Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса 15
1.1. Общие сведения о пеностеклокерамических материалах: мировой опыт про- 15
изводства и современные тенденции
1.1.1. Патентные исследования 15
1.1.2. Результаты научных исследований и научно-техническая информация 22
1.1.3. Тенденции развития технологий пеностеклокерамических материалов 26
1.2. Технологические предпосылки создания эффективных пенокерамобетонов 29
1.3. Материалы для производства пенокерамобетонов 35
1.3.1. Минеральная сырьевая база 3 5
1.3.2. Пенообразователи и корректирующие добавки 42
1.4. Технологические особенности процессов формирования ячеистой структуры 62
1.5. Современные подходы к исследованию взаимосвязи состава и свойств по- 67 ристых композиционных материалов
1.5.1. Прочностные свойства 67
1.5.2. Теплофизические свойства 71
Выводы 76
Глава 2. Применяемые материалы и методы исследования 78
2.1. Цели и задачи исследования 78
2.2. Применяемые материалы и их характеристики 78
2.3. Методы исследований и аппаратура 83
2.4. Статистическая оценка результатов измерений и методы математического планирования эксперимента
2.5. Методика приготовления образцов пенокерамобетона в лабораторных условиях
Глава 3. Теоретические и технологические принципы создания пенокерамобетонов различного назначения
3.1. Критерии качества ПКБ различного назначения 90
3.2. Методики выбора компонентов и проектирования составов ПКБ 100
3.2.1. Теоретические основы выбора оптимального модификатора 100
3.2.2. Метод определения фазового соотношения ПКБ по химическому составу компонентов
3.3. Методики оценки параметров состояния и структурных показателей ПКБ по критерию теплопроводности
3.3.1. Расчет теплопроводности жаростойких ПКБ 113
3.3.2. Расчет теплопроводности пенокерамобетонов общестроительного на- значения
3.4. Методика оценки структурных показателей ПКБ по критерию прочности 128
3.5. Методика оценки рецептурных факторов по критерию усадки 135
3.6. Алгоритм конструирования ПКБ 141 Выводы 148
Глава 4. Структурообразование и свойства материала- основы
4.1. Исследование процессов формирования ячеистой структуры 151
4.1.1. Влияние минеральных компонентов на свойства пеноминеральных смесей
4.1.2. Влияние рецептурных факторов на реологические свойства сырьевых смесей
4.2. Исследование влияния пенообразователей на гидратацию вяжущих и прочность материала-основы
4.2.1. Влияние пенообразователей на гидратацию цементов системы СаО-А1203
4.2.2. Влияние пенообразователей на гидратацию цементов системы СаО-Si02
4.3. Исследование адсорбции пенообразующих добавок и органических пластификаторов на поверхности минеральных частиц
4.4. Исследование влияния природных сырьевых компонентов на свойства пен
4.4.1. Влияние минерального типа 191
4.4.2. Влияние лиофильных показателей 194
4.4.3. Влияние химического состава 203
4.5. Влияние модификаторов на свойства пенокерамобетонных смесей 209
4.5.1. Добавки-стабилизаторы 209
4.5.2. Влияние органических пластификаторов 212
4.5.3. Влияние неорганических пластификаторов 216
4.5.4. Синергетизм пластификаторов 229
4.6. Перечень рекомендуемых модификаторов 232
Выводы 235
Глава 5. Структура и свойства пенокерамобетонов 238
5.1. Кремнистые пенокерамобетоны общестроительного назначения 238
5.1.1. Структурообразование материала-основы 238
5.1.2. Выбор добавок-модификаторов 247
5.1.3. Определение оптимальных параметров макроструктуры 266
5.2. Жаростойкие пенокерамобетоны 272
5.2.1. Структурообразование материала-основы 272
5.2.2. Влияние материала-основы на термомеханические свойства 285
5.2.3. Теплофизические свойства 293 Выводы 301
Глава 6. Технология изготовления разработанных пеноке-рамобетонов
6.1. Технология жаростойких пенокерамобетонов 304
6.1.1. Основные сырьевые компоненты и требования к ним 304
6.1.2. Принципиальная технологическая схема 306
6.1.3. Промышленная апробация 311
6.1.4. Расчет и конструирование технологических аппаратов 316
6.2. Технология пенокерамобетонов общестроительного назначения 327
6.2.1. Основные сырьевые компоненты и требования к ним 327
6.2.2. Промышленная апробация 329
6.3. Технико-экономическое обоснование производства и применения ПКБ 334
6.3.1. Жаростойкие пенокерамобетоны 337
6.3.2. Пенокерамобетоны общестроительного назначения 342
Выводы 348
Результаты исследований и основные выводы 350
Список литературы 354
Приложения 372
- Результаты научных исследований и научно-техническая информация
- Применяемые материалы и их характеристики
- Метод определения фазового соотношения ПКБ по химическому составу компонентов
- Влияние минеральных компонентов на свойства пеноминеральных смесей
Введение к работе
Актуальность исследования. Повышение энергоэффективности вновь возводимого и реконструируемого жилого фонда при сохранении его ценовой доступности, а также улучшение тепловой защиты теплоэнергетических сооружений требует разработки новых конкурентоспособных строительных материалов. Такие материалы могут быть получены с применением инновационных ресурсосберегающих технологий, использующих в качестве сырьевой базы доступные и широко распространенные минеральные ресурсы.
Особенностью минеральной базы России является широкое распространение во многих регионах (Карелия, Поволжье, Урал, Сахалин, Северный Кавказ и др.), наряду с месторождениями глин, значительных запасов нетрадиционного керамического сырья в виде кремнеземистых (опалкристобалитовых) пород, существенная часть которых представлена опочными месторождениями, практически не используемыми в настоящее время. Вместе с тем многие разновидности опочного сырья характеризуются высокой природной пористостью, легко измельчаются, обладают хорошими сушильными и обжиговыми свойствами, что обусловливает целесообразность их применения в производстве обжиговых ячеистых материалов.
В настоящее время такие ячеистые материалы составляют одну из наиболее перспективных групп в перечне существующих минеральных теплоизоляционных материалов и производятся преимущественно на основе глин, диатомитов или минеральных расплавов (стекол, шлаков). Благодаря сочетанию ценных эксплуатационных показателей (долговечность, негорючесть, экологич-ность и др.) и потенциалу совершенствования пенокерамические и пеносте-кольные изделия вполне конкурентоспособны по отношению к полимерным аналогам. Главным недостатком обжиговой теплоизоляции является ее высокая стоимость, обусловленная несовершенством традиционных технологий. Процесс получения таких изделий основан на использовании дефицитных корректирующих добавок и пенообразователей, характеризуется большой энергоемкостью и ограниченностью минеральной сырьевой базы. Кроме того, промыш-ленно выпускаемая пенодиатомитовая керамика отличается повышенной сорб-ционной способностью, ограничивающей область ее рационального применения производством жаростойких материалов, а пеностекло - недостаточной для многих ограждающих конструкций зданий паропроницаемостью.
В связи с этим одной из приоритетных задач современного строительного материаловедения становится проведение исследований, направленных на разработку составов и ресурсосберегающих технологий изготовления эффективных ячеистых композитов, в том числе пенокерамобетонов (ПКБ), сочетающих положительные качества пенобетонов, пенокерамики и пеностекла.
Диссертационная работа выполнена в рамках: тематического плана госбюджетных НИР Федерального агентства по образованию РФ, проводимых по заданию Министерства образования РФ и финансируемых из средств федерального бюджета (2003-2008 гг.); госбюджетных тем НИР, финансируемых РААСН (2004-2006 гг.); совместной Межотраслевой программы сотрудничест-
ва Минобразования РФ и Спецстроя РФ (2003 г.); гранта на проведение НИР в рамках федеральной целевой программы «Старт» по поддержке малых предприятий в научно-технической сфере (2005-2006 гг.); гранта министерства регионального развития РФ (г. Пенза, 2010 г.); государственного контракта № 16.552.11.7025 от 29.04.2011 г.; исследовательских работ по заказам строительных предприятий Пензенской области (2006 -2012 гг.).
Целью исследования является экспериментально-теоретическое обоснование, установление научных закономерностей и практических принципов создания теплоэффективных пенокерамобетонов на основе опал-кристобалитовых и глинистых пород с добавлением цементных технологических связок и комплексных модификаторов.
В соответствии с поставленной целью сформулированы и решены следующие задачи:
разработать научно-методологические принципы получения теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных пенокерамобетонов из модифицированных опоко- и глиноцементных сырьевых смесей, основанные на формировании благоприятных параметров ячеистой структуры и минерально-фазового состава материала по комплексу заданных тепло- и гидрофизических, а также термомеханических свойств;
изучить минералогический и химический состав основных разновидностей опочного и глинистого сырья; выявить особенности их взаимодействия с различными типами синтетических пенообразователей и термические фазовые превращения, протекающие при различных температурах обжига; разработать критерии оценки качества природных сырьевых компонентов применительно к технологии пенокерамобетона;
исследовать закономерности протекания основных процессов структуро-образования опоко-цементных и глино-цементных сырьевых смесей на отдельных этапах получения пенокерамобетона, а также параметры управления этими процессами посредством модифицирования базовых составов добавками различного функционального назначения (разжижители, пластификаторы, стабилизаторы, стеклообразующие вещества);
разработать методы проектирования составов пенокерамобетонов с заданными прочностными и теплофизическими свойствами; разработать алгоритмы программ для автоматизированного решения указанных рецептурно-технологических задач;
разработать составы эффективных пенокерамобетонов, обладающих комплексом конкурентоспособных технологических, эксплуатационных и экономических показателей;
разработать рекомендации для практической реализации предложенных решений в технологии изготовления общестроительных и специальных (жаростойких) пенокерамобетонов;
провести промышленную апробацию результатов научных исследований в производстве теплоэффективных пенокерамобетонов и определить технико-экономическую эффективность предлагаемых технологических решений.
Научная новизна работы заключается в теоретическом обосновании процесса получения, установлении общих закономерностей формирования структуры и критериев для ее оценки, прогнозировании свойств пеностеклокерами-ческих материалов (пенокерамобетонов) из модифицированных полиминеральных смесей на основе пластичного и непластичного природного сырья в сочетании с цементными технологическими связками и синтетическими пенообразователями.
Основные научные результаты, полученные при выполнении диссертационных исследований, состоят в следующем:
-
Разработаны методологические основы получения высококачественных строительных композитов по технологии пенокерамобетона, предусматривающей направленное формирование параметров стеклокерамической микроструктуры обжигового материала из пеноминеральных смесей, стабилизированных добавками цементных вяжущих в количестве 10... 15 %. Показано, что применение модифицирующих добавок на основе ряда неорганических солей и органических пластификаторов положительно влияет на технико-эксплуатационные характеристики получаемого материала (снижается теплопроводность на 10... 15 % (в сухом состоянии), уменьшается сорбционное увлажнение в 1,8...3,0 раза, увеличивается прочность при сжатии в 2,5...3,0 раза по отношению к базовым составам).
-
Обоснованы режимы обжига пенокерамобетонов различного назначения, позволяющие сформировать минерально-фазовый состав материала с заданным комплексом тепло- и гидрофизических, а также механических свойств в интервале температур 900...950 С (для общестроительных модификаций), 1230... 1250 С (для жаростойких модификаций). Показано, что использование подобранных модифицирующих добавок интенсифицирует процесс образования эвтектик требуемого состава и обеспечивает повышение технико-эксплуатационных характеристик получаемого материала за счет формирования при охлаждении заданного количества (от 15 до 40 %) прочных, низкотеплопроводных и малогигроскопичных стекловидных фаз.
3. Установлено влияние рецептурных факторов на реотехнологические
свойства сырьевой смеси: разработанные добавки значительно (в 2,5...4 раза)
снижают их вязкость и способствуют уменьшению общей водопотребности
вспениваемых масс на 25... 30 %.
4 . Выявлены закономерности адсорбции при совместном введении синтетических пенообразователей и органических пластификаторов; доказано наличие механизма конкурирующей адсорбции молекул пенообразователя и пластификатора на поверхности частиц цементной технологической связки. Разработана методика выбора пенообразователя по критериям кратности и стойкости пен, а также прочности пенокерамобетонного сырца.
5. Установлены закономерности влияния сырьевых компонентов пенокерамобетона на кратность и стойкость пен. Разработаны критерии отбора природных компонентов, включающие оценку их химического и минералогического состава, а также гидрофильных и электрокинетических свойств.
6. Сформулированы принципы подбора составов полифункциональных до
бавок, сочетающих водоредуцирующий и воздухововлекающий эффекты с по
ложительным влиянием на процессы спекания материала межпоровых перего
родок и формирования состава и свойств образующихся стекловидных фаз.
-
Установлены основные закономерности формирования минерально-фазового состава пенокерамобетона; выявлено, что в процессе термической обработки продукты дегидратации цементного камня активно взаимодействуют с природными компонентами сырьевой смеси с образованием упрочняющих кристаллических фаз (волластонита, плагиоклаза). При этом свободный оксид кальция, образующийся на начальных ступенях обжига, полностью расходуется на обеспечение процесса синтеза указанных кристаллических соединений и водостойких стекловидных фаз.
-
С использованием феноменологического подхода разработаны расчетные методы определения теплопроводящих и прочностных свойств пенокерамобетона, учитывающие свойства основных фаз, а также параметры ячеистой структуры; предлагаемый метод расчета теплопроводности позволяет производить адекватный прогноз этого важнейшего показателя пенокерамобетона с учетом заданных температурно-влажностных условий эксплуатации.
-
Установлены основные закономерности влияния рецептурно-технологических факторов на физико-технические свойства разработанных пе-нокерамобетонов. Подобраны режимы температурной обработки, позволяющие эффективно управлять процессами формирования микроструктуры пенокерамобетона и обеспечивающие достижение требуемого уровня эксплуатационных показателей материала.
-
Разработан метод проектирования составов пенокерамобетонов различного назначения с заданными свойствами, учитывающий химико-минералогический состав сырьевых компонентов, их влияние на процесс получения пеноминеральных масс, термическое спекание материала межпоровых перегородок и формирование стеклокристаллической микроструктуры.
Практическое значение работы:
-
Разработаны реализуемые на практике научно-практические основы технологии изготовления пенокерамобетонов с улучшенными эксплуатационными показателями по сравнению с существующими видами пенокерамики.
-
Найдены технологические решения, позволившие существенно расширить минерально-сырьевую базу для производства пеностеклокерамических материалов за счет применения в качестве основного компонента доступного и широко распространенного природного сырья из опалкристобалитовых (кремнистые, трепеловидные, глинистые опоки) или алюмосиликатных (каолинито-вые, монтмориллонитовые, бейделлитовые глины) горных пород.
3. Установлено оптимальное сочетание требуемых строительно-
технических характеристик пенокерамобетонов на основе модифицированного
опочного или глинистого сырья в зависимости от назначения материала и ус
ловий его эксплуатации.
4. С использованием технологии пенокерамобетона определены режимы
получения строительных материалов следующего функционального назначе
ния:
- общестроительные:
теплоизоляционные со средней плотностью 300...350 кг/м , теплопроводностью не более 0,085 Вт/(м-С), прочностью при сжатии 1,3... 1,5 МПа и сорб-ционным увлажнением до 4,5 %;
конструкционно-теплоизоляционные со средней плотностью 450...1100 кг/м, прочностью при сжатии 1,8...12 МПа, теплопроводностью 0,11...0,19 Вт/(мС) и сорбционным увлажнением до 4,1 %;
- жаростойкие: со средней плотностью 350...450 кг/м , прочностью при
сжатии 1,1...1,5 МПа, термостойкостью 15 циклов, теплопроводностью
0,09... 0,12 Вт/(м-С) и температурой эксплуатации до 1250 С.
-
Разработаны нормативные и регламентирующие документы для производства и применения пенокерамобетонов из опочного сырья: технические условия ТУ 575400-001-68365026-11 «Изделия и материалы из пенокерамобетона»; конструктивные решения ограждающих конструкций с использованием изделий из пенокерамобетона внедрены в проектную практику ОАО «Гражданпроект» (г. Пенза).
-
Произведена компоновка оборудования в технологическую линию по производству пенокерамобетонов, разработаны требования к основным механизмам, применяемому сырью и технологическим режимам.
Реализация результатов исследований. Основные положения и полученные результаты использованы при разработке и проектировании опытно-промышленных линий по производству пеноминеральных строительных материалов на ОАО «Стройдеталь №2» (г. Пенза), ООО «Новые технологии» (г. Пенза), ООО «Пенокерамобетон» (г. Пенза) для объектов гражданского и теплоэнергетического строительства.
В период с 2006 по 2011 гг. на производственной базе ООО «Новые технологии» налажен промышленный выпуск жаростойких изделий из полученных составов для внутренней футеровки печей термической обработки стальных деталей. Выпускаемые изделия имеют размеры 250x120x60 мм и характеризуются максимальной температурой эксплуатации 1250 С.
Практические результаты проведенных исследований внедрены в производство на ООО «Пенокерамобетон», ООО «ПБКомпозит», ООО «Новые технологии». Полученные материалы рекомендованы ОАО «Гражданпроект» для использования в строительстве в виде конструктивных решений ограждающих конструкций с применением теплоизоляционных пенокерамобетонов.
Результаты исследований, проведённых в рамках диссертационной работы, составили основу инновационных разработок: проект «Новые композиционные ячеистые материалы с улучшенными технико-экономическими показателями для объектов жилищного и теплоэнергетического строительства», победивший в конкурсе «Старт» в рамках ФЦП по поддержке инноваций в научно-технической сфере (Москва, 2005 г.); проект «Разработка и создание инно-
вационной технологии производства пенокерамобетонов с использованием минерального сырья Пензенской области для строительства энергоэффективных зданий», победивший в региональном конкурсе инновационных проектов (г. Пенза, 2010 г.).
В 2012 году на основании проведенного конкурсного отбора результаты исследований были признаны инновационно-значимыми и получили поддержку венчурного фонда Пензенской области. В настоящее время ОАО «Пензенский региональный фонд поддержки инноваций» осуществляет финансирование работ по внедрению разработанных пенокерамобетонов и сопутствующих изделий в опытно-промышленное производство.
Теоретические и экспериментальные результаты исследований используются в учебном процессе при проведении лекционных курсов и научно-исследовательских студенческих работ по дисциплинам «Материаловедение. Технология конструкционных материалов», «Строительные материалы», «Методы и средства научных исследований» для студентов, обучающихся по направлению 270800 «Строительство».
Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на международных и всероссийских научно-практических конференциях, в том числе:
научно-практической конференции по результатам реализации в 2003 г. Межотраслевой программы сотрудничества Минобразования РФ и Спецстроя РФ «Наука, инновации, подготовка кадров в строительстве» (Москва, МГСУ, 2003 г.);
VIII Академических чтениях РААСН «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения» (Самара, СГАСУ, 2004);
X Академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза-Казань, ПГУАС-КГАСУ, 2006 г.);
международных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, ПГУАС, 2005 и 2007 г.);
международном конгрессе SIB-08 «Наука и инновации в строительстве» (Воронеж, ВГАСУ, 2008 г.);
VI и VII Международных конгрессах по бетонам и конструкциям «Global Construction: Ultimate Concrete Opportunities» и «Concrete: constructions sustainable option», проходивших в 2005 и 2008 гг. (Великобритания, Университет г. Данди).
В рамках разрабатываемого направления аспирантами под руководством автора защищены две диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.
Результаты выполненных исследований, образцы пенокерамобетонов и изделия из них демонстрировались и удостоились: дипломов РААСН в конкурсе на лучшие научные и творческие работы в области архитектуры, градостроительства и строительных наук (Москва, 2001 и 2004 г.); диплома Лейпцигской международной строительной выставки «Baufach» (Лейпциг, 2002 г.); диплома
конкурса, учреждённого правительством республики Татарстан в номинации «Лучшие инновационные разработки, привлекательные для реализации на территории республики Татарстан» (Москва, ВВЦ, 2007 г.); диплома федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам (Москва, ВВЦ, 2007 г.); золотых медалей Всероссийского выставочного центра на III и VIII Московских международных форумах инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2003 и 2008 г.), бронзовой медали II Всероссийского форума «Российским инновациям - российский капитал» (Саранск, 2009 г.); научной стипендии Губернатора Пензенской области за 2003 г.; благодарственного письма Губернатора Пензенской области за 2012 г. На защиту выносятся следующие положения:
принципы создания высококачественных пенокерамобетонов, основанные на направленной модификации материала-основы с целью формирования минерально-фазового состава с заданным комплексом теплофизических и прочностных свойств;
закономерности структурно-фазовых изменений, происходящих в условиях пирогенного синтеза минерально-фазового состава пенокерамобетона с установлением рациональных границ варьирования основных рецептурных и технологических факторов; результаты экспериментальных исследований и математические модели влияния рецептурных факторов и технологических параметров на структуру и свойства получаемых материалов;
прикладные основы для разработки оптимальных составов различных видов пенокерамобетона с заданными свойствами, включающие методы проектирования пенокерамобетонов различного назначения с учетом химико-минералогического состава сырьевых компонентов, а также методы прогнозирования изменения теплоизолирующих свойств при эксплуатации; критерии подбора сырьевых компонентов с учетом их влияния на свойства минерализованных пен и готового материала;
оптимальные составы и технология производства эффективных теплоизоляционных, конструкционно-теплоизоляционных и жаростойких пенокерамобетонов. Результаты исследования эксплуатационных свойств разработанных материалов (прочностные свойства, стойкость к термическим циклам, теплопроводность и др.);
результаты внедрения в производство, а также опытно-промышленных испытаний.
Достоверность и объективность результатов исследований обеспечивается использованием методически обоснованного комплекса структурно-чувствительных методов анализа (рентгенографического, электрокинетического, химико-аналитического, ИК-спектрометрического, фотоэлектроколоримет-рического, микроскопического), современных средств измерений, статистической обработкой результатов, а также совпадением экспериментальных и расчетных данных.
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 104 работах, в том числе 16 статьях в профильных рецензируемых научных журна-
лах, рекомендованных ВАК РФ, 6 статьях в рецензируемых зарубежных научных изданиях (Великобритания, Иран, Украина). Результаты исследований обобщены в 6 научных монографиях. Новизна научно-технических решений подтверждена 6 патентами РФ на изобретения.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка использованных источников и приложений. Она содержит 388 страниц машинописного текста, в том числе 168 рисунков и 94 таблицы. Библиография включает 242 наименования.
Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы» ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» и в научно-образовательном центре по направлению «Нанотехнологии» ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет».
Результаты научных исследований и научно-техническая информация
Интенсивное развитие технологии монолитного каркасного домостроения и малоэтажного строительства вызывает необходимость производства и внедрения в повседневную практику проектирования легкого межкаркасного заполнения и самонесущих ограждающих конструкций, изготовленных с использованием высокопористых строительных материалов, обладающих эффективными теплоизоляционными свойствами. Такое конструктивное решение позволяет несколько снизить требования к механическим показателям используемых материалов в угоду их теплотехническим характеристикам. Известно, что улучшение теплоизоляционных свойств ячеистых материалов на минеральной основе связано с решением комплекса задач по снижению средней плотности, водопоглощения и сорбционной способности [4]. Создание, производство и рациональное применение минеральных материалов, сочетающих низкую теплопроводность с минимальной сорбционной способностью, позволит не только снизить материалоёмкость ограждающих конструкций зданий и сооружений, но и уменьшить тепловые потери в окружающую среду, улучшая тем самым экологическую составляющую городского хозяйства.
Высокие эксплуатационные характеристики способствовали широкому развитию производства пористой строительной керамики во многих странах мира. В номенклатуру выпускаемых за рубежом пористых керамических изделий входят легкие кирпичи, стеновые блоки, панели, фасонные и другие изделия.
Для изготовления пенокерамики в качестве сырьевых компонентов зарубежные производители используют, как правило, глины с низкой чувствительностью к сушке, а также отощающие добавки (шамот или зола-унос), разжижители и пенообразователи [6]. Обжиг отформованного сырца производят, как правило, при температурах 900...1100С. после которого изделия калиб ют с целью ппидания правильной геометрической формы. Размеры выпускаемых за рубежом лёгких керамических плит достаточно велики и составляют 600x600x80мм или 600x400x80 мм. Изготавливаемая во Франции строительная пенокерамика имеет среднюю плотность 600... 1000 кг/м"\ открытую пористость до 60...80%, коэффициент линейного термического расширения 5-10" С"1, теплопроводность 0,19...0,23 Вт/(м-С). Во Франции [5] изготавливают также армированную пенокерамику, получаемую из шихты на основе молотой глины и шамота с добавкой стекловолокна длиной до 500 и диаметром до 13 мкм (содержание армирующих волокон 0,12...0,6 %). После заливки в формы изделия сушат в течение 11...23 часов, а затем распа-лубливают и обжигают при максимальной температуре 1050 С. Изделия имеют среднюю плотность 800 Kr/MJ, прочность при сжатии 4,0 МПа, водопоглощение по объему 40...45 %. В Польше получена пенокерамика со средней плотностью 800 Kr/MJ, прочностью при сжатии и при изгибе, соответственно, 4,0 МПа и 1,63 МПа, водопоглоще-нием 42% и теплопроводностью 0,2 Вт/(м-С) [6]. С начала 50-х годов прошлого столетия на предприятиях керамической отрасли США в производстве облегченных крупноразмерных и облицовочных плит широко применяется метод аэрации [6]. Сырьевая смесь состоит из глины, шамота, разжижителя (жидкое стекло в количестве от 0,5 до 1,5 %), и синтетического пенообразователя (1 %). С целью получения более прочного сырца в вспененный шликер добавляют до 15 % гипса. Изделия сушат в течение 60 часов, а затем обжигают в течение 24 часов. Максимальная температура обжига составляет 1100 С. Получаемые изделия характеризуются следующими свойствами: средняя плотность 860...930 кг/м , прочность при сжатии 5,6... 10,3 МПа, водопоглощение (по массе) 35...50%. В Германии изготавливают пено- и газокерамические изделия под торговой маркой «Siporton». Ячеистая структура материала формируется в результате термической обработки и частичного спекания отдельных компонентов вспучивающейся сырьевой массы. При средней плотности 300...800 Kr/MJ изделия «Siporton» характеризуются прочностью при сжатии 2,5... 10,5 МПа, коэффициентом теплопроводности 0,11.. .0,2 Вт/(м-С), высокой атмосферо- и огнестойкостью. В Японии для пенокерамики используют смесь, состоящую из 70 % шамота и 30 % глины с добавлением 15 % уретановой смолы (от суммы минеральных компонентов). Недостаток используемых составов заключается в высокой плотности пе-нокерамобстона и использовании дорогостоящего полимерного стабилизатора [6]. В Великобритании разработан способ изготовления пенокерамики путем предварительной пропитки пористого органического материала шликером из сильно измельченной глинистой массы. Пористый органический материал содержит пенообразователь, который и формирует ячеистую структуру. Большой вклад в развитие теоретических представлений о керамических материалах был сделан фундаментальными трудами советских и российских ученых П.Г. Будникова, А.А. Байкова, А.И. Августиника, А.А. Ахундова, П.П. Будникова, Г.И. Книгиной, Ю.П. Горлова, В.С Горшкова, К.Э. Горяйнова, Ю.И. Гончарова, И.Я. Гузмана, Е.Ю Пивинского, П.А. Ребиндера, СМ Каца, К.К. Стрелова, Я.И. Френкеля, Н.Г. Чумаченко и др. [7... 17]. Хорошая теоретическая проработка технологических аспектов производства керамических изделий позволила существенно повысить качество отечественной строительной керамики. В месте с тем, теоретические и технологические вопросы получения пенных керамических материалов разработаны значительно хуже, а имеющиеся положительные результаты ряда исследований не нашли достойного приложения в промышленности. Анализ литературных источников позволил выделить следующие научно-технические разработки в области производства пористой отечественной керамики.
В институте ВНИИстром им. П.П. Будникова совместно с МГСУ разработана технология производства методом пенообразования пенокерамических стеновых и теплоизоляционных изделий со средней плотностью 400...700 кг/м"3 на основе легкоплавких глин. Предел прочности при сжатии пенокерамических изделий составляет 2,5...7,5 МПа, теплопроводность 0,11...0,16 Вт/(м-С), морозостойкость - не менее 50 циклов. Отличительной особенностью разработанной технологии являет ся формирование устойчивой сырцовой структуры за счёт регулирования процессов коагуляции глинистой составляющей в поризованной керамической массе [16]. Г.И. Горбуновым [18, 19] были получены пенокерамические материалы для устройства теплоизоляционных слоев, а также для изготовления несущих и самонесущих стеновых конструкций в малоэтажном строительстве со следующими физико-техническими характеристиками: общая линейная усадка 10 %, средняя плотность 450...850 кг/м"3, общая пористость 65...80%, теплопроводность 0,13...0,17 Вт/(м-С), предел прочности при сжатии 3,3...8,5 МПа, морозостойкость свыше 50 циклов. В Пензенском ГУАС [20] были разработаны составы жаростойких пенокера-мобетонов. В качестве исходных компонентов использовались высокоглинозёмистый цемент, монтмориллонитовые глины, шамотный или динасовый наполнители, пенообразователь и полимерные добавки. В.В. Перегудов [21] поризовал глиняный шликер путем воздухововлечения в раствор, содержащий в качестве пенообразователя ССБ. В шликер сначала подавали глину, затем отощитель (30...40 %) и строительный гипс (8... 10 %). Отформованные изделия через 20...30 минут распалубливали и после сушки обжигали в туннельной печи в течение 36 часов при максимальной температуре 1000... 1050 С. Изделия имели среднюю плотность 800.... 1100 кг/м"\ прочность при сжатии 4... 10 МПа, водопоглощение по объему 25...40 %, воздушную усадку 8...10 %.
В Киевском НИИ строительной керамики [22] пенокерамические изделия получали путем смешивания легкоплавкой глины и опилок (3:1 по объему) с раствором пенообразователя. В конце вспенивания вводили добавку строительного гипса в количестве 15...20 %. Полученная пенокерамика характеризовалась следующими свойствами: средняя плотность - 700...800 кг/м"3, прочность при сжатии -2,5...5,6 МПа, водопоглощение -40...50%.
На основе сырьевой смеси, состоящей из лесса, глины и пенообразующей добавки с добавлением Na2SiF6 и фосфогипса была получена эффективная пористая керамика плотностью 600... 1100 кг/м"\ прочностью при сжатии 4,0... 12 МПа, коэффициентом теплопроводности в сухом состоянии 0,25...0,5 Вт/(м-С). Также с добавлением строительного гипса в качестве минеральной стабилизирующей добавки были получены материалы на основе суглинков с добавлением ССБ и смолы древесной омыленной (СДО). После сушки их обжигали при температуре 1050...1100 С [6].
Применяемые материалы и их характеристики
Полуколичественный рентгенофазовый анализ показал, что минералогический состав используемой тепеловидной опоки определяется наличием %, по массе: кварц -25...30; монтмориллонит - 20...25; сепиолита (3Mg04Si02-nH20) - 4...8; опаловидный кремнезем - остальное. Минералогический состав используемой кремнистой опоки более однородный и определяется наличием %, по массе: кварц и его низкотемпературные разновидности -34...40; опаловидный кремнезем - остальное. В состав вяжущего опока входила в виде порошкообразного компонента с удельной площадью поверхности частиц 1000... 1010 м /кг. Диатомит. Основная масса использованного диатомита сложена из диатомей и их крупных обломков, состав которых представлен опалом. Содержание примеси глины в диатомите варьировалось в диапазоне 15...20 %, среди которых преобладали каолинит (до 15%), монтмориллонит и иллит (до 65 % и до 20 %, соответственно). Химический состав диатомита характеризуется средним содержанием следующих оксидов, % по массе: Si02 - 85,87; А1203 - 4,67; Fe203 -1,82; СаО -0,63; MgO - 0,57; ТЮ2 -0,43; R20 - 0,41;SO3-0,10; п.п.п. -5,50. Лабораторными испытаниями было установлено, что использованный диатомит имеет пористость 67...75%, водопоглощение 150 %, плотность в куске 490...580 кг/м3, плотность в рыхлом состоянии 320...400 KT/MJ, истинную плотность 2085 Kr/MJ.
Порошкообразные модификаторы - промышленные материалы: сода кальцинированная (ГОСТ 5100-85), калий углекислый технический (ГОСТ 10690-73), сульфат натрия (ТУ2141-114-05766575-2004), калий сернокислый (ГОСТ 4145-74), тринатрийфосфат (ГОСТ 201-76); пи-рофосфат натрия (ГОСТ 342-77); бура техническая (ГОСТ 8429-77); кремнефтори-стый натрий (ТУ 113-08-587-86); кремнефтористый калий (ТУ 6-09-1650-88); натрий фтористый (ГОСТ 4463-77); калий фтористый (ГОСТ 20848-75); фторид кальция (ГОСТ 7167-77); фторид магния (ГОСТ 7204-67); алюмохромфосфатное связующее (ТУ 6-18-166-83). - природные материалы: порошок доломитизированного известняка, содержащий, % по массе: карбонат кальция - 54,5; карбонат магния - 40,3; глинистые примеси - 5,2. - побочные продукты промышленности: отход производства оптического стекла (ОПОС) (As203 - 0,30 %; Na20 - 0,50 %; К20 - 1,27 %; Si02 - 27,27 %; PbO -70,93 %); бой тарного (Si02- 69,0 %; CaO - 6,5 %; MgO - 4,0 %; Fe2O3-l,0 %; A1203 - 5,0 %; Na20+K20 - 14,5 %) оконного (Si02- 72,0 %; CaO - 6,1 %; MgO - 4,3 %; Fe203 - 0,2 %; A1203 - 2,0 %; Na20+K20 - 15,4 %) и оптического (SiO,- 27,0 %; Na20+K20 - 1,8 %; PbO - 70,9 %; As203- 0,3 %) стекла.
Жидкие модификаторы: - стабилизаторы: сернокислый алюминий (ГОСТ 3758-75), карбамидно-формальдегидная жидкость марки КФЖ-М (ГОСТ 14231-88); полиакриламидный гель (ТУ6-01-1049-92); дисперсия поливинилацетатная марки ПВА -Д 51С (ГОСТ 18992-80); модифицированный эфир крахмала марки КРЭМ-М (ТУ 9187-001 35944370-99), натрий-карбоксиметилцеллюлоза марки КМЦ 85/600 (ТУ 2231-037-26289127-01), клееканифольный стабилизатор, изготовленный на основе костного клея (ГОСТ 2067), сосновой канифоли ( ГОСТ 19113) и гидроксида натрия (ГОСТ 2263); - пластификаторы: суперпластификатор марки С-3 (СП) (ТУ 6-14-625-80 ), лигносульфонат технический марки ЛСТ (Т) (ОСТ 13-183-83), щелочной сток производства капролактама марки ЩСПК-М1 (ТУ 113-03-614-87), а также импортные пластификаторы марок «Мелмент F15G» и «Мелфлюкс 164IF» (Hoechst Chmie, (ФРГ)).
В качестве пенообразующих и воздухововлекающих веществ были использованы: ПБ-2000 (ТУ2481-185-05744685-01); ПО-6ТС (ТУ 0258-147-05744685-98); Пе-ностром (ТУ0258-001-22299560-97); СДО (ТУ13-05-02-83), Неопор (ФРГ), ПО-4ЦМТ (ранее Морпен) (ТУ 0258-001-01013393-94, ООО «СПО Щит»), ПО- 6К (ТУ 38-00-0S80-7Q9c)-33-9 S ОАО «СяпякятнегЬтесинте/ч»"! и nnvrae Гтабл. 2,4"» Таблица 2.4 Характеристика пенообразователей Название Основа рН Массовая доля сухого остатка, % ан, мН/м ПБ-2000 Соли алкилсульфатов первичных жирных спиртов 7,0...10,0 44,4 28...30 ПО-6ТС Триэтаноламиновые соли алкилсульфатов 7,3...8,0 26,6 28...30 СДО Натриевая соль абиетиновой смолы 8,0...9,0 52,7 36...40 Пеностром Алкилбензосульфонаты 6,0...10,0 56,4 32...35 Морпен Ал кил сульфаты 7,0...10,3 48,5 30...32 ПО-6К Натриевая соль алкилароматических сульфокислот 6,1...10,2 38,6 30...32 Неопор Гидролизаты белков 6,5..7,5 60,1 39...41 В качестве дисперсно-армирующих добавок были опробованы: наномодифи-цированная базальтовая микрофибра марки «Астрофлекс-МБМ» (ТУ 57 61-014-13800624-2004) со следующими характеристиками: содержание наномодификато-ра (фуллероида) 0,01...0,001% (по массе); средний диаметр волокна 8...10мкм; средняя длина волокна 100...500 мкм, насыпная плотность 800 KT/MJ, а также волокна распушенной минеральной ваты (ГОСТ 4640-93).
Оптимизацию составов и исследование свойств пенокерамобетона проводили с использованием следующих физико-механических методов: Удельную поверхность определяли на приборе «ПСХ-9» (ГОСТ 3102-76, ГОСТ 23789-79). Дисперсность минеральных порошков определяли с помощью седиментаци-онного анализа на седиментографе Н.А. Фигуровского [87]. Основу седиментографа составляли торзионные весы марки ВТ-200, к которым с помощью металлической нити подвешивали чашечку, опускаемую на определённую глубину в цилиндр с исследуемой минеральной суспензией. С помощью весов контролировали накопление осадка на чашечке во времени. По по.ггученным данным строили кривую осаждения и рассчитывали распределение частиц по фракциям. Химический анализ кремнистых пород проводили по ГОСТ 2642-97 «Огнеупоры и огнеупорное сырьё» и ГОСТ 8269.1-97 «Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы химического анализа». Содержание оксида кремния определяли гравиметрическим методом. Метод основан на сплавлении пробы со смесью карбоната и тетрабората натрия, разложении сплава соляной кислотой, коагуляции кремниевой кислоты с помощью желатина и гравиметрическом определении двуокиси кремния. Содержание оксида алюминия определяли комплексонометрическим методом после предварительного отделения оксидов кремния, кальция и магния. Содержание оксида железа (III) определяли комплексонометрическим методом. Метод основан на титровании железа раствором трилона Б при рН -1,5...2,0 в присутствии сульфосалициловой кислоты в качестве индикатора. Содержание оксидов кальция и магния определяли комплексонометрическим методом с использованием в качестве индикаторов мурексида и эриохрома сине-чёрного.
Метод определения фазового соотношения ПКБ по химическому составу компонентов
Формирование благоприятного фазового состава материала подразумевает оптимальное содержание в его структуре прочной и малотеплопроводной стекловидной связки. Анализ механизмов взаимодействия теплоизоляционных материалов с основными воздействиями окружающей среды, а также проведенное ранее ранжирование управляющих технологических факторов (рис. 3.5), показывает, что выбор главных компонентов и корректирующих добавок должен осуществляться по их химическому составу и с учетом функционального назначения материала: = для общестроительных ПКБ в качестве основного сырьевого компо нента целесообразно использовать кремнистые горные породы (опоки, трепелы, диатомиты) с добавкой портландцементного вяжущего. Главная структуроформи-рующая система таких ПКБ содержит оксиды Si02, CaO, R2O, где источником Si02 и оксида кальция являются кремнистые породы и ПЦ, а источником оксидов R2O -модифицирующие добавки, способствующие образованию стекловидной связки с требуемым комплексом свойств; "= для жаростойких ПКБ, к которым предъявляются дополнительные требования, связанные с тепловыми условиями эксплуатации, в качестве основного сырьевого компонента целесообразно использовать отдельные разновидности глин с добавкой ВГЦ. Основные структурообразующие процессы протекают в системе, содержащей оксиды А120з, Si02 и R20, где источником R20 также являются модифицирующие добавки. Методика определения оптимального химического состава компонентов сырьевой смеси ПКБ включает несколько основных этапов: - определение температуры спекания многокомпонентных систем, составляющих минеральную основу базового состава; - нахождение химического состава наиболее приемлемых расплавов, характерных для исследуемой минеральной системы при заданной температуре; - корректировка количества и химического состава расплава посредством введения модификатора; - расчет показателей теплопроводности и прочности образующейся стекловидной связки и материала-основы в целом;
Выбор компонентов базового состава ПКБ и их последующая корректировка осуществляется, исходя из анализа структурообразующих процессов в рассматриваемой минеральной системе. Основные структуроформирующие процессы, влияющие на минерально-фазовый состав пенокерамобетона, протекают в тройных силикатных системах. Определение температуры спекания хорошо изученных минеральных систем производили по уже известным диаграммам состояния [187], а малоизученных систем - с использованием расчетных методов. При выполнении петрохимических расчетов в качестве дополнительного фактора учитывался парагенезис породообразующих минералов в природе, их состав и термические свойства [103, 163].
Привлечение отдельных положений теорий теплопроводности диэлектрических материалов и обобщенной проводимости позволило сформулировать принципы выбора флюсующих добавок с учетом их влияния на теплофизические свойства ПБК. В качестве модификаторов, снижающих теплопроводность материала-основы, целесообразно использовать: - вещества, уменьшающие длину свободного пробега проводников тепла (фо-нонов) за счет увеличения количества изолированных кремнекислородных тетраэдров в структуре материала (фосфаты, бораты и фториды щелочных металлов); - вещества, способствующие рассеиванию энергии тепловой волны за счет значительной тепловой инерции присутствующих в их составе элементов с высокой атомной массой (РЬО, РЬ20з). В качестве модификаторов, понижающих температуру спекания материала и одновременно повышающих прочность, предлагается использовать: вещества, повышающие степень экранирования атома кремния путем замещения двухвалентных ионов кислорода одновалентными анионами фтора и хлора; - добавки, снижающие вязкость расплавов и содержащие в своем составе катионы щелочных и щелочноземельных металлов - карбонаты, сульфаты, фосфаты, бораты и фториды натрия (калия, магния или кальция) (Т\Га2СОз, Na2S04, №зР04, К2С03, Na2B4Or10H2O, NaF, MgF2 и CaF2); 101 - легкоплавкие фритты, например, на основе свинецсодержащих веществ (отходы производства оптического стекла). Для модифицирования состава ПКБ на основе кремнистых пород были использованы вещества, введение которых увеличивает отношение O/Si, что способствует разрыву связей Si-0-Si. Известно, что данный эффект достигается при добавлении в состав расплава оксидов щелочных металлов преимущественно с ионными связями [164].
По мнению ряда исследователей, занимавшихся проблематикой стекловидных материалов, именно соотношение между кислородом и кремнием определяет вязкость стекол при различных температурах [165, 166]. Согласно модели Сосье, зависимость вязкости стекла г/ от указанного соотношения имеет вид: где Оа=2-(0 - Si) - количество активного кислорода; к - константа; п - коэффициент, равный 2,45...2,52. Можно предположить, что уменьшение среднего размера структурообразующих комплексов в составе стекловидной фазы, образующейся при обжиге ПКБ, благоприятно скажется на изменении теплопроводности разрабатываемых материалов. Это предположение сделано на основе анализа теории Эйнштейна и Дебая. согласно которой процесс контактной теплопроводности осуществляется упругими решетчатыми волнами (фононами), образующимися в результате ангармонических колебаний атомов. Столкновение между фононами приводит к рассеиванию, а значит снижению эффективности переноса тепловой энергии. Зависимость теплопроводности материала от средней длины свободного пробега (/) и скорости фононов (v) выражается уравнением: = \ Cm-l-v, (3.2) где Ст -удельная теплоемкость материала.
Влияние минеральных компонентов на свойства пеноминеральных смесей
Важнейшей технологической операцией в производстве ячеистых материалов является изготовление пеномассы, получаемой при совмещении пены с твердыми компонентами сырьевой смеси. Большое количество рецептурно-технологических факторов и стохастический характер их влияния значительно усложняют исследование процессов, происходящих при наполнении пены минеральными частицами сырьевой смеси. Это обусловливает необходимость разработки методик, в основе которых лежат упрощенные модели, позволяющие с достаточной для инженерных расчетов точностью оценить влияние основных рецептурных факторов на устойчивость пеноминеральной смеси. Анализ научно-технической литературы показал, что важнейшими факторами, определяющими стабильность пены, являются: - кинетический фактор, сводящийся к замедлению скорости утончения пленки; - структурно-механический фактор, заключающийся в изменении свойств адсорбционно-сольватных слоев; - термодинамический фактор, препятствующий утончению пленки за счет расклинивающего действия двойных гидратных слоев, образующихся у поверхности пленки [190].
Введение в пену минеральных порошков может сопровождаться стабилизирующим эффектом, механизм которого заключается в механическом упрочнении пленок при их «бронировании» частицами твердой фазы, а также в уменьшении размеров каналов Плато, по которым происходит истечение жидкой фазы. Фактор соразмерности твердых частиц и каналов Плато предопределяет максимальное стабилизирующее воздействие в случае использования минеральных порошков с частицами не более 2...3 мкм [78]. Вместе с тем наличие в составе сырьевой смеси ПКБ избыточного количества высокодисперсных минеральных компонентов может стать фактором, ускоряющим процесс обезвоживания пены.
Известно, что отдельные разновидности глин характеризуются активным поглощением органических веществ из водных растворов [190]. Способность частиц глины адсорбировать молекулы ПАВ приводит к закономерному снижению концентрации пенообразователя в растворе и значительно усложняет описание процессов взаимодействия между твердыми частицами сырьевой смеси ПКБ и водным раствором пенообразователя, от которого зависит качество получаемой пеномине-ральной массы.
Кроме того, величина адсорбции пенообразователя на частицах минерального вяжущего влияет на процесс формирования микроструктуры пеноминеральной системы: - при слабой адсорбции (когда минеральные частицы заряжены отрицательно, а емкость их катионного обмена незначительна) молекулы пенообразователя концентрируются в основном на границе раздела «поверхность раствора - воздух». Высокоскоростное перемешивание таких систем сопровождается вовлечением воздушной фазы в виде относительно крупных включений и формированием материала межпоровых перегородок с достаточно плотной микроструктурой (рис.4.2, а); - при сильной адсорбции (когда частицы минерального вяжущего имеют преимущественно положительный заряд) молекулы пенообразователя в основном адсорбируются на границе раздела «минеральная поверхность - раствор». При такой адсорбции молекулы ПО ориентируются своей гидрофобной углеводородной частью в сторону жидкой фазы. В процессе поризации таких систем мельчайшие пузырьки воздуха, прилипая к частично гидрофобизированной поверхности минеральных частиц, приобретают дополнительную стойкость (рис. 4.2, б) [99]. Это приводит к увеличению микропористости в материале межпоровых перегородок и влияет на устойчивость формирующейся пеноминеральной смеси. Проведенный анализ позволил обосновать возможность использования в технологических расчетах скорости истечения раствора из межпленочного пространства пены как главного фактора для оценки устойчивости пеноминеральных систем. Для расчета скорости истечения жидкой фазы представим структуру трехфазных пен в виде пористого тела, пронизанного водопроводящими капиллярами (каналами), которые нигде не пересекаются друг с другом. Проводящие каналы имеют переменное сечение с чередующимися сужениями и расширениями, совпадающими с ходом поверхности воздушных включений.
Очевидно, что в реальной пене каналы истечения жидкости характеризуются более сложным поперечным сечением. Анализ полученного выражения (4.12) позволяет отметить, что скорость истечения раствора из межпоровых перегородок, определяющая стабильность пеноси-стемы, зависит от общей пористости свежеизготовленной пенокерамобетонной массы, дисперсности воздушных ячеек, а также от плотности и вязкости жидкой фазы. Учитывая квадратическую зависимость скорости истечения дисперсионной среды от размера частиц воздушной фазы, для повышения стойкости ПКБ сырца необходимо стремиться к формированию в структуре пенокерамобетонной массы воздушной фазы в виде мелких воздушных ячеек, равномерно распределенных по объему, а при необходимости использовать добавки-загустители.
Очевидно, что возможности увеличения стабильности пеноминеральной массы за счет увеличения вязкости раствора ограничиваются фактором снижения эффективности вспенивания в чрезмерно вязких смесях. Поэтому при назначении состава сырьевой смеси в производстве пенобетонов и пенокерамики используют компромиссные водо-твердые отношения (0,65 В/Т 0,9), позволяющие, с одной стороны, достичь требуемой степени воздухововлечения в сырьевую смесь, а с другой, - гарантировать стабильность ячеистой структуры сырца. С целью уменьшения количества «избыточной» воды в составах разрабатываемых целесообразно использовать методы, применяемые в технологии пенобето-нов и пенокерамики (введение пластификаторов, разжижителей, использование эффекта тиксотропии и др.).
