изделий 118
4.5 Оценка технико - экономической эффективности высококачественных бетонов на основе местных сырьевых материалов, содержащих комплексные добавки 128
Выводы по главе 4 129
Общие выводы 130
Список литературы
- Влияние структуры бетона и цементного камня, контактной зоны на свойства высококачественного бетона
- Методика исследования раннего структурообразования и реологических свойств цементного теста, структуры цементного камня и бетонов
- Исследование влияния модифицированных углеродных нанотрубок на реологические характеристики цементного теста и процессы раннего структурообразования цементного камня
- Исследование влияния комплексных добавок, содержащих модифицированные углеродные панотрубки и суперпластификатор, скорректированной гранулометрии песка на физико-механические свойства мелкозернистого бетона
Введение к работе
Актуальность. Бетон, как основной конструкционный материал, будет и в XXI веке играть главную роль в строительстве. В связи с этим всемерное улучшение его свойств, совершенствование технологии его изготовления, повышение экономичности возводимых из него конструкций имеет большое практическое значение. Требования к бетону возрастают в связи со строительством все более сложных объектов: высотных зданий, большепролетных мостов, высокоскоростных дорог и других сооружений. В настоящее время особенно остро стоит вопрос расширения использования бетонов с комплексом улучшенных показателей, обладающих высокой прочностью, низкой проницаемостью, повышенной морозостойкостью и долговечностью. Для расширения области их практического применения и обеспечения требуемой экономической эффективности необходимо такие бетоны производить, используя местные сырьевые материалы - именно такая цель ставится в данной работе.
Для получения высококачественных бетонов рекомендуются различные приемы и их сочетания: оптимизация составов, модифицирование микро- и макроструктуры, целенаправленное управление процессами формирования цементной матрицы и др. Новым и пока недостаточно изученным способом совершенствования структуры и свойств бетона является введение углеродных нанодобавок. Для успешного применения таких добавок требуется более глубокое знание механизма их влияния на процессы формирования структуры цементного камня и бетона, контактной зоны на границе раздела фаз «цементный камень - заполнитель».
Целью диссертационной работы является получение бетонов на основе местных сырьевых материалов с рациональным составом и улучшенными физико-механическими характеристиками с помощью комплексных добавок.
Задачи исследования.
-
Дополнить известные теоретические положения о получении высококачественных бетонов представлениями о возможности управления их структурой и свойствами за счет использования комплексных добавок, содержащих модифицированные углеродные нанотрубки и суперпластификатор, и оптимизации составов.
-
Разработать методы модифицирования поверхности углеродных нанотрубок и методику исследования цементных систем с этими добавками.
-
Изучить влияние комплексных добавок, состоящих из модифицированных углеродных нанотрубок и суперпластификатора, на структуру и свойства цементного камня и бетона, зону контакта на границе «цементный камень - заполнитель» в бетоне.
-
Используя местные сырьевые материалы, оптимизировать составы и условия получения высококачественного бетона, содержащего комплексные добавки, состоящие из модифицированных углеродных нанотрубок и суперпластификатора.
Научная новизна работы:
- получены новые данные о влиянии комплексных добавок, содержащих
модифицированные углеродные нанотрубки и суперпластификатор, на процес
сы раннего структурообразования цементных систем, структуру и свойства це
ментного камня и бетона;
- впервые показано эффективное влияние комплексных добавок, содер
жащих модифицированные углеродные нанотрубки и супер пластификатор, на
прочность контактной зоны «цементный камень - заполнитель» в бетоне;
- разработана методика модифицирования поверхности углеродных нано-
трубок, исследования цементных систем и зон контакта «цементный камень -
заполнитель» в бетоне, содержащих эти добавки.
Теоретическая и практическая значимость работы:
дополнены теоретические положения получения высококачественных бетонов на основе местных сырьевых материалов за счет применения комплексной добавки, содержащей модифицированные углеродные нанотрубки и суперпластификатор, представлениями о возможности управления структурой цементного камня и упрочнения контактной зоны на границе «цементный камень-заполнитель» и структурой бетона оптимизацией составов;
разработаны методы модифицирования поверхности углеродных нано-трубок для применения в бетонах;
доказана перспективность получения высококачественных бетонов на основе местных сырьевых материалов, оптимизации составов и применения комплексных добавок, в состав которых входят модифицированные углеродные нанотрубки и суперпластификатор;
разработаны технологические рекомендации получения на основе местных сырьевых материалов бетонов высокой эффективности, содержащих комплексные добавки и имеющих скорректированный гранулометрический состав заполнителей;
- получен экономический эффект от практического применения
высококачественного бетона, заключающийся в улучшении свойств
железобетонных изделий.
Методология и методы исследования. Задачи, поставленные в работе, решались с помощью реализации системного подхода. Осуществлено помас-штабное совершенствование структуры цементного камня и бетона, содержащих углеродные нанотрубки от нано- к макроуровню, от уровня нанотрубки к уровню изделия.
При исследованиях реализовывались методические приемы, которые позволили изучить микроструктуру цементного камня, контактной зоны с помощью атомно-силового сканирующего микроскопа «Jeol jsm-6380LV», микротвердость в контактной зоне с помощью микротверомера ПМТ-3, решить вопросы качественного перемешивания с помощью смесителя «Турбула» и другого современного оборудования.
Внедрение результатов. Результаты диссертационной работы прошли опытно-промышленную проверку в условиях Воронежского ОАО «Завод желе-
зобетонных конструкций». Выпущена опытная партия железобетонных изделий (дорожных плит) в количестве 12 м.
Методические разработки и результаты исследований использованы в учебном процессе при выполнении курсовых проектов по дисциплинам: «Основы научных исследований и технического творчества», «Технология бетонов, строительных изделий и конструкций» студентами специальности «Производство строительных изделий и конструкций»; «Планирование и организация эксперимента» студентами специальности «Стандартизация и сертификация», НИР студентов строительно-технологического факультета Воронежского ГАСУ.
Достоверность результатов работы обеспечена методически обоснованным комплексом испытаний цементных систем с применением стандартных средств измерений и современных методов научных исследований; использованием статистической обработки полученных результатов; опытными испытаниями и их положительными практическими результатами, коррелирующимися с данными ранее выполненных исследований.
Апробация работы. Основные положения и результаты исследований доложены и обсуждены: на третьей международной научно-практической конференции «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии» (Ростов-на-Дону, 2004 г.); на V международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (Тула, 2004 г.); на конференции «Нанотехнологии - производству-2005» (Фрязино, 2005 г.); на третьей международной научно-технической конференции «Наука, техника и технология XXI века», (Нальчик, 2007 г.); на XXXVI межвузовской научно -технической конференции «Молодежь и XXI век», (Курск, 2008 г.); на 64-й всероссийской научно-практической конференции «Инновации в сфере науки, образования и высоких технологий», (Воронеж, 2009 г.); на научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава Воронежского государственного архитектурно - строительного университета (Воронеж, 2004 - 2012 гг.) с участием представителей исследовательских, проектно-конструкторских и строительных организаций.
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 10 научных публикациях, в том числе в двух статьях, опубликованных в рецензированных журналах; получен патент на изобретение № 2345968 «Композиция для получения строительного материала».
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 разделов, основных выводов; изложена на 165 страницах, из них 129 страниц машинописного текста, содержит 64 рисунка, 36 таблиц, список литературы из 131 наименования и 4 приложений.
Влияние структуры бетона и цементного камня, контактной зоны на свойства высококачественного бетона
В качестве вяжущего для высококачественных бетонов рекомендуется применять цементы, у которых нормальная густота цементного теста не более 25-26 %, активность не ниже 50 МПа, активность при пропаривании не менее 32 МПа (ГОСТ 310.4-81) [1, 8, 10, 35, 40]. Чтобы получить не только высокопрочные, но и быстротвердеющие бетоны, набирающие после 24-часового твердения в естественных условиях при температуре 20-25 С прочность в пределах 40-60 % от R необходимо использовать портландцемент, активность при сжатии которого достигается через сутки не менее 20 МПа, а через трое суток - 30 МПа. Такими показателями обладает тонкомолотый быстротвердеющий цемент, полученный из клинкера, содержащего 50-60 % трехкальциевого силиката и 8-15 % трехкальцие-вого алюмината. Удельная поверхность цемента должна быть около 400 м /кг [36, 40]. Для массивных изделий и конструкций, изготовляемых на полигонах без тепловой обработки, рекомендуется применять цементы с пониженным содержанием С:,А и ограниченным содержанием C3S (менее 50 %), лучше всего для этого подходят белитовые цементы. Они твердеют в течение длительного срока, обеспечивая высокую конечную прочность [1, 36].
Для приготовления высококачественного бетона можно использовать природные, искусственные фракционированные кварцевые или кварцево-полевошпатовые пески, поставляемые в виде двух фракций: крупной с размерами зерен от 1,25 до 5 мм и мелкой с размерами зерен от 1,4 до 0,63 мм, отвечающие требованиям ГОСТ 26633-91. Зерновой состав крупного и мелкого заполнителя после фракционирования должен соответствовать требованиям ГОСТ 10268-80. В крупной фракции наличие зерен более 5 мм, а в мелкой фракции менее 0,14 мм не допускается. Для получения бетонной смеси с наилучшей удобоукладываемостью соотношение крупной и мелкой фракций песка выбирают в следующих пределах: крупной - 20-50 %, мелкой - 80-50 % по массе [6, 8, 36].
В качестве крупного заполнителя в высококачественных бетонах применяют щебень с шероховатой поверхностью, полученный дроблением плотных горных пород. Не рекомендуется применять гравий, а также щебень с гладкой поверхностью. Так, при одинаковом виде заполнителя наибольшее значение прочности бетона на отрыв будет соответствовать заполнителю с околотой поверхностью с низким водопоглощением. Прочность щебня при сжатии в насыщенном водой состоянии, согласно ГОСТ8267-93, должна превышать прочность бетона не менее чем на 20 %. Для каждого заполнителя имеется предельное значение прочности бетона, выше которого на данном заполнителе получить бетон экономически не выгодно, так как незначительное повышение прочности бетона сопровождается значительным увеличением расхода цемента. Обычно этот предел наступает, когда прочность бетона на растяжение приближается к прочности заполнителя. Для особо высокопрочных бетонов применяют заполнители повышенной прочности (из диабаза, базальта и других прочных пород) [6, 8, 10].
Заполнители для высококачественного бетона должны быть чистыми, с водопоглощением не более 2 % и пористостью не более 20 %, обладать малой пус-тотностью и не содержать, по возможности, слабых зерен. В этом случае возможно получение бетонов с высокой водонепроницаемостью (марки W16-W24). При повышенных значениях водопоглощения и пористости заполнителя резко возрастает проницаемость бетона в местах контакта заполнителя с цементным камнем вследствие обезвоживания цементного теста. С повышением загрязненности в контактной зоне увеличивается количество сообщающихся капилляров, поэтому предельной загрязненностью для щебня следует считать 0,5 %, для песка - 1 % [6, 8,36].
Состав высококачественного бетона следует проектировать по ГОСТ 27006-86, при этом необходимо обеспечить оптимальное соотношение между количествами цемента, песка, щебня и воды. Состав для опытных замесов следует рассчитывать методом абсолютных объемов в соответствии с «Руководством по подбору составов тяжелого бетона» [1, 10, 35].
Зерновой состав смеси заполнителей проектируется так, чтобы обеспечить минимальную пустотность, и соответственно, минимальный расход цемента [21]. Заметное влияние на оптимальную гранулометрию заполнителей оказывает форма его частиц (кубообразпая или сферическая, гладкая или шероховатая) [38]. Смесь цемента и заполнителя может связывать и удерживать строго определенное количество воды, находящейся на поверхности частиц твердой фазы, в ее порах и капиллярах [1]. С уменьшением крупности заполнителя возрастают его удельная поверхность, суммарные объемы цементного теста для его смазки, и поэтому и изменение в большую сторону В/Ц-отношения [21, 37, 39]. При недостатке воды смесь становится неудобоукладываемой, в бетоне вследствие недоуплотнения и недостатка жидкой фазы увеличивается количество пор и пустот, ухудшается качество сцепления между цементным камнем и заполнителем, что ведет к уменьшению прочности бетона. При избытке воды начинается расслаивание бетонной смеси, отделение излишней воды вместе с частью цемента, что также приводит к снижению прочности бетона. Оптимальные значения В/Ц-отношения зависят от соотношения между цементом и заполнителем, от свойств этих компонентов, так как от этого зависит водоудерживающая способность бетонной смеси и ее удобоукладываемость. Высокая плотность и прочность бетона достигаются применением оптимального предельно низкого водоцементного отношения (В/Ц 0,4) при высоком расходе цемента (более 400-450 кг/м3) [1, 10]. Однако с уменьшением В/Ц-отношения увеличивается вязкость цементного теста, ухудшаются условия приготовления и уплотнения бетонной смеси, и, как следствие возрастает ее воздухововлечение. В результате нарушается прямолинейная зависимость прочности бетона от цементно-водного отношения и после достижения определенных значений В/Ц дальнейшее его снижение практически мало способствует повышению прочности бетона (в обычных условиях это наблюдается при В/Ц 0,4) [1].
Методика исследования раннего структурообразования и реологических свойств цементного теста, структуры цементного камня и бетонов
В работе удельную поверхность цементов измеряли, согласно ГОСТ 310.2-76 «Цементы. Методы определения тонкости помола» используя прибор ПСХ-2, работающий по принципу воздухопроницаемости.
Вычисления производились по формуле: S=kM lt/m, (2.1) где S - удельная поверхность; к - постоянная прибора (указана в паспорте прибора); М- величина, зависящая от высоты слоя материала и температуры воздуха (табличное значение); f - время прохождения жидкости между рисками, с; т - величина навески, г. Нормальнуго густоту и сроки схватывания цементного теста определяли с помощью прибора Вика по ГОСТ 310.3-76 «Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема».
Марку цемента по прочности при изгибе и сжатии определяли на образцах-балочках размером 40x40x160 мм по ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии».
Грануломе«Песок для строительных работ. Методы испытаний». Качество упаковок оценивалось плотностью песка в свободноуложенном состоянии и плотностью песка после внешних вибрационных воздействий. Использовались стандартная воронка и мерная емкость объемом 1 л. Основные характеристики щебня определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 8269.0-97 «Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленности для строительных трический состав и модуль крупности песков определяли по ГОСТ 8735-93 работ. Методы физико-механических испытаний».
Исследований цементно-водной дисперсии на ранней стадии твердения проводились в следующей последовательности: взвешиваются цемент, вода, добавка (0,14 % от массы цемента). Цемент с добавкой перемешивается в увлажненной чаше в течение 1мин. Добавляется вода, и все компоненты перемешиваются в течение 5 минут. Исследование влияния нанотрубок в системе на формирование ранней структуры цементного теста заключалось в визуальной оценки плотности и равномерности распределения агрегатов в пространстве. Визуальная оценка структуры свежеуложенной цементно-водной дисперсии осуществлялась по фотографиям, полученным с помощью сканирующего микроскопа«тео1 jsm-6380LV», кратность увеличения составляет от 150 до 1000 раз. Пробы для исследований готовились непосредственно перед фотоанализом.
Методика определения водопотребности цементного теста с добавкой нанот-рубок заключалась в следующем. Сначала готовилось цементное тесто без добавки (эталон сравнения) и с помощью вискозиметра Суттарда определялся расплыв. В данной работе за эталон принято цементное тесто с В/Ц-отношением, равным 0,36.
Исходные данные для приготовления цементного теста (на замес): - масса цемента - 400 г.; - количество воды затворения - 144 мл; - В/Ц = 0,36. Готовилось цементное тесто и производилось заполнение им заранее подготовленного цилиндра Суттарда, находящегося на стеклянном поддоне. Подготовка прибора заключалась в смачивании его и стеклянного поддона влажной тканью. После заполнения тестом цилиндра, он плавно поднималось вверх, и цементное тесто выливалось на стеклянный поддон. Затем железной линейкой измерялся расплыв теста в двух взаимно перпендикулярных направлениях. К полученному расплыву и следует в дальнейшем стремиться при определении водопотребности цемента с добавкой нанотрубок, взятой в различных дозировках.
Полная реологическая характеристика цементного теста включает в себя следующие показатели - предельное напряжение сдвига и коэффициент пластической вязкости. Изучение реологических характеристик цементного теста осуществлялось с помощью ротационного вискозиметра Волоровича РВ-8м.
Принцип работы вискозиметра основан на изменении скорости вращения внутреннего цилиндра (при неподвижном внешнем) под действием определенного веса груза (рисунок 2.2, таблица 2.6). В ходе эксперимента устанавливается зависимость градиента скорости сдвига и эффективной вязкости от напряжения сдвига.
Перед проведением испытаний оценивалась величина нагрузки холостого хода прибора. Для этого путем постепенного нагружения определялось минимальное значение груза Р0. при котором внутренний цилиндр начинает вращение. Для определения вязкости испытуемый материал загружался в наружный цилиндр вискозиметра, находящийся в крайнем нижнем положении. Затем наружный цилиндр с помощью подъемного устройства приводился в рабочее положение и фиксировался с помощью винта. Избыточный материал убирался шпателем. После установки минимального груза на блоке, освобождался шкив со стопа. При этом был создан крутящий момент, приводящий внутренний цилиндр в движение. Сопротивление на валу внутреннего цилиндра фиксировалось по времени его полного оборота вокруг оси. Вязкость материала рассчитывалась по формуле: n = K-[(P-P0)/N], (2.2) где К - константа прибора ( К = 0,336 ); Р - вес грузов, г; N - число оборотов; t - время оборота, с; Р0 - холостой ход прибора. Напряжение сдвига т ( Па ) рассчитывалось по формуле: т = К-Р, (2.3) где К - константа прибора ( К = 21,044 ); Р - вес грузов, г. После проведения замера увеличивался груз на необходимую величину ДР и повторялись измерения вязкости при грузе Р + ДР. Расчет вязкости и напряжений сдвига производились по формулам (2.2) и (2.3).
Структура цементного камня и бетона изучалась с помощью сканирующего микроскопа Scanning Electron Microscope «Jeol jsm-6380LV» с разрешающей способностью 5 нм при увеличении от 10 до 30000 раз (рисунок 2.3) с получением микрофотографий структуры при различных степенях увеличения [114, 115].
Исследование влияния модифицированных углеродных нанотрубок на реологические характеристики цементного теста и процессы раннего структурообразования цементного камня
В основе технологических применений нанотрубок лежат такие их свойства, как высокая удельная поверхность, гидрофобность и размеры, соизмеримые с действием сил молекулярного взаимодействия. Образование многократно скрученных между собой случайно ориентированных спиралевидных структур приводит возникновению внутри нанотрубок значительного количества полостей нано-метрового размера, доступных проникновения извне. Коагуляция коллоидных частиц по Б.В. Дерягину происходит, когда Ван-дер-Вальсовы силы притяжения между ними превышают «расклинивающее давление» гидратных слоев жидкости в узком зазоре между этими частицами. Величина тех и других сил изменяется с изменением расстояния между частицами. Ван-дер-Вальсовы силы притяжения действуют на очень близких расстояниях между частицами, быстро убывают с увеличением этого расстояния и столь быстро возрастают при их приближении.
Силы расклинивания и притяжения действуют в противоположных направлениях, и интенсивность их воздействия зависит от величины расстояния между частицами. Сближение частиц до 10 7 м происходит без затраты усилий. При дальнейшем сближении все труднее становится выдавливать воду из зазоров между твердыми частицами (следствие сцепления воды с их поверхностями и расклинивающего давления). Но если эта прослойка воды будет все меньше и меньше, то после того как уменьшение ее толщины превзойдет известный предел (при расстоянии между частицами порядка 10"9м), начнут действовать Ван-дер-Вальсовы силы притяжения между твердыми частицами через водную прослойку. Быстро возрастая, с дальнейшим уменьшением расстояния между частицами, они станут преобладать над противоположным по знаку расклинивающим давлением, и это приведет к сцеплению частиц и коагуляции коллоида.
Таким образом, для уменьшения сил расклинивания воды, которая препятствует подойти частицам твердой фазы друг к другу, необходимо ввести поверхности с размером 10" -10"8 м (именно такие размеры имеют нанотрубки), не реагирующие с водой, в качестве исходных точек для процесса схватывания и перекристаллизации исходного материала.
Исследования систем «углеродная нанотрубка-вода» показали, что характерным свойством нанотрубок является их агрегирование в воде. На рисунке 3.1 представлены фрактальные агрегаты углеродных нанотрубок, сформированные через 15 мин и 72 ч пребывания их в воде [123].
Установлено, что в приготовленном при механическом перемешивании цементном тесте при введении углеродных нанотрубок отмечается формирование агрегатов из них. Эти агрегаты сохраняются и в структуре цементного камня (рисунок 3.2).
Наиотрубки, располагаясь на поверхности частиц цемента, направленно воздействуют на процесс образования кристаллов, формируя при этом волокнистые (фибриллярные) микроструктуры многомикронного порядка (рисунок 3.3). а) без добавок; б) с добавкой 0.2 % нанотрубок; в) с добавкой 0.4 % нанотрубок; г) с добавкой 0,6 % нанотрубок
Установлено, что введение в цементное тесто немодифицированных углеродных нанотрубок (дозировка от 0,1 % до 0,6 % от массы цемента) приводит к уменьшению прочности цементного камня во все сроки твердения, включая 28 суток. Причем, чем дозировка нанотрубок больше, тем ниже прочность цементного камня. Прочность цементного камня снижается с 78 МПа до 64 МПа в 14 суток твердения, с 82 МПа до 68 МПа в 28 суток твердения (рисунок 3.4).
Согласно положениям химии привитых поверхностных соединений, развитых в работах Г.В. Лисичкина, Н.П. Нестеренко и др. ученых [78, 120, 121], дезагрегация углеродных материалов возможна посредством модифицирования их поверхности при ее окислении и придания поверхности гидрофильных или гидрофобных свойств. На поверхности нанотрубок есть свободные валентности (оборванные связи), которые локализованы теми или иными функциональными группами, которые могут участвовать в различного рода поверхностных реакциях.
В случае углеродных нанотрубок (атомы углерода в sp - гибридизации) небольшая доля атомов углерода имеет оборванные связи - только на открытом конце трубки. Под химическим модифицированием поверхности углеродных иа-номатериалов подразумевается изменение их функционального покрова под действием различных реагентов под действием реагентов или термической обработки. Следует отметить, что углеродные материалы в ряде химических реакций ведут себя одинаково. Поэтому их химическое модифицирование осуществляется -одними и теми же реагентами. Окисление в водных растворах сильных окислителей - HNO3 + H2S04, НСЮ4 приводит к образованию кислородсодержащих групп.
Исследование влияния комплексных добавок, содержащих модифицированные углеродные панотрубки и суперпластификатор, скорректированной гранулометрии песка на физико-механические свойства мелкозернистого бетона
Из графика зависимости насыпной плотности смеси фракционированного песка (D равно) 2,5 со щебнем от их процентного содержания видно, что интервал растущей плотности смеси приходится на процентное содержание песка от 30 % до 80%, щебня - от 70 % до 20 % соответственно. Максимальное значение плотности смеси при 40-70 % песка, 60-30 % щебня. Принято соотношение П:Щ = 1: 1,35.
Следующим этапом исследований производилось улучшение структуры бетона на мезоуровне «конструированием» плотной упаковки заполнителя. Влияние фракционирования песка с оптимальным показателем фрактальности D = 2,5 на прочность бетона были изучены на следующих составах бетона (расчеты см. Приложение А): состав №1 эталонный, в котором песок применялся природной гранулометрии; состав №2 с оптимально подобранной гранулометрией песка с показателем фрактальности D=2,5; состав №3 с добавлением суперпластификатора С-3 на песке природной гранулометрии; состав №4 с добавлением суперпластификатора С-3 с оптимально подобранной гранулометрией песка с показателем фрактальности D=2,5.
На основании рассчитанных составов готовились серии образцов для испытания через 1, 3, 7 и 28 суток. Количество образцов в каждой серии - 6 шт. Время перемешивания бетонной смеси 15 минут. Удобоукладываемость бетонных смесей была постоянной Ж-2. Формование производилось в течение трех минут на виброплощадке СМЖ-539, после чего производилось тщательное заглаживание поверхности образцов. Распалубка образцов осуществлялась через двое суток твердения, за исключением образцов заложенных на одни сутки. После распалубки образцы взвешивались, далее хранились в нормальных условиях до срока испытания.
Прочность бетона состава №2 по сравнению с эталонным составом №1 выше во все сроки твердения: в одни сутки на 24,2 %, втрое суток на 20,4 %, в 7 суток на 15,2 %; в 28 суток на 17,9 %. Такой прирост прочности обуславливается получением более плотных структур бетона при использовании фракционированного песка.
Добавление суперпластификатора С-3 в состав №3, по сравнению с эталонным составом позволило модифицировать структуру цементного камня, в котором увеличилось количество дисперсных низкоосновных гидросиликатов кальция CSH(I), при этом увеличивается количество пор геля диаметром 1-10"9м, уменьшается количество капиллярных пор диаметром 1-10"7м. Что тоже позволило увеличить прочность бетона.
Совместное применение фракционированного песка, подобранного в соответствии с методом Вороного - Делоне с оптимально подобранным показателем фрактальности Д=2,5 и суперпластификатора С-3 в составе №4 дает значительный прирост прочности по сравнению с эталонным составом №1. Что составляет в одни сутки 100 %, втрое суток на 55,4 %, в 7 суток на 42,5 %, в 28 суток на 30 %. Средняя плотность бетона состава №4 превышает плотности бетона составов №1, №2,№3.
На данном этапе исследований рассматривается структура контактной зоны на границе с заполнителем. Исследование проводилось с помощью микроскопа с увеличением в 10 и 25 раз. Прочностные показатели цементного камня в зоне контакта и в объеме бетона представлены показателем микротвердости.
Контактная зона в тяжелом бетоне изучалась на бетонах на эталонном составе №1, составе №3 с суперпластификатором С-3 и составе №4 с оптимально подобранной гранулометрией песка и добавкой С-3 (составы бетона представлены в таблице 4.17). Из бетонов, были подготовлены шлифы, которые изучались под микроскопом и на микротвердость. Определение микротвердости гранита и бетона проводилось при нагрузке 50-150 г, число измерений - 6, погрешность измерений для гранита и бетона 6-7 %.
Микротвердость цементного камня контактной зоны, представленная в таблице 4.20 для всех составов и при каждом сроке твердения бетона 1, 3 и 28 суток, меньше микротвердости в объеме бетона [127].
Это объясняется тем, что условия формирования цементного камня в объеме и на границе с заполнителем различны в силу ряда причин и, в первую очередь, межфазных взаимодействий. Происходящие в период гидратации и твердения межфазные взаимодействия отражаются и на физико-механических свойствах контактной зоны. Предполагается, что заполнитель играет роль подложки, на которой зародыши новообразований развиваются с большими скоростями, чем в объеме. Следует отметить неоднородность распределения прочности в контактной зоне: на границе зерна прочность всегда выше. Слитность структуры бетонов составов 3 и 4 с менее выраженной контактной зоной по сравнению с составом 1 визуально видна на микрофотографиях структуры бетонов в возрасте 3 и 28 суток на рисунках 4.10 и 4.11.
Значение микротвердости бетона прямо пропорционально прочности бетона на сжатие образцов стандартных размеров. И соответственно увеличение микротвердости в зоне контакта позволяет прогнозировать увеличение прочности высококачественного бетона, что и подтвердилось исследованиями данных составов на прочность при сжатии. Полученный комплексный эффект увеличения прочности объясняется созданием более плотной упаковки системы с улучінением состояния контактной зоны на границе раздела «цементный камень - заполнитель», а также составом новообразований и их структурой в этой зоне.
Результаты выполненных исследований показали возможность существенного улучшения свойств тяжелого бетона путем совершенствования структуры цементного камня и бетона за счет применения добавок-модификаторов и плотных упаковок заполнителей. Отмечена перспективная возможность получения экономически эффективных высококачественных бетонов при использовании рядовых сырьевых материалов.
