Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние проблемы и задачи исследований 8
1.1. Перспективность использования золы для производства вяжущих веществ 10
1.2. Твердение щелочно-силикатных и щелочно-алюмосиликатных вяжущих при повышенных температурах 20
1.3. Опыт и перспективы использования силикатов натрия для производства вяжущих веществ 29
1.4. Интенсификация процессов твердения вяжущих веществ и бетонов с использованием механохимической активации 34
1.4.1 Особенности механоактивации вяжущих веществ в аппаратах различного вида 43
1.5. Основная гипотеза и задачи исследований 48
2. Характеристика исходных материалов и методов исследований 50
2.1. Характеристика исходных материалов 50
2.2. Характеристика методов исследований 56
2.2.1. Условия приготовления и исследования вяжущих веществ 56
2.2.2. Условия приготовления и исследования бетонов 58
3. Физико-химические основы получения активированных композиционных зольных вяжущих 61
3.1. Влияние механохимической активации на процесс растворения силикат-глыбы 61
3.2.Оптимизация параметров режима активации композиционных зольных вяжущих 72
3.2.1. Оптимизация времени активации КЗВ 72
3.2.2. Оптимизация водовяжущего отношения при гидромеханической активации 80
3.3. Влияние механической активации на механизм гидратации и свойства композиционных зольных вяжущих 82
3.4. Влияние механохимической активации на кинетику гидратации композиционных зольных вяжущих 91
3.5. Выводы по главе 3.5. 97
4. Получение и исследование свойств коррозионностоикого золобетона на основе активированных композиционных зольных вяжущих 98
4.1. Подбор состава мелкозернистого золобетона на основе гидроактивированного композиционного зольного вяжущего 100
4.2. Изучение коррозионной стойкости и долговечности золобетона 106
4.2.1. Водостойкость золобетона на основе композиционного зольного вяжущего 108
4.2.2. Классификационные испытания на сульфатостойкость золобетона 110
4.2.3. Кислотостойкость золобетона ПО
4.2.4. Стойкость золобетона в условиях искусственной карбонизации. 112
4.2.5. Морозостойкость золобетона 116
4.3. Выводы по главе 4 122
5. Исследование возможности получения ячеистого бетона на основе гидроактивированного композиционного зольного вяжущего 123
5.1. Составы и основные свойства газозолобетона 125
5.2. Выводы по главе 5 144
Общие выводы 145
Литература 147
Приложение 1 167
- Опыт и перспективы использования силикатов натрия для производства вяжущих веществ
- Условия приготовления и исследования вяжущих веществ
- Влияние механической активации на механизм гидратации и свойства композиционных зольных вяжущих
- Классификационные испытания на сульфатостойкость золобетона
Введение к работе
Актуальность работы: Строительство в районах с суровыми климатическими условиями, к которым относятся Восточная Сибирь и Дальний Восток, а также дефицит материальных и энергетических ресурсов настоятельно требует более полного использования потенциальных возможностей местного минерального сырья и отходов промышленности для производства эффективных строительных материалов. Перспективными в этом плане являются строительные материалы на основе шлакощелочных вяжущих (ШЩВ). Производство таких материалов за счет использования промышленных отходов приводит к экономии природных ресурсов и к снятию экологической напряженности Актуальность вопроса расширения сырьевой базы для производства ШЩВ вызвана тем, что известные и широко используемые доменные, электротермофосфорные, ваграночные и прочие шлаки имеют недостаточную распространенность в северных районах России. Источником местного альтернативного им сырья являются зола-унос - отходы ТЭЦ.
Кислый характер золы вызывает необходимость использования щелочного компонента для производства вяжущих на их основе. В этом направлении наиболее активна система « зола -жидкое стекло». Однако анализ практического использования свидетельствуют о технологических неудобствах использования жидкого стекла вследствие схватывания бетонной смеси на рабочих частях транспортного, смесительного и формовочного оборудования. Для устранения вышеперечисленных недостатков перспективен переход на твердые силикаты натрия (силикат-глыба) как носителя щелочного активизатора и отвердевающего связующего - кремнегеля Кроме того, применение промышленной силикат-глыбы позволяет снизить себестоимость продукции по сравнению с дорогостоящими жидкомодульными стеклами.
Использование традиционного процесса тонкого измельчения для получения бесклинкерных вяжущих веществ на основе золы позволяет использовать термодинамическую неустойчивость последних, высвобождая часть внутренней энергии вещества, реализуемой в последующих процессах твердения. Это позволяет сократить режим тепловой обработки (ТО) строительных материалов и изделий на основе золы при сохранении высоких механических свойств материалов; расширить сырьевую базу, что является одной из актуальных задач в современном производстве строительных материалов.
Как известно, механоактивация материалов в сухом виде характеризуется повышенными пылеуносом и энергетическими затратами по сравнению с гидромеханоактивацией материалов.
4 Поэтому повышение активности бесклинкерных вяжущих на основе золы гидромеханоактивацией представляет практический интерес и позволяет заменить дорогостоящий портландцемент.
Работа выполнена в рамках республиканской научно-технической программы « Энергосбережение в Республике Саха (Якутия) на 2004-2006 гг.», подпрограмма« Энергосбережение в строительстве».
Цель работы: Разработка технологий производства эффективных
композиционных зольных вяжущих (КЗВ) и бетонов на основе золы-
уноса и безводных силикатов натрия с использованием
гидромеханоактивации
Научная новизна: Впервые разработаны теоретические
положения ускоренного синтеза гидроактивированных
композиционных зольных вяжущих и бетонов на основе золы и твердых силикатов натрия, эффективно твердеющих в условиях тепловой обработки - сушки.
Установлены закономерности гидратационного твердения композиционных зольных вяжущих, полученных совместным помолом золы, силикат-глыбы при различных соотношениях компонентов, дисперсности, параметрах и способах гидромеханоактивации и режимах тепловой обработки.
Изучен механизм, кинетика процесса гидратации и твердения композиционного зольного вяжущего, идентифицирован фазовый состав новообразований, установлены стадийность их изменений во времени при различных условиях механоактивации: сухой механоактивации и гидромеханоактивации
Практическая ценность: Разработаны составы и технологические параметры производства композиционных зольных вяжущих
Разработаны составы и технологии производства коррозионностойких бетонов на основе гидроактивированных композиционных зольных вяжущих, твердевших в условиях сушки. С учетом свойств и долговечности бетонов составлены рекомендации по производству и рациональному использованию коррозионностойких материалов и изделий на основе разработанных вяжущих веществ.
На основе гидроактивированных композиционных зольных вяжущих были получены и исследованы свойства ячеистых бетонов неавтоклавного твердения. На оптимальных составах получен ячеистый бетон с маркой по прочности М35-М50 и маркой по плотности Д600 - Д700, теплопроводность 0,118-0,139 Вт/м С , морозостойкость F35-F50.
Внедрение результатов исследований: Разработанная технология
производства газозолобетона на основе гидроактивированного
композиционного зольного вяжущего прошла апробацию в
производственных условиях Нерюнгринского РСУ ХК ОАО
5 «Якутуголь», где была выпущена опытно-промышленная партия штучных стеновых блоков. Полученные изделия соответствовали по своим физико-техническим характеристикам требованиям ГОСТ, и разработанная технология принята к внедрению на Нерюнгринском РСУ ХК ОАО « Якутуголь ».
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались в
2004 - 2006 гг. на: научно-практических конференциях
Нерюнгринского технического института ( Нерюнгри, 2004,2005); International Conference on Rational Utilization of Natural Minerals (Улан-Батор, Монголия,2005); Международной научно-практической конференции« Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии»( Белгород,2005); Международной научно-практической конференции« Теория и практика реализации технологического образования» (Улан-Удэ,2006). Публикация работы. По результатам исследований диссертационной работы опубликовано 6 статей.
Объем работы. Диссертация включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, изложенную в 5- ти главах, выводы, библиографическое описание отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на « 168 » страницах машинописного текста, содержит «24 » таблицы, «41» рисунок
Автор выносит на защиту: Представления о природе, механизме поведения золы и твердых силикатов натрия в гидроактивированных композиционных зольных вяжущих и бетонах.
Составы и технологию производства гидроактивированных композиционных зольных вяжущих с учетом особенностей способа и режима механоактивации, твердевших в условиях сушки.
Составы, свойства и технологию производства коррозионностойкого бетона и газозолобетона, полученных на основе гидроактивированного КЗВ.
Результаты опытно- промышленной апробации
разработанных бетонов, технико-экономическое обоснование производства и технологию материалов и изделий на основе гидроактивированного КЗВ.
Опыт и перспективы использования силикатов натрия для производства вяжущих веществ
Анализ литературных данных показал о широком практическом использовании силикатов натрия в технологии .строительных материалов, в частности вяжущих веществ [40,43,166 ]. Однако, анализ практического использования свидетельствуют о технологических неудобствах использования жидкого стекла вследствие схватывания бетонной смеси на рабочих частях транспортного, смесительного и формовочного оборудования.
При производстве кислотоупорного цемента, которое состоит из молотого кварцевого песка и добавки Na2SiF6 - кремнефтористый натрий, используется жидкое стекло в качестве затворителя вяжущего (М 0=3,3 , плотность 1,34 г/см ). В результате взаимодействия компонентов цемента протекает реакция (1.1):
Na2SiF6 + 2Na2Si03 + 6H20= 6NaF + 3 Si (OH)4 (1.1)
Кремнефтористый натрий играет роль отвердителя, переводя щелочь в нерастворимое соединение (NaF), а оставшаяся часть жидкого стекла коагулируется в виде кремнегеля, обладающего вяжущими свойствами.
Однако применение Na2SiF6- не решает проблемы водостойкости синтезируемого цементного камня, при .наличии высокой стоимости и токсичности.
Большая стабильность и устойчивость соединений характерна для синтезируемого камня шлакощелочных вяжущих, получаемых из смеси молотого доменного шлака и высокоосновного жидкого стекла [57, 58, 59]. Протекает реакция (1.2):
14CaO + 2Al203+16,5SiO2 + 4NaOH+15,6H2O=2,5[3CaO»2SiO2« 5Н 20] + 2 [ Na 2Ох А120з Si02 2 Н 20] + 3,5 [ 2 СаО Si02 1.,17Н 20] (1.2)
В результате синтезируются устойчивые гидросиликаты кальция: С 2SH(A), C3SH5 и цеолитоподобные минералы типа NAS 4Н2, имеющие незначительную растворимость - 0,08-0.12 г/л. В целом этот подход очень эффективен, т.к. позволяет получать водостойкие и высокопрочные (до 120 МПа) бетоны [171, 190]. Однако вопрос технологичности остается нерешенным из-за необходимости совмещения процессов изготовления вяжущего и бетонных изделий в заводских условиях, а также схватывания жидкого стекла в процессе смешивания компонентов в смесителях.
Известен также другой путь использования жидкого стекла в кремнебетоне [94 - 96], где кремнегель кристаллизуется в процессе высокотемпературной автоклавной обработки на кварцевой подложке. Однако и здесь щелочь остается в свободном виде, приводящая к пониженной водостойкости изделий (Кр =0,48 -0,52), хотя и при высокой конечной прочности бетонных изделий (до 100 МПа). В данной технологии также предусматривается использование силикатов натрия в жидком виде с теми же технологическими неудобствами: схватывание, налипание смеси на рабочих органах смесительного и транспортного оборудования.
Определенную распространенность и перспективу имеют щелочные алюмосиликатные вяжущие, получаемые смешиванием тонкомолотых эффузивных пород (шлаков) и жидких стекол [98, 108 - ПО]. С точки зрения физической химии все компоненты в итоге увязываются в малорастворимые соединения (1.3). 4Na2Si03 + Na20+ 2А120з + 4Н2О = 2 [Na20 А120з «4Si02 PhO] (1.3);
Однако кинетика процесса такова, что процесс гидратации идет вглубь зерен эффузивов при наличии остатка свободного щелочногр раствора. Это приводит к начальной пониженной водостойкости изделий с сохранением технологических неудобств, указанных выше.
Для устранения вышеперечисленных недостатков перспективно переход на твердые силикаты натрия (силикат - глыба) как носителя щелочного активизатора и отвердевающего связующего - кремнегеля. Кроме того, применение промышленной силикат-глыбы в автоклавных условиях твердения позволяет снизить себестоимость производства вяжущих.
Тотурбиев Б.Д. [178] в своей работе рассмотрел теоретические и экспериментальные основы применения силикат-натриевых композиций для производства бесцементных строительных материалов. Им синтезированы жаростойкие бетоны на основе безводных силикатов натрия и рассмотрено влияние технологических факторов на физико-механические свойства вяжущих.
Балхановой Е.Д. [14 ] разработаны составы и технологии производства коррозионностойких бетонов на основе., композиционного перлитового вяжущего, твердевших в условиях автоклавной обработки. Применение перлита в качестве вяжущего для производства коррозионностойких бетонных и железобетонных изделий позволяет экономить дорогостоящие вяжущие (сульфатостойкий, алюминатный, кислотостойкий цементы и др.) и расширить область использования вулканических пород, широко распространенных в Восточной Сибири.
В работе [118] изучалось влияние силикатов натрия на скорость твердения и прочность безавтоклавных пенобетонов на основе портландцемента. Результаты исследований показали, 1 что твердение безавтоклавного пенобетона в присутствии гидрата трехкальциевого алюмината и силиката натрия происходит быстрее с высокомодульными и среднемодульными силикатами натрия. Для устранения отрицательного влияния мирабилита, образующегося в системе при введении силиката натрия, следует вводить силикат натрия совместно с пуццолановыми добавками, блокировать гипс перед введением силиката натрия или связывать в нем гидроксид натрия перед введением в пенобетон.
Быковым Н.И. [107] получены эффективные щлакосиликатные вяжущие и бетоны на основе вулканических шлаков и силикатов натрия, твердеющих в автоклавных условиях. Установлена последовательность и механизм твердения шлакосоликатных вяжущих на основе совместно молотых вулканического шлака, силикат-глыбы , кварцита и добавки соды, заключающиеся на начальном этапе в превращении силикат-глыбы в жидкое стекло, благодаря активному действию щелочного раствора соды и автоклавирования. В дальнейшем происходит интенсивное раздельное взаимодействие жидкого стекла с алюмосиликатами вулканических шлаков и кристаллическим кремнеземом кварцитов.
Эрдынеевым СВ. [201] разработаны шлакосиликатные вяжущие и бетоны на их основе с использованием электромагнитной активации. Это способ активации позволяет интенсифицировать твердение шлакосиликатных вяжущих и соответственно сократить режим автоклавирования бетонов на их основе.
Учитывая тот факт, что -.в последнее время возрос интерес к безавтоклавным способам производства , в частности, со стороны малых предприятий, актуальность подобных исследований становится очевидной. Подвольской Е.Н. и др. [127,132] предложен рациональный способ получения жидкого стекла по малоэнергоемкой и экономичной технологии (при температуре до 100С и атмосферном давлении) из микрокремнезема - отхода производства кристаллического кремния, путем прямого растворения его в щелочи. Как указывалось выше, ею разработаны составы и научно обоснованные приемы получения бетонов повышенной стойкости на основе отвальных золошлаковых смесей- и.жидкого стекла из микрокремнезема.
Исследователи [42 ] предлагают технологию получения жидкого стекла путем растворения силикат-глыбы при атмосферном давлении . При этом исходную силикат-глыбу подвергли механической активации в вибрационной мельнице, что. привело не только к изменению дисперсности щелочных силикатов , но в значительной степени к структурным изменениям, что повысило соответственно их реакционную способность.
Таким образом, анализ использования зол теплоэнергетики и силикатов натрия в производстве вяжущих веществ и бетонных изделий показывает, что остается нерешенным ряд вопросов:
1. низкая технологичность щелочных вяжущих на основе жидких стекол вследствие воздушного твердения бетонных смесей в оборудовании в процессе их изготовления;
2. переход на твердые силикаты натрия с использованием различных технологических приемов повышения их растворимости при атмосферном давлении;
Условия приготовления и исследования вяжущих веществ
В качестве способов механического воздействия . на композиционное зольное вяжущее, обуславливающее его механическую активацию, были выбраны:
- медленный и интенсивный удар с истиранием ( лабораторная шаровая и планетарная мельницы); истирающий (стержневой вибрационный измельчитель виброистиратель). г . ,,"
Выбор способов разрушения был обусловлен особенностями характера измельчения в мельницах различных конструкций. Реализация указанных способов механической активации производилась в помольных агрегатах, указанных в таблице 2.5.
При помоле вяжущих веществ в различных измельчителях основным варьируемым параметром была продолжительность измельчения, остальные параметры оставались постоянными. Продолжительность измельчения составляла от 1 до 9 минут.
Тонкость помола оценивали сотовым методом ,и методом определения удельной поверхности при помощи поверхностнометра ПСХ-2.
Образцы вяжущих размером 20x20x20мм готовили пластическим формованием из теста нормальной густоты, контролируемого прибором Вика. Изготовленные, образцы вяжущих подвергали автоклавированию и сушке.
Запаривание производили в лабораторном автоклаве типа ОПМ при давлениях от 0,6 МПа, сушку - в лабораторном сушильном шкафу с автоматической регуляцией температуры. Строительно-технические свойства образцов определялись через сутки после тепловлажностной обработки и сушки.
Физико-механические свойства образцов определяли по известным методикам на стандартном оборудовании. Приготовленные соответствующим образом порошковые пробы образцов вяжущих подвергали, физико-химическим исследованиям для выявления фазового состава новообразований. Эти исследования производили рентгенофазовым, дифференциально-термическим, химическими анализами и в отдельных случаях - методом инфракрасной спектроскопии. ДТА выполнен на дериватографе МОМ-1500 фирмы Паулик-Эрдей в интервале температур от 20 до 1000С со скоростью подъема 10С в минуту. Условия проведения эксперимента: состояние исследуемого вещества -порошок, масса навески - 1000 мг, тигель - платиновый, напряжение - 82 В. Скорость движения ленты - 1 мм/мин, цена делений шкалы весов ТГ - 2мг. Рентгеновские спектры снимали на установке ДРОН-2 с катодом и Ni -фильтром со скоростью угломера 2 в минуту в интервале от 2 до 50, точность измерения углов ±0,001. Скорость движения диаграммной ленты - 10 мм/мин; в исследованиях были использованы коллимационные щели шириной 0,25; 1 2 мм, а также система щелей Соллерса расходимостью 1,5.
Съемка ИК-спектров произведена на приборе ИК-20 в области 400-4000 см". Подготовку проб производили путем таблетирования с КВг или в вазелиновом масле.
Для изучения структуры КЗВ использовался сканирующий электронный микроскоп фирмы LEO 1430 VP с энергодисперсионным анализатором IMS А Energy 300. Ускоренное напряжение - 20 ,кВ, ток зонда 0,4 нА, диаметр зонда 0,1 мкм. Анализ проводился в режиме VP при давлении в камере 0,4 мм рт. ст. Все изображения даются в обратно рассеянных электронах.
Идентификация новообразований осуществлялась по известным методикам и справочным данным [ 74,75,116,181].
Для подбора оптимальных составов бетонов и параметров их обработки изготавливали прессованием образцы размером: высота и диаметр 50 мм, а также в виде кубов с ребром 50 мм. Кроме того, формовали кирпич стандартных размеров.
Образцы бетонов пластического формования изготавливали в зависимости от вида испытаний размерами 100x100x100 и 100x100x400 мм. Испытание образцов производили на стандартном оборудовании в соответствии с существующими методиками и требованиями [100,151].
Полученные результаты подбора оптимальных составов, параметров обработки, испытаний физико-механических свойств и т.п. обрабатывали с помощью методов математической статистики [13,154,202] с применением в ряде случаев ЭВМ.
Определение карбонизационной стойкости бетона на основе КЗВ производилась на образцах с вышеуказанными размерами. Образцы из бетона подвергались действию С02 в вакуумной камере с концентрацией газа 100%. Длительность карбонизации определялась моментом стабилизации массы образцов. Полнота карбонизации -проверялась путем химического анализа содержания С02 в пробе бетона/ отобранной из середины и периферийной зоны образца. Максимально возможное содержание в бетоне С02 опредялось расчетным путем, исходя из в материале оксидов, способных взаимодействовать с С02.
Для оценки коррозионной стойкости золобетона использовался комплексный метод, включающий рекомендации и методические разработки НИС Гидропроекта. Испытания производились при стационарном длительном и циклическом воздействии агрессивных факторов на образцы с использованием растворов 30 и 96% серной кислоты.
Стационарное длительное хранение образцов в этих растворах осуществлялось при температуре 20 ± 2С. В контрольные сроки образцы извлекали из раствора, осматривали и испытывали без предварительного высушивания, определяли предел прочности при сжатии и потерю массы.
При циклических испытаниях образцы подвергались попеременному намоканию в растворах серной кислоты с температурой 20С и высушиванию . при температурах кипения серной кислоты. Основные образцы, насыщенные серной кислотой, высушивали в сушильном шкафу при температуре 105, 110 и 170С в течение 4 часов. Остывшие образцы погружали в раствор серной кислоты определенной концентрации с температурой 20±2С, намокание продолжалось 4 часа. Перед каждым циклом испытаний образцы осматривали и фиксировали разрушения. Образцы испытывали на сжатие через каждые 10 циклов попеременного высушивания и намокания. Перед испытанием образцы насыщали кислотой в течение 96 часов.
Определение сульфатостойкдсти золобетонов на основе КЗВ выполнено по методике Венгерского института строительных наук [217]. Этот метод характеризуется хорошей воспроизводимостью и достаточной достоверностью, а также простотой проведения эксперимента. В основе этого метода лежит принцип проведения испытания в условиях предельного состояния равновесия. Бетонные образцы погружаются в ванну с действующим раствором. Соотношение объема образцов, к объему раствора равно 1:10. В качестве действующего раствора служит эквимолярный рвствор ( по 0,35 молей) сульфата натрия и сульфата магния. Параллельно бетонные образцы выдерживаются в водопроводной воде. После бтти месячного выдерживания в воде и растворе образцы испытываются. Отношение прочности при сжатии образцов, выдержанных в растворе и в воде, является критерием сульфатостойкости. Категория сульфатостойкости определяется по приводимой таблице 2.6.
Влияние механической активации на механизм гидратации и свойства композиционных зольных вяжущих
Как показали представленные ранее результаты исследований, золосиликатные вяжущие претерпевают значительные изменения в процессе их механохимической активации. Глубина и масштабность этих превращение зависит от многих факторов, включая способ активации, тип активаторов, продолжительности механохимической активации и др. В результате механоактивации КЗВ отмечены структурные и химические превращения и в большей степени из рассмотренных это происходит в условиях стержневого виброистирателя по мокрому режиму.
Гидромеханохимическая активация комплексных зольных вяжущих интенсифицирует процессы взаимодействия компонентов системы, что в целом ускоряет процессы гидратации и твердеция данных вяжущих. В результате ГМА силикат-глыбы и дальнейшей ее сушки происходит образование жидкого стекла, взаимодействующего в дальнейшем с золой. Физико-химическая активность КЗВ исследована в системе «зола + силикат-глыбы », получаемой методами пластического формования, при различных соотношениях компонентов. Как следует из результатов исследований (табл. 3.6) физико-химической активности КЗ вяжущих наибольшее значение по прочности, имеют все составы, твердевшие в условиях сушки при времени изотермической выдержки выше 1,5 часов. Принтом разница в активности вяжущих, твердевших при времени 2 и 3 часов незначительна - не более 4-6 % при ГМА. Это свидетельствует о предпочтительности тепловой обработке при t=150C при сокращенной продолжительности изотермической выдержки в течение 2 часов, что позволяет экономить энергетические затраты на получение вяжущих и строительных материалов на их основе. На наш взгляд, рациональный режим сушки КЗВ, материалов и изделий на его основе следующий: подъем температуры до 80-90С, выдержка - 1-2 часа, затем подъем температуры до 150С в течение 1 часа и выдержка при этой температуре -. 2 часа. Цель такой обработки - обеспечить дальнейшее растворение зерен силикат-глыбы и улучшить за счет этого клеевые контакты. Исследования показали, что наиболее интенсивное растворение силикат-глыбы, подвергнутой ГМА, происходило при температуре 80-90С. При подъеме температуры до 150С достигается почти полное обезвоживание системы. Следовательно, клеевые; контакты упрочняются главным образом вследствие резкого повышения когезионной прочности силиката натрия. Переход с автоклавной обработки на безавтоклавную обработку КЗВ возможно за счет использования механохимической активации применительно к системе «зола - силикат-глыба». Механоактивация этих материалов в планетарной мельнице и на виброистирателе приводит, как описывалось ранее, к более-активному состоянию системы вследствие прохождения химических реакций, инициированных механическими силами. Повышение растворимости силикат-глыбы в результате механоактивации, полная аморфизация золы при- ощем уменьшении их размеров ускоряет реакции взаимодействия между ними. Механизм гидратации гидромеханоактивированного вяжущего на основе силикат-глыбы и золы несколько отличается от механизма гидратации вяжущего того же состава, активированного по сухому способу. Процесс гидратации вяжущего начинается практически во время его подготовки. В точках контакта трущихся материалов возникают очаги локального разогрева, в которых температура превышает 1000С [29]. Повышение температуры ведет к ослаблению связей в молекулах, дальнейшему разупорядочению структуры и уменьшению ассоциированных молекул. Благодаря этому молекулы воды приобретают способность к проникновению в те вещества, которые при обычной температуре являлись для нее непроницаемыми. Таким образом, вода приобретает свойства, близкие к свойствам хорошо смачивающих жидкостей, способных проникать в самые тонкие капилляры, соизмеримые с величиной молекулярных слоев. В результате этого на микроуровне происходят процессы аналогичные .процессам при растворении силикат-глыбы в автоклаве. Деструкция силикат-глыбы, повышение ее растворимости происходит параллельно с деструктуризацией и аморфизацией золы с достаточно интенсивным выделением активного кремнезема и щелочных оксидов в жидкую фазу. В водной среде происходит гидролиз связей типа -Si - О - Si, имеющихся в структуре S1O2 золы. Возникают группы - SiOH, и кремнезем обводняется. Взаимодействие с водой первоначально идет на поверхности частиц, причем имеет место поверхностная диссоциация: = SiOH - =SiO +H+ \i В дальнейшем процесс идет глубже и в конечном итоге образуется ортокремниевая кислота -Si(OH)4, которая переходит в раствор. Эта точка зрения согласуется с тем, что чем более обводнен исходный кремнезем, тем он легче растворяется. Известно, что ортокремниевая кислота чрезвычайно склонна к цепочечной поликонденсации, которую в несколько упрощенном виде можно представить уравнением реакции: 2H4Si04 = H20 + H6Si207 Цепочечная конденсация приводит к образованию. весьма больших молекул различных по составу и строению поликремниевых кислот общей формулы: XS1O2 7Н2О, где х 1, являющихся типичными неорганическими полимерами. Повышение концентрации SiC в растворе ускоряет полимеризацию. Повышение растворимости кремнезема золы в присутствии щелочей при повышенных температурах , помимо каталитического действия, объясняется образованием легко растворимых щелочных силикатов, дополнительно переводящих кремнезем SiC 2 в раствор, в результате чего образуется жидкое стекло. Определенная оптическим методом степень гидратации вяжущего после ГМА в течение 6 минут в стержневой вибомельнице составила 0,6. Столь высокая степень гидратации, очевидно, обусловлена чрезвычайной термодинамической неустойчивостью образующихся на золе поверхностно активных центров, стремящихся согласно теории короткоживущих центров к нейтрализации за счет взаимодействия с ионами Na+, ОН и другими ионами водного раствора. По данным многих исследователей и по нашим данным, при ГМА ускоряются процессы диспергации измельчаемых материалов, вызванные расклинивающим действием воды на з,оны ослабления активируемого материала, происходит однородное и равномерное распределение компонентов исходной смеси по всему объему вяжущего. Кроме того, в результате адсорбции воды на активной свежеобразованной поверхности золы и последующем образовании пленок гидратированного кремнезема, содержащего группы Si (ОН)4, создаются условия для образования гидросиликатов и гидроалюминатов щелочных металлов. Частичное расстеклование стекла в низкокальциевой золе - уносе объясняет присутствие кристаллических алюмосиликатов. Дифракционный анализ состава золы-унос по полям подтверждает, что основными кристаллическими минералами в низкокальциевой золе-уносе является SiC 2 в форме кварца, муллит, оксид железа в виде гематита. При тонком измельчении происходит механоактивация, приводящая к разрыву и деформации: межмолекулярных -.. связей, изменению в строении кристаллических структур, образованию амррфизйрб ванногб поверхностного слоя, что в конечном итоге приводит к повышению гидравлической активности вяжущего. Процесс диспергирования протекает более эффективно при мокром помоле, нежели при сухом, так как в условиях мокрого помола частично протекают процессы гидратации и .растворения золы в присутствии щелочного активатора.
Классификационные испытания на сульфатостойкость золобетона
В соответствии с методикой Венгерского института строительных наук (гл.ІІ) были проведены классификационные испытания бетона на композиционном зольном вяжущем на сульфатостойкость (табл. 4.4.). Для сопоставления параллельно по этой же методике испытывали бетон на портландцементе и сульфатостойком цементе. Бетонные образцы выдерживались 6 месяцев в эквимолярных растворах сульфатов натрия и магния. Испытания проводились в условиях предельного состояния равновесия.
Проведенные испытания показали существенное снижение прочности после испытаний бетонов на портландцементе. Потеря прочности составляет более 30% и бетон по принятой классификации относится к бетонам пониженной стойкости к сульфатной агрессии (класс «В»). Бетоны на сульфатостойком цементе укладываются в требование к бетонам категории «А» и относятся к сульфатостойким. Золобетон приводит к повышению показателя сульфатостойкости до 103 %. Это объясняется повышенной плотностью бетона.
Таким образом, проведенные испытания показали высокую сульфатостойкость бетонов на композиционном зольном вяжущем. В соответствии с классификацией Венгерского ИСН бетон на композиционном зольном вяжущем с силикат-глыбой может быть рекомендован для использования в строительных конструкциях, подвергающихся воздействию сульфатной агрессии.
Было исследовано влияние неорганических кислот на золобетон на основе композиционного зольного вяжущего. Полученные данные приведены в табл. 4.5. ...
Как видно, из полученных данных, кислотостойкость золобетонов выше кислотостойкости бетонов на основе жидкого стекла с кремнефтористым натрием ( 92,73 - 93,72 % ), "применяемых в настоящее время в качестве кислотостойких материалов.
Известно, что в условиях карбонизации бетоны на цементах подвергаются деструкции и физической коррозии, приводящих к существенному снижению прочности и ухудшению эксплуатационных свойств бетонных изделий и конструкций.
Отсутствие гидроксида кальция в бетонах на зольном вяжущем в составе новообразований исключает углекислотную коррозию бетона. Однако в бетоне содержится гидроксид натрия, вводимый в составе щелочного активизатора (силикат-глыбы). Эта щелочь способна взаимодействовать с углекислотой с образованием соединений типа Карбоната натрия,, которые могут вымываться из бетона, ослабляя его структуру. Исследование коррозионной стойкости бетона на зольном вяжущем в условиях углекислотной коррозии осуществляли следующим образом. Образцы подвергали воздействию влажного углекислого газа 100% концентрации. Образцы устанавливали в эксикаторы, внутреннее пространство которых .. вакуумировалось до начала карбонизации. Ток углекислого газа барботировался через воду и создавал некоторый избыток давления в камере. Длительность карбонизации определялась по изменению массы образцов, а конец карбонизации - стабилизацией массы.
Деструктивное воздействие углекислотной коррозии определялось по двум показателям: изменению прочности,. карбонизированных образцов в различные сроки испытаний в сравнении с прочностью образцов равной влажности сразу после теплового твердения (Kj) и прочности карбонизированных образцов-близнецов, выдержанных соответствующее время в воздушной среде со 100% относительной влажностью (К2). По последнему показателю можно объективно оценить влияние собственно процесса карбонизации на структурообразующие и деструктивные процессы в бетонах на зольном вяжущем. В таблице 4.6. приведены данные, характеризующие кинетику изменения массы бетона на зольном вяжущем в процессе карбонизации. Из этих данных следует, что прирост массы при карбонизации бетона на КЗВ в 2,7 раза меньше, чем у бетонов на цементе. Это указывает на то, что в бетонах на зольном вяжущем количество продуктов, способных карбонизироваться, значительно меньше. Прирост массы бетона с, силикат-глыбой в 1,1 раза ниже, чем с жидкостекольным активизатором. , Стабилизация прироста массы бетона, указывающая на прекращение карбонизации, в бетоне на цементе и бетоне на КЗВ наступает одновременно -через 3-3,5 мес, в бетоне с силикат-глыбой чуть позднее, что указывает на уплотнение структуры этого бетона и замедленную диффузию газа и углекислоты в теле бетона. Это еще раз подчеркивает положительную роль уплотнения на коррозионную стойкость бетона на зольном вяжущем. Данные об изменении прочности бетонов при карбонизации приведены в таблице 4.7.. Проведенные испытания показали, что в процессе карбонизации происходит повышение прочности бетонов, и оно составляет для бетонов на зольном вяжущем 24 - 30% и для бетонов на цементе 17%). Сопоставление прочности карбонизированных бетонов в возрасте 150 суток с образцами 114 близнецами, выдержанными 150 суток в среде со 100% относительной влажностью, доказало, что за счет карбонизации прирост прочности составляет 15-21% для бетонов на зольном вяжущей и 7% для цементного бетона. Такой прирост объясняется уплотнением структуры бетона карбонатными новообразованиями. В бетоне с повышенной начальной плотностью карбонизация приводит к большему возрастанию прочности. Также были проведены эксперименты по выявлению влияния вымывания карбонатных новообразований из бетона на его прочность. Поскольку известно, что в цементных бетонах на второй стадии карбонизации образуются водорастворимые бикарбонаты, вымывание которых из тела бетона должно приводить к падению прочности. В бетонах на зольном вяжущем также возможно вымывание карбонатных соединений, в первую очередь соединений натрия, что также должно приводить к снижению прочности бетона. Бетоны после 150 суток карбонизации устанавливались в ванну с проточной водопроводной водой. После 3-х суточного выдерживания определялась масса каждого образца и испытания проводились до стабилизации массы бетона. За критерий для определения конца процесса вымывания водорастворимых соединений из тела бетона принята масса бетона. Стабилизация массы бетона отмечена нами на 16-18 сутки, после чего образцы высушивались, увлажнялись до равновесного состояния, испытывались на прочность (табл.4.8.). Вымывание водорастворимых карбонатных новообразований приводит к существенной потере прочности бетона на цементе (17%) и определенному повышению прочности бетонов с жидким стеклом и силикат-глыбой. Это объясняется тем, что при пребывании в воде в течение 16 суток в этом виде бетона структурообразующиеся процессы (гидратационное твердение) превалирует над небольшой потерей прочности вследствие вымывания карбонатных соединений.
