Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ состояния исследований в области использования гипсосодержащих отходов и получения гипсокерамического материала повышенной водостойкости .
1.1. Тенденции развития строительной отрасли 10
1.2. Способы переработки гипсосодержащих отходов - фосфогипса, борогипса, титаногипса, фторангидрита 11
1.3. Гипотеза получения водостойкого материала 23
1.4. Гипсокерамический материал 24
1.5. Основополагающие элементы теории керамической обработки и использования промышленных отходов в строительстве 25
1.6. Анализ методов исследований строительных материалов и веществ, образующихся в гипсокерамическом материале 26
1.7. Заключение. Цель и задачи диссертации 31
Глава 2. Объекты и методы исследований
2.1. Обоснование выбора объектов исследований и технические характеристики веществ 34
2.2. Оборудование и методы испытаний 37
2.3. Использование математического аппарата 37
2.4. Схема исследования строительных гетерогенных систем 38
2.5. Рентгенофазовый анализ 40
2.6. Электронная микроскопия 42
2.7. Оптическая микроскопия 42
2.8. Инфракрасный спектральный анализ 43
2.9. Автоматизированная система идентификации ИК-спектров веществ 44
2.10. Термические методы анализа 45
2.11. Газо-адсорбционная хроматография 45
Глава 3. Способы оптимизации состава, приемов обработки фторангидрита при получении гипсокерамического материала и их обоснование
3.1. Характеристики фторангидрита и обоснование выбора способов оптимизации фторангидрита 47
3.2. Техника получения гипсокерамического материала в лабораторных условиях
3.3. Определение выделяющихся газов 51
3.4. Технологическая схема получения гипсокерамического материала 54
Глава 4. Оценка влияния структуры гипсокерамического материала на его физико-механические свойства при помощи физико-химических методов анализа
4.1. Рентгенофазовый анализ 57
4.2. Изучение микроструктуры гипсокерамики
4.2.1. Электронная микроскопия 65
4.2.2. Оптическая микроскопия
4.3. Инфракрасная спектроскопия 72
4.4. Расшифровка термограмм и обсуждение результатов 74
4.5. Газо-адсорбционная хроматография 83
Глава 5. Исследование процессов обработки гипсокерамического материала и изменение его физико-механических свойств при использовании оптимизирующих добавок
5.1. Физико-механические характеристики гипсокерамики 86
5.2. Теплофизические свойства гипсокерамики 103
5.3. Диаграмма состояния системы CaSO , Na3P04, Na2SiC 3 103
5.4. Исследование процессов обработки гипсокерамического материала
5.4.1. Стадия формирования полуфабриката 104
5.4.2. Закономерности поведения минералов гипсокерамики при термической обработке 106
5.5. Технические характеристики и область применения гипсокерамического
материала 108
Общие выводы 110
Список источников
- Гипотеза получения водостойкого материала
- Схема исследования строительных гетерогенных систем
- Техника получения гипсокерамического материала в лабораторных условиях
- Расшифровка термограмм и обсуждение результатов
Гипотеза получения водостойкого материала
Для получения крупных кристаллов полугидрата в пульпу вводятся добавки-модификаторы - пуццолановый портландцемент (ГОСТ 22266-76), малеиновая кислота (ТУ 6-14-19-449-82)
Предусмотрена переработка вяжущего на строительные изделия и различные сухие смеси заводского изготовления Прочность на сжатие вяжущего, полученного по данным технологиям составляет 18,0 - 45,0 МПа, а коэффициент размягчения - не более 0,5.
Недостатком этих двух методов является то, что фосфогипс для дальнейшего применения необходимо промывать от примесей. Вместе с тем получаемый материал имеет малую водостойкость.
Фосфогипс, перерабатываемый в высокопрочное вяжущее по технологии ВНИИстрома [4, 5, 6], не требует предварительной отмывки от водорастворимых примесей, что является значительным преимуществом, но прочность на сжатие составляет всего 10-15 МПа и коэффициент размягчения -0,6.
Изготовленные на его основе изделия стойки к гидросульфоалюминатной коррозии. С использованием этого вяжущего получены стеновые изделия для наружных конструкций, наливные основания полов, штукатурные и шпаклевочные смеси и др.
Изготовление гипсового вяжущего из фосфогипса разработана Литовским НИИСиА Госстроя СССР [7, 8]. Нейтрализация фосфогипса осуществляется в репульпированном виде известью.
Прочность на сжатие при постоянной массе составляет 6-10 МПа, показатель коэффициента размягчения не приводится.
В МХТИ им. Д.И. Менделеева разработано водостойкое вяжущее, состоящее из а - полугидрата сульфата кальция, портландцемента и доменного шлака или сульфоалюминатного компонента, характеризующееся замедленным набором прочности в первые сутки твердения, которая затем резко возрастает и к 3 сут достигает 50-60, а к 7 сут. - 75-80 % марочной прочности. Его можно применять для изготовления наливных бесшовных полов и подготовок под линолеум и для других строительных целей.
Прочность на сжатие составляет 25-30 МПа, показатель коэффициента размягчения - более 0,6.
Ангидритовое вяжущее получают обжигом при температурах 850-900 С сырьевой смеси, содержащей фосфогипс, фосфомел (побочный продукт, образующийся при конверсии фосфогипса в сульфат аммония) и фтористые соединения натрия или кальция [9]. Оно является быстросхватывающимся и быстротвердеющим, водостойким, не требует дополнительного введения катализаторов твердения, имеет коэффициент размягчения 0,9.
Это вяжущее пригодно для изготовления кладочных и штукатурных строительных растворов, наливных бесшовных полов и подготовок под линолеум и других строительных целей [10].
Представляют интерес исследования ВНИИстрома по переработке ашаритового борогипса на высокопрочное гипсовое вяжущее марок Г-7 и Г-10 и борную кислоту. Ее проводят в жидкой среде под давлением, добавляя некоторое количество серной кислоты для до разложения остаточной руды. Технология предусматривает многократное использование фильтрата для репульпации борогипса, вследствие чего в нем накапливаются борная кислота и сульфат магния. Борная кислота была выделена и возвращена в основное производство либо (при осаждении гидроксидом магния) были получены боромагниевые удобрения [11].
Прочность на сжатие при постоянной массе — 22-38 МПа, показатель коэффициента размягчения в данной работе не приводится.
Ю.Г. Мещеряковым [12] получен строительный гипс из датолитового борогипса. Повышение качества гипсового вяжущего из борогипса также обеспечивается помолом вяжущего в присутствии водяного пара.
Прочность на сжатие через 1,5 ч составляет 3,3 МПа, показатель коэффициента размягчения не приводится. Данные прочности на сжатие при постоянной массе не приводятся. Сульфатно-шлаковые вяжущие активностью до 30 МПа предложили изготавливать из известь-содержащих отходов содового производства, цементной пыли и фосфогипса В.В. Бабкой, И.В. Недосенко (г. Уфа) [13]. Данные по коэффициенту размягчения в данной работе не приводятся.
К.Т. Аветикян, М.Г. Бадалян [14] (научно-производственное объединение «Камень и силикаты») предложили способ получения ангидритового вяжущего из обоженного при температуре 400 С цитрогипса, смешанного с вулканическим шлаком, предварительно обработанным 3-5 % водным раствором серной кислоты.
В данной работе не изучено влияние вводимых добавок и используемой технологии на водостойкость полученного материала, прочность на сжатие составляет до 17 МПа.
В.В. Иваницкий, В.А. Терехов и др. (Государственный всесоюзный научно-исследовательский институт строительных материалов и конструкций им. П.П. Будникова) получили ангидритовое вяжущее из дисперсных гипсосодержащих отходов промышленности следующим способом: фосфогипс (борогипс) перед обжигом при температуре 400-800 С и помолом готового продукта подвергают гидротермальной обработке при 115-150 С с последующим обезвоживанием [15].
В данной работе не изучено влияние вводимых добавок и используемой технологии на водостойкость полученного материала, прочность на сжатие составляет до 35 МПа.
М.И. Бураев, М.Ф. Лундина, В.Ф. Степанова и др. (Уральский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института алюминиевой, магниевой и электродной промышленности) предложили из отходов производства плавиковой кислоты получать вяжущее, в первом случае нейтрализуя известьсодержащим компонентом, и репульпировать до остаточного содержания кислот 4-7 %. Во втором случае предложено оптимизировать фторангидрит бокситовым шламом, сульфитно-спиртовой бардой и портландцементом [16].
Схема исследования строительных гетерогенных систем
Таким образом, анализируя данные этого параграфа можно сделать вывод, что при оптимизации состава фторангидрита добавками тринатрий фосфата и натриевого жидкого стекла, а также кальцинированной содой, используя обжиг материала при температуре 850С, получается гипсокерамический материал повышенной водостойкости.
С повышением температуры в атмосферу выделяются в газообразном состоянии вещества, которые можно определить по запаху.
Решением проблем экологической безопасности производства при получении гипсокерамического материала вызвано определение, выделяющихся при обжиге газов. При температуре 400-420"С, находящиеся в состЦе остатки серной кислоты разлагаются на S02 и О2 и НгО, которые в газообразном состоянии выделяются в атмосферу. С повышением температуры свыше 660С происходит разложение части ангидрита: CaS04 - СаО + S03t. SO3 разлагается на SO2 и 02. Вдыхание воздуха, содержащего оксиды серы (IV) и (VI) вызывает раздражение верхних дыхательных путей, особенно слизистой оболочки носа, жжение в глазах, способствуют разрушению эмали зубов.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) этих газов в воздухе составляет SO3 - 1 мг/м3, S02 - 10 мг/м3. Присутствие в воздухе этих веществ можно обнаружить по запаху.
Был произведен количественный расчет выделяющегося газа на лабораторной установке представленной на рис.2.
Печь 1, в которой производился обжиг, в "лодочке" помещали навеску образца фторангидрита 2, предварительно взвесив его на аналитических весах. При помощи термопары 5 и вольтметра 6 производили контроль за температурой обжига.
Опыт производили при температуре около 750 С в течении 1,5 часов. Из баллона 3 через герметичную систему 4 подавали азот, чтобы выделяющийся при обжиге фторангидрита оксид серы попадал в колбу 7 с жидкостью для его улавливания.
Жидкостью являлся раствор едкого натра, предварительно протитрованный НС1 в присутствии метилоранжа, до изменения окраски индикатора с желто-оранжевого до розового цвета, что соответствует слабо кислой среде. После повторного титрования рассчитано, что на 1г фторангидрита выделилось 20,2 мг SO3, что соответствует разложению 3,4 % CaSC 4.
Для определения количественного состава газа оксида серы (VI) замеры производили весовым методом в следующем порядке. На лабораторной установке, представленной на рис. 2, улавливали газы, выделяющиеся при обжиге фторангидрита. Затем раствор едкого натра с предположительно карбонатной, сульфитной и сульфатной группами подогревали до температуры 70 С и смешивали с 1 н раствором ВаС12. Давали отстояться полученной смеси растворов 1 сутки для больших размеров выпавших в осадок кристаллов. Следующим этапом раствор был профильтрован, и масса осадка составила -0,5700 г, потом осадок обработали 0,1 н раствором НС1 и заново измерили. Кислота прореагировала со всем осадком. Для контроля результатов была измерена масса фторангидрита до опыта и после. Разница показателей равнялась 0,125 г, что составило 3,4 % массы. Несовпадение массы выделившихся при обжиге газов и массы отфильтрованного осадка, кроме веществ BaSC 3 и ВаСОз, составляет масса Ва(ОН)2, кристаллы которого тоже выпали в осадок. По результатам опыта сделали вывод, что в растворе не было сульфатной группы (следовательно, и газ SO3 тоже не выделялся при обжиге фторангидрита, так как по уравнению реакции: Na2S04 + 2НС1 = 2NaCl +S03 + Н20, S03 остался бы в осадке и его массу можно было измерить).
Таким образом, по данным этого параграфа есть основание сделать вывод, что общее количество выделившихся газов оксида серы и оксида углерода при обжиге гипсокерамического сырья определяется на выше приведенной установке, которая позволяет: имитировать процесс обжига облицовочной плитки, замерять количество выделяющихся газов, контролировать процесс насыщения раствора газами и его возвращение в технологический цикл.
Можно сделать вывод, что для осуществления всех приемов, необходимых при формировании гипсокерамического материала, характерно использования методов обработки применяемых в практике изготовления керамических изделий. Однако необходимость доработки существует. В качестве дополнительного приема в технологии керамической обработки служит элемент, включающий улавливание выделяющихся газов при обжиге, и получение безотходного производства с замкнутым циклом. 3.4. Технологическая схема получения гипсокерамического материала
Ниже приведена доработанная технологическая схема получения гипсокерамического материала, включающая улавливание выделяющихся при обжиге газов, и получение безотходного производства с замкнутым циклом.
В бункер хранения отхода 1 засыпают (рис. 3), привезенный с ОАО «Галоген» фторангидрит в виде комковатого порошка. Из бункера хранения добавок 2 и бункера хранения отхода в шаровую мельницу 3 подаются фторангидрит и оптимизирующие растворы. После их измельчения и грубого смешивания они подаются в гомогенизатор 4, где после тонкого измельчения и взвешивания в виде однородной массы они попадают в распылительную сушилку 5 и подсушиваются до влажности 8-12 %. Сырьевая смесь проходит через вибросито бив виде тонкого порошка попадает в бункер хранения пресс-порошка 7.
Формование изделий происходит при помощи пресса 8 и по роликовому конвейеру 9 попадает в роликовую печь 11, проходя или минуя устройство для глазурования 10.
При влажности изделий после прессования до 15 % можно совмещать сушку с обжигом, что ведет к ускорению производства, сокращению расхода топлива и удешевлению продукции. В печи происходит обжиг изделия по заданному режиму.
После обжига изделия необходимо охладить, не допуская резкой смены температур, чтобы предотвратить образование трещин.
Обожженные изделия могут различаться между собой как по степени обжига, так и по наличию внешних дефектов. Обожженные и остывшие изделия отбираются на соответствие ГОСТ 6141-91 "Плитки керамические глазурованные для внутренней облицовки стен. Технические условия" на узле сортировки плиток 12.
Техника получения гипсокерамического материала в лабораторных условиях
На рис.37, 38 представлено изменение огневой усадки гипсокерамики в зависимости от содержания добавки натриевого жидкого стекла и фосфата натрия. Зависимость огневой усадки от содержания добавок описывается линейной функцией. С увеличением содержания как натриевого жидкого стекла, так и фосфата натрия огневая усадка увеличилась. Программа Excel может описать функцию зависимости только от одной переменной. А использование программы Data fit v7.1 позволяет статистически одновременно использовать две и более независимых переменных в описываемых функциях. На рис.39 показан график и дано описание регрессионной функции:
Изменение параметров огневой усадки от содержания количества добавок (XI - содержание фосфата натрия, % масс; Х2 - содержание натриевого жидкого стекла, % масс) с доверительным интервалом в 95% для регрессионной функции следующего вида У = axl + вс + х2 имеет следующие коэффициенты (+/-) а 0,3796878041 3,281040121 b 0,8487921035 1,246629857 с 1,020544234 0,0753967293 Была также измерена величина водопоглощения для всех оптимизированных образцов. Изменение водопоглощения от величины добавок вводимых веществ показаны на рис.40. После проведенных опытов строили математическую модель и определяли доверительный интервал со степенью вероятности для каждого экспериментального значения. зависимость водопоглощения от содержания добавок фосфата натрия и натриевого жидкого стекла содержание фосфата натрия, % по массе содержание натриевого жидкого стекла, % по массе j водопоглощение, % по массе
Зависимость водопоглощения обоженного гипсокерамического материала от содержания добавок фосфата натрия. (Экспериментальные значения). Рис.40 характеризует зависимость водопоглогцения от содержания добавок натриевого жидкого стекла при 5 % содержании по массе фосфата натрия. При увеличении добавки натриевого жидкого стекла увеличивается и водопоглогце ние образцов.
Аппроксимирующая функция зависимости водопоглощения от содержания добавки фосфата натрия при содержании натриевого жидкого стекла 30 % масс.-вверху, 15 % масс, -внизу. характеризует зависимость водопоглощения от содержания добавок натриевого жидкого стекла и фосфата натрия. При одинаковой массовой доле натриевого жидкого стекла зависимость водопоглощения от содержания фосфата натрия описывается функцией полинома 2-ой степени у = а-х2+Ь-х+с. При увеличении добавки натриевого жидкого стекла характер функции не изменяется, но происходит ее смещение в сторону большего водопоглощения. Использование программы Data fit v7.1 позволило описать математическую модель изменения водопоглощения от содержания добавок со следующей статистической ошибкой (рис.44):
Для всех образцов были замерены рН составов. Спеченные из фторангид-рита и выдержанные в воде образцы показывают рН равный 4,5. Это является слабо кислой средой, что объясняется наличием остатков серной кислоты при получении на производстве плавиковой кислоты из флюорита.
При выдержке в воде состава из фторангидрита и фосфата натрия происходит электролитическая диссоциация многоосновной соли по ступеням (сильное основание и слабая кислота):
Однако вторая и третья стадии гидролиза выражены менее сильно. Это обусловлено тем, что продукт первой ступени гидролиза диссоциирует значительно лучше, чем продукт второй и третьей ступеней. При этом показатель рН среды на начальном этапе взаимодействия с водой повышается значительно, до 11. После выдержки в воде в течение 7 суток показатель рН снизился до 5 у образцов из фторангидрита и фосфата натрия. Это связано с тем, что образовавшиеся при взаимодействии с водой кислые соединения Na2HP04-12H20, NaH2P04, Са(Н2Р04)2, NaHS04 растворились в воде и более не влияют на показатель рН. номер опыта 2 а
Экспериментальные значения рН составов гипсокерамического материала состава оптимизированного натриевым жидким стеклом и фосфатом натрия. Реакция идет до установления химического равновесия, то есть до образования соединений, которые очень мало растворимы в воде СаНР04-2Н20, CaS04-2H20 и не растворимы в воде, такие как Са3(Р04)2, Са5(Р04)зОН. зависимость значение рН or концентрации фосфата натрия
Удельная пористость обоженного гипсокерамического материала состава синтезированного натриевым жидким стеклом и фосфатом натрия с выдержкой и без выдержки в воде. (Экспериментальные значения).
После добавления фосфата натрия в исходную фторангидритовую смесь с разными массовыми долями наблюдается уменьшение пористости на начальном этапе при 5 % содержании фосфата натрия. При дальнейшем повышении добавки фосфата наблюдается явно выраженная слоистая структура материала. Он становится хрупок. Пористость материала увеличивается по сравнению с начальным этапом, что в свою очередь приводит к понижению прочности материала.
Уменьшение удельной пористости гипсокерамики (рис.52) не выдержанного в воде при увеличении содержания долей фосфата натрия и натриевого жидкого стекла связано с получением расплава при термической обработке, уменьшением удельной поверхности и как следствие меж частичных пустот. При выдержке образцов в воде дополнительно к образующимся расплавам поры заполняются кристаллогидратами гипса, брушита, гидросиликатов, что приводит к более интенсивному уменьшению пористости материала.
Расшифровка термограмм и обсуждение результатов
На рис.60 приведена диаграмма состояния системы CaSC 4, №зР04, Na2SiC 3. Сульфат кальция рассматривался при наличии карбоната кальция (до 10 %) и фторида кальция до (2,5 %), что соответствует качественному составу фторангидрита, и ограничено на данной диаграмме содержание фосфата натрия до 15 %, а натриевого жидкого стекла до 30 %. Температура обжига смеси рассматривалась до 1000 С. Кроме указанных на диаграмме состояния фаз, во всем рассматриваемом диапазоне имеется фаза ангидрита.
Согласно получаемым в результате обжига веществам на диаграмме возникновение водо-нерастворимой мелкокристаллической фазы ограничивается минимально 5 % содержанием натриевого жидкого стекла. При меньшем содержании данной фазы при наличии тринатрий фосфата образуются водорастворимые компоненты.
Исследование процессов обработки гипсокерамического материала 5.4.1. Стадия формирования полуфабриката Применение таких приемов как дробление, смешение и прессование достаточно хорошо изучено предыдущими исследователями, поэтому акцент делался на изменении физико-механических свойств обоженного материала и выдержанного в воде изделия.
Введение в состав шихты раствора тринатрий фосфата и натриевого жидкого стекла ведет к следующим химическим процессам:
Образование гидросиликатов тоберморитовой группы, которые кристаллизуются из водных растворов, могут содержать переменное количество оксида кальция и конституционной воды, вследствие чего образуются большое число мелких кристаллов и гелеподобное вещество, часто переменного состава.
Добавка фосфата натрия в растворе ведет к его двухступенчатому гидролизу в воде (сильное основание и слабая кислота, вторая ступень - образование кислого иона H2PCV в нейтральной среде и при комнатной температуре в обычных условиях практически не идет, но наличие слабо кислой среды фторангидрита приводит к его образованию), что в свою очередь предотвращает в начальный момент времени взаимодействие растворимого ангидрита с водой с образованием двуводного гипса.
Следующим переделом свойств сырья считается формование изделий, которое осуществляется путем прессования при нормальной температуре и высоком удельном давлении (10 МПа и более). Конечная цель прессования — придание формы будущему изделию и, в сущности, уплотнение шихты путем перераспределения твердых частиц, связующих компонентов и пор.
Закономерности поведения минералов гипсокерамики при термической обработке Определяющая стадия гипсокерамической технологии — термическая обработка, т. е. тепловое воздействие по заданному режиму при температурах ниже точки плавления основного материала, включающее прокаливание (кальцинацию) и обжиг.
При термической обработке минерального вещества происходят фазовые и структурные превращения, протекающие с ограниченным количеством модифицирующего расплава.
В низкотемпературной области происходили в основном процессы термической диссоциации: разложение кристаллогидратов, испарение адсорбированной влаги, дегидратация, распад гидросиликатов, а также удаление сначала 0,5 молекул Н20, затем еще 1,5 молекулы Н2 3 из двуводного гипса и происходила перестройка кристаллической структуры CaSC 4 растворимого в CaS04 нерастворимый.
В связи со значительной потерей летучих компонентов и отсутствием спекания при низких температурах вещество находится в состоянии весьма высокой кристаллической дисперсности, пористости и минимальной механической прочности.
При дальнейшем повышении температуры интенсифицируются твердофазные процессы, и появляется модифицирующий расплав, оказывающий воздействие на превращения в твердой фазе. В результате спекания резко уменьшилась поверхность межчастичных границ и пор, что привело к «сращиванию» частиц исходного порошка в менее пористый и более прочный монолит.
Спекание сопровождалось рядом других физико-химических процессов, активируемых высокой температурой - рост кристаллов, синтез новых соединений, образование твердых растворов, полиморфные переходы.
Введение в состав гипсокерамического материала соединений натрия и наличие CaF2 положительно влияет на рост центров кристаллизации и рост новых зерен, не имеющих внутренних напряжений. Например, наличие Na2S04, Na2C03 при увеличении температуры приводит к их плавлению (без разложения) и пополнению центров образования новых зерен дополнительным материалом.
При термической обработке гипсокерамического материала спекание имеет смешанный характер, то есть осуществляется в твердой фазе при существенной роли «технологических» расплавов, а также при выделении газообразных продуктов, начиная с удаления свободной воды из сырья, затем удаления кристаллизационной воды, удаление оксидов серы и оксида углерода, начиная с 420 С. А также при 900 С происходит полное разложение карбонатов: CaC03=CaO+C02t Физико-технические свойства гипсокерамики зависят не только от микроструктуры, обусловленной размерами, формой и распределением минеральных (фазовых) индивидов, но и от объемной доли пор. В связи со спецификой гип-сокерамической технологии поры являются обычным элементом строения спеченных материалов и изделий.
Процессы жидкофазной перекристаллизации сопровождаются вязким течением, что в итоге приводит к уменьшению общей пористости.
После добавки фосфата натрия в исходный состав при обжиге происходит взаимное проникновение ионов в решетки друг друга с замещением по типу то-похимических реакций. Ионы Na+, обмениваются с ионами гҐ, Са2+, а ионы S04 " замещаются ионами Р043" . В результате образовавшегося химического равновесия получается черепок с переменным составом, где присутствуют такие соединения: CaS04, Са3(Р04)2, 7CaO2Si02P205, Na2O2Ca0-3Si02,
