Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса 10
1.1 Формирование фазового состава, структуры и свойств цементного камня без добавок 11
1.2 Гидратация и твердение цементных композиций в присутствии высокоэффективных пластифицирующих добавок 17
1.2.1 Классификация и механизм действия добавок-суперпластификаторов 18
1.2.2 Особенности суперпластификаторов на поликарбоксилатной основе
и их влияние на гидратацию и структурообразование цементных систем 20
1.3 Модифицирование цементных систем активными минеральными добавками 24
1.4 Опыт применения комплексных модификаторов на основе суперпластификаторов и АМД 33
Выводы по главе 1 37
2 Методы исследования и материалы 41
2.1 Методы исследования 41
2.1.1 Определение удельной поверхности цементного камня 44
2.1.2 Калориметрический анализ 45
2.1.3 Термический анализ 46
2.1.4 Рентгенофазовый анализ 47
2.1.5 Электронная микроскопия 48
2.1.6 Математический метод планирования эксперимента 49
2.2 Характеристики сырьевых материалов 51
2.2.1 Цемент 51
2.2.2 Заполнители 52
2.2.3 Активные минеральные добавки 54
2.2.4 Добавка-суперпластификатор 58
3 Формирование структуры и свойств цементных композиций, модифицированных суперпластификатором на основе эфиров поликарбоксилатов и активными минеральными добавками 60
3.1 Комплексный модификатор «СЭП + микрокремнезем» 62
3.1.1 Свойства цементного теста 65
3.1.2 Прочность цементного камня 67
3.1.3 Характеристики структуры и фазовый состав цементного камня 69
3.2 Комплексный модификатор «СЭП + шлак» 83
3.2.1 Свойства цементного теста 85
3.2.2 Прочность цементного камня 87
3.2.3 Характеристики структуры и фазовый состав цементного камня 91
3.3 Комплексный модификатор «СЭП + метакаолинит» 105
3.3.1 Свойства цементного теста 107
3.3.2 Прочность цементного камня 109
3.3.3 Исследование процессов, протекающих при взаимодействии мета-каолинита, свободной извести и воды 112
3.3.4 Характеристики структуры и фазовый состав цементного камня 115
3.4 Сравнительный анализ влияния комплексных модификаторов «СЭП +
АМД» на прочность цементного камня при сжатии 127
Выводы по главе 3 131
4 Влияние добавок и их комплексов на структуру и свойства цементных композиций в условиях циклических воздействий «замораживание-оттаивание» 133
4.1 Комплексный модификатор «СЭП + микрокремнезем» 134
4.2 Комплексный модификатор «СЭП + шлак» 153
4.3 Комплексный модификатор «СЭП + метакаолинит» 168
4.4 Сравнительный анализ влияния комплексных модификаторов «СЭП + АМД» на морозостойкость цементного камня 180
Выводы по главе 4 182
5 Изучение свойств бетонных смесей и бетонов с комплексными модификаторами «СЭП + АМД» 184
5.1 Выбор комплексных модификаторов «СЭП + АМД» и их влияние на теплоту гидратации цементных композиций 184
5.2 Получение бетонных смесей и бетонов с применением разработанных комплексных модификаторов 188
5.3 Реализация работы и определение экономического эффекта от внедрения комплексных модификаторов «СЭП + АМД» в производство 192
Выводы по главе 5 196
Общие выводы по работе 197
Библиографический список 200
Приложения 214
- Формирование фазового состава, структуры и свойств цементного камня без добавок
- Характеристики структуры и фазовый состав цементного камня
- Комплексный модификатор «СЭП + метакаолинит»
- Выбор комплексных модификаторов «СЭП + АМД» и их влияние на теплоту гидратации цементных композиций
Введение к работе
В настоящее время перед строительной отраслью остро стоит проблема обеспечения высоких функциональных свойств строительных материалов при условии минимизации материальных, энергетических и трудовых затрат. Повсеместно основными конструкционными материалами в строительстве остаются бетон и железобетон, однако требования к ним постоянно повышаются.
Основными направлениями совершенствования эксплуатационных характеристик цементных композитов являются улучшение технологичности, повышение прочности и долговечности. В современном строительном материаловедении все большее предпочтение отдается разработке комплексных добавок - полифункциональных модификаторов бетонных смесей и бетонов, позволяющих решать несколько технологических задач.
В связи с появлением высокоэффективных водоредуцирующих добавок на основе эфиров поликарбоксилатов наблюдается тенденция к получению высокопрочных материалов с минимальным водоцементным отношением. Однако в таких материалах может возникать дефицит жидкой фазы, приводящий к замедлению гидратационных процессов и, вследствие этого, к появлению напряжений в неоднородной структуре модифицированного цементного камня при циклических воздействиях.
С целью полной реализации потенциальных возможностей цемента, для повышения плотности, морозостойкости и коррозионной стойкости цементных композиций при сохранении прочностных характеристик традиционно применяют активные минеральные добавки (АМД), позволяющие управлять формированием структуры и свойствами цементного камня. Как в России, так и за рубежом, чаще всего в качестве АМД используют побочные продукты промышленности, такие как микрокремнезем и доменные гранулированные шлаки, что является целесообразным с экономической точки зрения и одновременно способствует улучшению экологической обстановки в регионах с развитой металлургической промышленностью. АМД, как правило, имеют большую удельную поверхность, что может
6 вызвать значительное повышение водопотребности смеси, увеличение капиллярной пористости и ухудшение эксплуатационных характеристик получаемых материалов.
Исходя из этого, целесообразным является применение высокоэффективных поликарбоксилатных добавок в комплексе с активными минеральными, что позволяет максимально реализовать потенциал обеих групп добавок, а также получить значительный экономический и экологический эффект за счет снижения расхода цемента и увеличения долговечности бетона при одновременной утилизации побочных продуктов промышленности.
Суперпластификаторы на пол икар бокси латной основе нашли распространение в нашей стране относительно недавно. В связи с этим особенности протекания процессов гидратации и структурообразования цементных систем в присутствии таких добавок, в том числе при использовании их в комплексе с АМД, изучены недостаточно. Это затрудняет разработку эффективных технологий цементных композитов строительного назначения с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками, что и определяет актуальность проводимых исследований.
Настоящая работа посвящена изучению особенностей влияния суперпластификатора на основе эфиров поликарбоксилатов при введении его как отдельно, так и в комплексе с различными АМД, на формирование структуры и свойств цементных композиций и направлена на получение полифункциональных модификаторов для высококачественных долговечных цементных бетонов.
Работа выполнялась по заказу ООО УК «БАУ Кемикал», 000 «Симбет», г. Челябинск, ЗАО «Пласт-Рифей», г. Пласт. Тематика исследований была поддержана Правительством Челябинской области в рамках конкурса исследовательских проектов 2007 г.
Цель и задачи исследования
Цель работы - модифицирование структуры цементного камня эфирами поликарбоксилатов и активными минеральными добавками для повышения прочности и долговечности тяжелых конструкционных бетонов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Выявить влияние суперпластификатора на основе эфиров поликарбоксилатов на особенности гидратации, структурообразования и формирования свойств цементных композиций при разных условиях твердения;
Изучить физико-химические процессы, протекающие при гидратации и твердении цементных композиций с комплексными модификаторами;
3. Определить влияние комплексных модификаторов па физико-
механические свойства и кинетику набора прочности цементным камнем;
Оценить стабильность гидратных фаз модифицированного цементного камня в условиях циклического замораживания и оттаивания;
Выявить рациональные области применения исследуемых комплексных модификаторов в технологии бетона.
Научная новизна:
1. Выявлено, что суперпластификатор на основе эфиров поликарбоксилатов
как отдельно, так и при введении совместно с микрокремнеземом, доменным гран-
шлаком, метакаолинитом замедляет гидратационные процессы при разных усло
виях твердения, что выражается в снижении степени гидратации алита, сокраще
нии количества вторичного- портландита и уменьшении удельной поверхности
гидратных фаз.
Установлено, что использование поликарбоксилатного пластификатора даже в комплексе с высокоэффективными АМД вызывает замедление кристаллизации первичных гелеобразных гидросиликатных фаз с отношением CaO/Si02= 2,8...3,0.
Раскрыт механизм увеличения морозостойкости цементных композиций
8 нормального твердения в присутствии поликарбоксилатного пластификатора за счет поддержания повышенного рН жидкой фазы цементного камня вследствие кристаллизации портландита из метастабильных гелеобразных гидросиликатов кальция в условиях термоциклирования.
Практическая значимость и реализация работы:
Предложены комплексные модификаторы на основе эфиров поликарбок-силатов с микрокремнеземом, доменным граншлаком, метакаолинитом, обеспечивающие получение высокоэффективных цементных материалов с одновременной экономией цемента и отказом от других дорогостоящих добавок при ускорении набора прочности, увеличении водонепроницаемости и морозостойкости.
Разработана и внедрена на ООО «Симбет» технология товарной бетонной смеси с применением комплекса на основе поликарбоксилатного пластификатора и микрокремнезема для бетонирования свайных ростверков строящегося жилого дома в условиях высокого уровня грунтовых вод.
Разработан и внедрен на ООО «Челябинский завод ЖБИ-1» состав бетона с применением комплекса на основе поликарбоксилатного суперпластификатора и доменного граншлака для производства дорожных преднапряженных железобетонных плит ПДН14АтУ.
Автор защищает:
Установленные закономерности физико-химических процессов гидратации, твердения и структурообразования цементных систем в присутствии суперпластификатора на основе эфиров поликарбоксилатов (СЭП) и комплексов «СЭП + АМД».
Результаты исследования влияния поликарбоксилатного пластификатора и комплексных модификаторов «СЭП + АМД» на свойства цементного теста, физико-механические свойства и стойкость цементного камня к циклическим воздействиям «замораживание-оттаивание».
Выявленный синергетический эффект совместного применения СЭП и активных минеральных добавок при создании плотной структуры с заданным фазовым составом, стойкой к циклическим воздействиям.
4. Предлагаемые комплексные модификаторы на основе эфиров поликар-боксилатов и АМД для получения тяжелых конструкционных бетонов с высокими эксплуатационными характеристиками.
Достоверность научных выводов и результатов работы обеспечена применением стандартных методов и поверенного оборудования при испытании материалов в условиях аттестованной лаборатории, использованием адекватных математических моделей и их анализом, необходимым числом образцов в серии для обеспечения доверительной вероятности результатов испытаний, равной 0,95. Исследования свойств, фазового состава и структуры цементных композиций проведены с применением комплекса современных физико-химических методов анализа: калориметрического, термического, рентгенофазового, электронной растровой микроскопии и локального рентгеновского микроанализа.
Апробация работы
Основные положения диссертации доложены и обсуждены на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава ЮУрГУ в 2007-2009 гг, на Всероссийской конференции в г. Новосибирске в 2008 г., на Международных конференциях в г. Санкт-Петербург в 2008 г., в г. Ростов-на-Дону в 2008-2009 гг, в г. Москва в 2009 г., на Международных чтениях по химии и технологии цемента в г. Москва в 2009 г.
Публикации
Основные результаты исследований опубликованы в 9 научных статьях, в т.ч. 1 - в рекомендуемом ВАК издании по направлению «Архитектура и строительство».
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов и 2 приложений, изложена на 217 страницах, содержит 162 рисунка, 29 таблиц, 54 формулы, библиографический список из 134 наименований.
Формирование фазового состава, структуры и свойств цементного камня без добавок
Современные представления о процессах гидратации и структурообразова-ния цементных систем основаны на классических теориях Ле-Шателье, В. Михаэлиса, А.А. Байкова. Большой вклад в развитие представлений о механизме твердения цементных вяжущих внесли своими работами Ю.М. Бутт, С. Брунауэр, В.И. Бабушкин, Г.Л. Колоусек, П.Г. Комохов, Т.В. Кузнецова, Р. Копдо, У. Людвиг, О.П. Мчедлов-Петросян, А.Ф. Полак, В.Б. Ратинов, П.А. Ребиндер, Т.И. Розенберг, Л.Б. Сватовская, Е.Е. Сегалова, М.М. Сычев, Х.Ф.У. Тейлор, Л.Г. Шпынова, А.Е. Шейкин и др. Однако, несмотря на многолетние исследования в области гидратации цемента в связи со сложностью экспериментальной проработки элементарных актов по многим вопросам до сих пор нет единого мнения, хотя имеется ряд фактов и общих положений, которые признаются большинством исследователей. Дискуссии о преобладающем механизме гидратации - «топохимическом» или «сквозьрастворном» - активно шли в научных кругах до начала 80-х гг XX века, хотя и сейчас некоторые ученые в своих работах возвращаются к этой проблеме [83, 84].
Большинство исследователей [3, 59, 68, 76, 79, 81, 92, 112, 131] сходятся во мнении, что гидратация основного минерала портландцементного клинкера, али-та, включает несколько стадий: - быстрая гидратация поверхностных слоев клинкерных минералов, сопровождающаяся первым эффектом на кривой теловыделения и приводящая к образованию полупроницаемого слоя из метамиктных чешуйчатых гидросиликатов кальция на поверхности зерен клинкерных минералов; - индукционный период накопления ионов кальция в жидкой фазе за счет противодиффузии через слой метамиктных гидратов, скорость тепловыделения при этом постоянна и невелика; - ускоренная гидратация клинкерных минералов, наступающая при пересыщении жидкой фазы относительно ионов кальция, появлении зародышей кристаллов гидратных фаз и перекристаллизации поверхностной пленки из C-S-H-фазы. Эта стадия характеризуется образованием основного объема гидросиликатов кальция в виде аморфных масс и сопровождается основным эффектом на кривой тепловыделения; - замедленная гидратация реликтов клинкерных минералов после образования на поверхности зерен плотной оболочки из кристаллогидратов, сопровождающаяся снижением скорости тепловыделения. В это время происходит постепенная кристаллизация аморфных гидросиликатов кальция (внешний гидрат) и образование внутреннего гидрата по топохимической схеме.
Фазовый состав цементного камня, образующегося в результате гидратации и твердения портландцемента, включает C-S-Н-фазу разной основности и степени закристаллизованное, гидроалюминаты и гидроалюмоферриты кальция, некоторые соединения сложного состава (эттрингит, таумасит, моногидросульфоалюми-нат кальция, комплексные гидроалюминаты кальция), а также портландит и остатки непрореагировавших клинкерных минералов, покрытые оболочкой гидратных фаз.
Основной составляющей цементного камня являются гидросиликаты кальция (ГСК), которые образуются при гидратации алита и белита как в нормальных условиях, так и при тепловой обработке. Считается [59, 68, 69], что продукты гидратации, образующиеся к концу индукционного периода, представлены гелеоб-разной C-S-Н-фазой с соотношением CaO/Si02 примерно равным 3, из которой с понижением рН среды в результате развития гидратационных процессов кристаллизуется гидросиликат кальция меньшей основности (CaO/Si02 = 0,8-2,0) и портландит. Основность образующихся вторичных гидросиликатов определяется минералогическим составом цемента, водоцементным отношением, условиями твердения, количеством и видом вводимых добавок, а также другими факторами, влияющими на концентрацию ионов кальция в жидкой фазе.
Х.Ф.У. Тейлор предложил условное разделение гидросиликатов кальция на составляющие переменного состава в зависимости от соотношения в них CaO/Si02 [94, 95]. Гидросиликаты кальция с отношением CaO/Si02 = 0,8...1,5 называют низкоосновными и обозначают как C-S-H (1). Они представляют собой слабоза-кристаллизованную или аморфную массу, морфологически представленную тонкими листочками, чешуйками, мелкими пластинами или дендритами толщиной 25-70 А. Прочность при сжатии низкоосновных ГСК превышает 1000 МПа, несколько уступая тобермориту. По данным О.П. Мчедлова-Петросяна и В.Л. Чернявского [75], стабильное существование C-S-H (I) возможно при рН среды от 13 до 6,5, концентрация СаО в жидкой фазе должна быть не менее 0,03 г/л. При отношении СаО/БіОг более 1,5 ГСК называют высокоосновными и обозначают как C-S-H (11). Они также находятся в полукристаллическом состоянии и могут быть представлены пленочными, волокнистыми, игольчатыми гидратными образованиями переменного состава. C-S-H (II) характеризуются меньшей прочностью и стабильностью, чем C-S-H (I): при рН менее 11,5 высокоосновные ГСК склонны к перекристаллизации с образованием низкоосновных ГСК и выделением портлан-дита. В условиях сульфатной агрессии или при протекании коррозии выщелачивания это приводит к перерождению структуры цементного камня и значительному снижению прочности.
Как правило, при гидратации цемента в нормальных условиях преимущественно образуются высокоосновные ГСК. Формирование низкоосновных гидросиликатов происходит в среде с пониженной концентрацией ионов кальция, например, при введении активных минеральных добавок, связывающих портландит в ходе протекания пуццолановой реакции, либо в условиях автоклавной обработки при высоких температурах, что снижает растворимость СаО.
Характеристики структуры и фазовый состав цементного камня
Для уточнения характера протекания пуццолановой реакции при взаимодействии метакаолинита с вторичным гидроксидом кальция цементного камня была создана модельная композиция, содержащая метакаолинит, СаО и воду в соотношении МТК:СаО:Н20 = 1:1:1,2. Готовили пластичное тесто, которое затем твердело в воздушных условиях. Для изучения фазового состава образующихся в системе продуктов от полученного камня отбирали образцы через 1 и 28 суток с момента затворения, которые исследовали методами ДТА и РФ А.
Проведенный РФА показал в возрасте как 1, так и 28 суток наличие следующих фаз, находящихся в кристаллическом состоянии: кварца с d/n = 3,35 2,45, 1,81, 1,53 А; портландита с d/n = 4,92, 3,11, 2,63, 1,93, 1,79, 1,69, 1,48, 1,45 А; кальцита с d/n = 3,04, 2,28, 2,09, 1,91, 1,60, 1,44 А, а также основных рефлексов C-S-H (И): d/n - 9,9, 3,07, 2,80, 1,82 А и С4АН,9: d/n = 2,87, 2,78, 2,53, 2,48, 1,64 А (рис. 3.71, 3.72). Диффузная дуга в интервале двойных 114
Результаты ДТА подтвердили данные РФА (рис. 3.73, 3.74). На дерива-тограммах зафиксированы следующие эндотермические эффекты: при 574 С, соответствующий полиморфному переходу Р-кварца, содержащегося в метакаолините в качестве примеси, в а-форму; при 460 С, относящийся к дегидратации портландита; при 770 С, характеризующий декарбонизацию кальцита; при 150 С, относящийся к дегидратации 4СаОА120з19Н20. Некоторое снижение температуры вышеперечисленных эффектов свидетельствует о слабозакристаллизованном состоянии минералов. Экзоэффект при 990 С, вероятно, относится к кристаллизации муллита из свободных оксидов кремния и алюминия или метакаолинита, не вступившего в реакцию.
Также на дериватограммах исследуемых образцов в возрасте как 1, так и 28 суток отмечены эндоэффекты при 120 С и 720 С, соответствующие дегидратации гидросиликатов кальция типа C-S-H (И). Кроме того, в возрасте 1 сутки зафиксирован экзоэффект, сопровождающийся потерями массы, вероятно, связанный с перекристаллизацией пересыщенного по отношению к кальцию промежуточного гидратного соединения типа C-S-H с выделением избыточного Са(ОН)2 [96]. К 28 суткам этот эффект пропадает, что вызвано перекристаллизацией промежуточного гидрата в стабильные C-S-H (II).
В возрасте 1 сутки отмечен экзоэффект при 330 С, вероятно, соответствующий кристаллизации гидратированного алюминатного геля в бемит и гидраргиллит [21], эффект дегидратации которых до у-А1203 при -460 С накладывается на эффект разложения портландита в том же температурном диапазоне, а экзоэффект при 950 С соответствует переходу образовавшегося у-А120з в а-модификацию [20]. К 28 суткам вышеперечисленные экзо-эффекты пропадают, что говорит о связывании геля глинозема в гидроалюминаты кальция в ходе протекания пуццолановой реакции.
Таким образом, в результате взаимодействия в системе «Al203-2Si02-СаО-Н20» при высоком содержании СаО и метакаолинита образуются следующие фазы: гидратированный гель глинозема А1(ОН)3, который затем связывается в гидроалюминаты в ходе протекания пуццолановй реакции, амор-физированные высокоосновные гидроалюминаты и гидросиликаты кальция С4АН19 и C-S-H (II), что согласуется с данными [67, 68, 73, 76], а также остается Са(ОН)2, не участвующей в пуццолановой реакции, который может подвергаться карбонизации с образованием кальцита. Появление гидрогеленита C2ASH8 [18, 45] не зафиксировано.
Проведенный РФА образцов камня вяжущего показал, что СЭП не оказывает влияния на состав гидратных фаз при введении его совместно с МТК как при ТВ О, так и без нее.
Обработка результатов РФА позволила выявить следующее: введение МТК при дальнейшем водном твердении образцов вызывает образование в камне вяжущего высокоосновных гидроалюминатов кальция 4СаОА1203Т9Н20 с d/n - 3,92; 2,88; 2,78; 2,53; 2,48; 2,23; 1,66; 1,64 А, которые обнаруживаются как в 1, так и в 28 сутки твердения, что согласуется с результатами исследования п. 3.3.3. Кроме этого в состав гидратных фаз входят высокоосновные ГСК C-S-H (II) с d/n = 9,8; 3,07; 2,85; 2,80; 2,40; 2,00; 1,83; 1,56; 1,40 А; Са(ОН)2 с d/n - 4,93; 3,11; 2,63; 1,93; 1,79; 1,69; 1,49; 1,45 А, а также непрореагировавший алит C3S с d/n = 3,04; 2,78; 2,74; 2,61; 2,18; 1,77; 1,63 А (рис. 3.75-3.77) в возрасте 28 суток на рентгенограммах композиций как с МТК, так и с комплексом «СЭП+МТК» появляются основные отражения низкоосновных ГСК C-S-H (I): d/n = 12,5; 3,07; 2,80; 1,83 А, что говорит о дефиците ионов кальция в жидкой фазе.
Комплексный модификатор «СЭП + метакаолинит»
Как правило, при гидратации цемента в нормальных условиях преимущественно образуются высокоосновные ГСК. Формирование низкоосновных гидросиликатов происходит в среде с пониженной концентрацией ионов кальция, например, при введении активных минеральных добавок, связывающих портландит в ходе протекания пуццолановой реакции, либо в условиях автоклавной обработки при высоких температурах, что снижает растворимость СаО.
Большую роль в формировании свойств цементного камня играет портландит, образующийся в результате гидратации алита и белита. Накопление в цементном камне крупнокристаллических образований гидроксида кальция в виде плотных слоистых пакетов или в виде гексагональных пластин, имеющих низкую прочность и легко раскалывающихся по плоскостям спайности, способствует образованию неоднородной структуры, вызывает снижение прочности и стойкости цементного камня к химической коррозии [55, 59, 69]. Растворимость портландита растет с понижением температуры, что при циклическом замораживании и оттай 14 вании может привести к его вымыванию из цементного камня, и, вследствие снижения рН среды - к дестабилизации высокоосновных гидратных фаз, последующей их перекристаллизации с ухудшением прочностных характеристик.
Структура цементного камня определяется его фазовым составом, характером связей, зависящих от размера кристаллов, их свойств и условий срастания, а также видом пористости и характером распределения пор по размерам [17, 69, 112].
А.Е. Шейкин предлагает классифицировать гидратные новообразования по степени дисперсности на коллоидные с размерами частиц менее 100 А (тобермо-ритовый гель), субмикрокристаллические - от 100 до 1000 А (слабозакристаллизо-ванная C-S-H-фаза, Са(ОН)2) и макрокристаллические с размерами кристаллов более 1000 А (Са(ОН)2). Увеличение доли коллоидных и субмикрокристаллических гидратных фаз будет способствовать повышению плотности упаковки и снижению количества пор [112].
В вещественном составе цементного камня принято выделять следующие составляющие [69, 76, 112]: кристаллический сросток, первоначально состоящий из гидроалюминатов, гидросульфоалюминатов, гидроалюмоферритов кальция, а затем - в большей степени из гидроксида кальция и гидросиликатов кальция; то-берморитовый гель, представляющий собой полуаморфные ГСК разной основности, характеризующиеся высокой удельной поверхностью; реликты зерен цемента.
Варьирование этими основными элементами структуры позволяет изменять свойства цементного камня в широком диапазоне. По мнению П.Г. Комохова, преимущества структуры цементного камня с высокой удельной поверхностью в том, что она способна к релаксации внутренних напряжений, а также характеризуется повышенными прочностными и упруго-пластичными свойствами по сравнению с более закристаллизованной, «грубодисперсной» структурой [56]. Б.Я. Трофимов отмечает положительное влияние формирования структуры цементного камня из коллоидно-дисперсных стабильных гидросиликатов кальция на его стойкость к морозной агрессии [96]. Важной структурной характеристикой, определяющей свойства цементного камня, является пористость. По А.Е. Шейкину, поровое пространство материала -это все его несплошности, не занятые твердой фазой исходных материалов и новообразований [112]. Поры цементного камня принято разделять по размерам следующим образом [62, 68, 112]: - гелевые или ультрамикропоры с радиусом менее 5 нм; - микрокапиллярные или переходные поры с радиусом 5...100 нм; - капиллярные поры с радиусом 100... 1000 нм; - макрокапиллярные поры с радиусом более 1000 нм. Предпочтительным считается увеличение количества гелевых пор, в которых вода находится под действием молекулярных поверхностных сил и не замерзает вплоть до - 70 С. Капиллярные поры являются основными путями миграции жидкой и газообразной фаз в цементном камне, их повышенное количество снижает стойкость камня как к морозной, так и к химической агрессии. Характер пористости определяется количеством воды затворения, фазовым составом цементного камня, условиями твердения, вводимыми добавками, а также степенью гидратации цемента. С повышением водоцементного отношения изменяется морфология гидратных фаз (низкоосновные ГСК имеют склонность к кристаллизации в виде рыхлых дендритов, а не плотно прилегающих друг к другу чешуек), возрастает доля капиллярных пор и увеличивается их средний размер, что негативно сказывается на прочности и стойкости камня [68]. Снижение водоцементного отношения при сохранении заданной подвижности и фиксированном способе уплотнения достигается введением водоредуцирующих добавок - пластификаторов. Однако существенное снижение количества воды может вызвать дефицит жидкой фазы и уменьшение степени гидратации цемента [4]. Проведение тепло-влажностной обработки также приводит к увеличению капиллярной пористости за счет быстрого испарения воды из образцов при повышенных температурах, а также формирования более закристаллизованной, «огрубленной» структуры. При длительном твердении наблюдается тенденция к некоторому снижению капиллярной пористости за счет кольматации пор гидратны 16 ми новообразованиями, поэтому с повышением степени гидратации открытая пористость, как правило, снижается. Таким образом, к факторам, влияющим на фазовый состав и структурные характеристики цементного камня, определяющие в свою очередь прочность и стойкость камня, можно отнести: - минералогический состав и тонкость помола цемента; - содержание добавок, регулирующих концентрацию ионов кальция в жидкой фазе; - степень уплотнения и условия твердения цементного теста; - водоцемеитное отношение; - степень гидратации цемента. Стабильность продуктов гидратации цементного камня определяет его стойкость к морозной и химической агрессии, а соотношения структурных элементов -его прочностные характеристики. Для получения высококачественных долговечных материалов на цементной основе необходимо целенаправленное формирование структуры цементного камня, характеризующейся низкой капиллярной пористостью, из стабильных гидратных фаз пониженной основности, находящихся преимущественно в слабозакристаллизованном состоянии, и портландита, равномерно распределенного в структуре цементного камня в количестве, достаточном для поддержания необходимого рН среды. Введение добавок-модификаторов является одним из самых целесообразных и доступных способов решения этой проблемы, позволяющих без существенного усложнения технологического процесса достичь повышения эффективности строительных материалов на цементной основе.
Выбор комплексных модификаторов «СЭП + АМД» и их влияние на теплоту гидратации цементных композиций
Активные минеральные добавки (АМД) - тонкомолотые или тонкодисперсные материалы, состоящие в основном из аморфного вещества и обладающие пуццолановой или слабой гидравлической активностью [85]. АМД вводят в цементные композиции для увеличения степени гидратации и направленного формирования структуры цементного камня из более стабильных гидратных фаз пониженной основности.
По происхождению добавки этого типа бывают как природными, так и техногенными. К природным пуццоланам относят вулканическое стекло, опоки, трепелы. АМД природного происхождения применяются в технологии бетона как местное сырье, при наличии в регионе месторождений соответствующих пород в связи с нестабильностью их свойств и нецелесообразностью транспортировки на дальние расстояния.
Применение добавок техногенного происхождения позволяет решить как технологические, так и экологические проблемы, связанные с утилизацией побочных продуктов промышленности. К добавкам, обладающим высокой активностью, относят быстроохлажденные металлургические шлаки (обладают преимущественно гидравлической активностью) и ультрадисперсные отходы производства ферросплавов - микрокремнезем (обладает пуццолановой активностью) [44, 60]. В последнее время особое внимание исследователей и потребителей привлекает ме-такаолинит - продукт направленного обжига каолинита [45].
Микрокремнезем (МК) является одной из наиболее активных кремнеземистых АМД, представляющий собой диоксид кремния (Si02) в аморфном, реакционноспособном состоянии. Это образовавшийся в результате возгонки при температуре 1700С кремний, окислившийся в дальнейшем до Si02, и осажденный на электрофильтрах. Охлаждение порошка кремнезема протекает так быстро, что не происходит кристаллизации и формируется аморфная структура. Частички микрокремнезема имеют практически идеальную шаровидную форму. Микрокремнезем образуется как пыль газоочистки в производствах ферросилиция, кристаллического кремния, силикомарганца, ферросиликохрома [44, 89].
Частицы микрокремнезема имеют размер частиц в 100 раз меньше агрегатов цементных зерен (удельная поверхность микрокремнезема 20-30 м2/г). Они заполняют свободное пространство между отдельными зернами цемента и в значительной мере повышают плотность цементной матрицы. Пуццолановая активность добавки в бетон зависит главным образом, от содержания реакционноспособных частиц кремния вступающих в реакцию с гидроксидом кальция Са(ОН)2, который образуется в процессе гидратации цемента. Пуццолановая реакция с микрокремнеземом протекает по схеме:
Микрокремнезем как добавка в бетоны был впервые предложен в 50-е гг в Норвегии [5], однако из-за высокой водопотребности его использование началось лишь в 70-е гг, после появления первых суперпластификаторов. Научные исследования возможности применения МК активно велись в Норвегии, Швеции, Дании, Исландии, США, Канаде, Японии, а затем и в Европе [132].
Норвежские нормы регламентируют содержание Si02 в микрокремнеземе -не менее 85%, а также дозировку МК в бетон - не выше 10%. Такое ограничение может быть вызвано, с одной стороны, большой водопотребностью МК, а с другой - необходимостью поддержания высокого рН среды в бетоне для предотвращения коррозии арматуры [44].
К достоинствам МК как добавки в бетон относятся малый размер его частиц и высокая реакционная способность, что способствует снижению капиллярной пористости в цементном камне за счет уплотнения структуры и кольматации пор низкоосновными ГСК. Подробные исследования по определению кинетики набоpa прочности цементным камнем и характера его пористости при введении микрокремнезема показали, что в модифицированном камне количество всех видов пор по сравнению с бездобавочным значительно уменьшается [57, 63-66, 117]. Эффективность воздействия МК коррелирует со скоростью понижением рН среды, твердеющей системы и соответствующей ей процессу ускорения основных реакций гидратации силикатных фаз цемента. За счет уменьшения концентрации ионов кальция в жидкой фазе состав гидратных фаз в цементном камне с добавкой МК представлен в основном низкоосновными ГСК в гелеобразном состоянии, что вызывает снижение капиллярной пористости цементного камня с одновременным увеличением количества гелевых пор [57, 63-65, 96]. Установлено, что добавка МК позволяет получать плотный камень с повышенной прочностью [90, 118, 119]. При этом идентичность фазового состава и структуры камня после ТВО и нормального твердения позволяет получать качественные бетоны с ускоренными темпами набора прочности без проведения ТВО. МК позволяет значительно увеличить степень гидратации алита уже в раннем возрасте. С учетом формирования структуры цементного камня с добавкой МК из низкоосновных ГСК, при условии применения водоредуцирующих добавок, бетоны, модифицированные МК, характеризуются пониженной водопроницаемостью, повышенной стойкостью к сульфатной и морозной агрессии [66, 118].
Другой широко распространенной АМД техногенного происхождения, характеризующейся наряду с пуццолановой активностью гидравлическими свойствами, является доменный гранулированный шлак - основной вид сырья при производстве шлакопортландцементов. Его получают в качестве побочного продукта при выплавке чугуна из железной руды в доменной печи. Шлаки образуются в результате сплавления находящейся в руде пустой породы с флюсом (карбонаты кальция и магния) и золой кокса и представляют собой силикатный и алюмосили-катный расплавы.
Исследованиями возможности применения шлаков для замены части цемента и в качестве самостоятельного вяжущего занимались А. В. Волженский, Р.У. Нерс, В.И. Сатарин, Б.Я. Трофимов, М.Б. Френкель, Ф. Шредер, В.Д. Глуховский и его ученики [14, 77, 91, 97, 114].
