Содержание к диссертации
Введение
1.1. Общие сведения о применяемых добавках 15
1.2. Классификация добавок 23
1.3. Оценка качества добавок к растворным и бетонным смесям 35
1.4. Характеристика поверхностно-активных добавок 38
1.5. Структурообразование в цементных системах с добавками
Поверхностно-активных веществ 46
1.6. Состав, строение и свойства лигносульфонатов технических 50
1.7. Выводы ПО ГЛАВЕ 1 58
ГЛАВА 2. Теоретические основы создания биопав 60
2.1. Виды и получение биопав 60
2.2. Теоретические предпосылки и принципы построения биопав -пластификаторов цементных систем 89
2.3. Выводы по ГЛАВЕ 2 102
ГЛАВА 3. Разработка биомодификаторов 105
3.1. Выбор микроорганизмов - продуцентов поверхностно-активных веществ и технология микробного синтеза 105
3.2. Разработка процессов модификации исходных реагентов и свойства полученных продуктов 116
3.3. Разработка технологической схемы промышленного получения биоразжижителей 157
3.4. Выводы по ГЛАВЕ 3 163
ГЛАВА 4. Свойства цементной пасты, камня и раствора с добавками полученными из продуктов растительного происхождения и путём микробного синтеза 165
4.1. Структурообразование цементной пасты, прочность цементного камня (твердение в нормальных условиях) и реологические свойства цементного раствора с биодобавками 165
4.2. Исследование гидратации цемента с биопав 182
4.4. Прочностные показатели цементного камня с биомодификаторами (твердение в условиях тепловлажностной обработки) 193
4.5. Выводы по ГЛАВЕ 4 198
ГЛАВА 5. Действие биопав на бетонную смесь и свойства тяжёлого бетона 202
5.1. Гликолипидные разжижители бетонных смесей 202
5.2. Липопротеиновые пластификаторы 209
5.3. Аминокислоты - эффективные модификаторы цементных систем. 228
5.4. Суперпластификаторы на основе лигносульфонатов 237
5.5. Кислотостойкость цементных композиций с модифицирующими добавками 243
5.6. Выводы по главе 5 253
ГЛАВА 6. Опыт производства бетона с биодобавками 254
6.1. Рациональная технология бетона с пластификаторами 254
6.2. Производственный опыт применения бетона с биоразжижителями 258
6.3. Расчёт экономической эффективности применения биопав 266
6.4. Выводы по главе 6 267
Основные выводы 268
Литература 272
Приложени я
- Классификация добавок
- Теоретические предпосылки и принципы построения биопав -пластификаторов цементных систем
- Выбор микроорганизмов - продуцентов поверхностно-активных веществ и технология микробного синтеза
- Структурообразование цементной пасты, прочность цементного камня (твердение в нормальных условиях) и реологические свойства цементного раствора с биодобавками
Введение к работе
Актуальность темы. Бетон и железобетон являются основными материалами современной строительной отрасли и останутся таковыми в обозримом будущем. Объёмы применения этих материалов будут лишь возрастать, области использования - расширяться. Однако они требуют дальнейшего развития и постоянного совершенствования с учётом меняющихся условий эксплуатации и требований к изготавливаемым из них конструкций [12, 16,19, 21,42, 43,49, 64, 90,113, 173, 182, 260].
Одним из эффективных, перспективных и технологичных приёмов регулирования свойств бетонной смеси и готового бетона является применение всевозможных добавок.
Добавки вводят либо перед перемешиванием, либо непосредственно во время перемешивания компонентов бетонной смеси. Они регулируют сроки схватывания цемента, улучшают удобоукладываемость бетонной смеси, воздействуют на процессы твердения, повышают прочность, морозо-, суль-фатостойкость бетона и т. п. В специальных бетонах добавки выполняют функции цветных пигментов, расширяющих или воздухововлекающих агентов и др.
Среди разнообразных модифицирующих добавок, применяемых в технологии бетона, наибольшее значение имеют пластифицирующие добавки - разжижители - позволяющие существенно (на 20-ь30%) снизить водопо-требность бетонных смесей при сохранении требуемой подвижности. „Избыточная" вода, вводимая в бетонную смесь для обеспечения нужной подвижности, остаётся в твердеющей бетонной смеси несвязанной, вызывая образование пор и капилляров заполненных водой, а при её высыхании - воздухом. Подобное развитие событий отрицательно сказывается на основных свойствах затвердевшего бетона: прочности, плотности, коррозионной стойкости и др. Применение же пластификаторов даёт возможность предельно уменьшить водоцементное отношение, получая при этом удобоукладываемые бе-
6 тонные смеси или снизить производственные расходы за счёт сокращения времени виброуплотнения и связанным с ним возросшим сроком службы бортоснастки.
Изменились и подходы к разработке разжижителей цементных композиций. Так, ранее созданные пластификаторы представлены в основном вторичными продуктами - так называемыми „отходами" - различных производств (нефтеперерабатывающего, химического, целлюлозно-бумажного и др.), характеризуемые нестабильным составом и, по этой причине, не всегда обеспечивающие требуемый и ожидаемый эффекты. В отличие от них, суперпластификаторы - специально синтезированные соединения постоянного состава, вырабатываемые по строгой технологии с чётко нормированными свойствами. Это открывает большие возможности и широкие перспективы в плане получения на их основе комплексных добавок полифункционального действия, что избавляет производственников от введения в бетонную смесь нескольких различных компонентов, усложняющих процесс приготовления нужных препаратов в условиях строительной площадки или на предприятиях по выпуску бетона [24, 27,28, 44,47, 51, 52, 84, 85].
Интересным направлением совершенствования суперпластификаторов - с целью придания им полифункциональных свойств - является введение в структуру соединения (в его олигомерную цепь) групп молекул, обеспечивающих необходимый технологический эффект. Присоединение подобных фрагментов осуществляют, чаще всего, химическими методами.
Поскольку созданные ранее разжижители разрабатывались, как правило, без учёта экологических требований, многие из них экологически опасны, а некоторые входят в группу канцерогенов.
С другой стороны, супер- и гиперпластификаторы последнего поколения (на полигликолевой и поликарбоксилатной основе) хотя и соответствуют экологическим требованиям, в меньшей степени разжижают малоцементные бетонные смеси применяемые для получения бетонов общестроительного назначения марок 100-^200, нежели смеси для производства бетонов повышен-
ной прочности с содержанием портландцемента 350-г500 кг/м3. Следовательно, получение экологически безвредных модификаторов цементных смесей относится к актуальной проблеме.
Мы полагаем, с этой точки зрения наибольший интерес представляют природные вещества либо препараты составленные из фрагментов природных соединений или продукты, в общем объёме которых большую долю занимают природные компоненты. Они экологически безопасны, высокоэффективны и не накапливаются в экосистемах.
Однако производство природных веществ методами химического синтеза предполагает использование сложной многостадийной технологии и наличие уникального оборудования. В этой связи, альтернативное технологическое решение задачи видится в применении направленного биологического синтеза.
Диссертационная работа выполнена в рамках научно-исследовательской темы РААСН № 110/97 „Разработка биохимических основ и создание биотехнологии получения высокоэффективных и экологически чистых строительных материалов на органической и минеральной основе без применения вяжущих с использованием отходов промышленности", по научно-техническим программам Минобразования России „Архитектура и строительство" (1996-г2000 гг.) и „Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" по подпрограмме „Архитектура и строительство" (2000-^2004 гг.).
Целью работы является разработка эффективных и экологически безвредных пластификаторов строительного назначения, включающие или составленные из фрагментов природных соединений: 1) методами биотехнологии, а именно - направленным микробным синтезом; 2) модификацией существующих - без образования побочных реагентов, в том числе для бетонов общестроительного назначения..
Для достижения намеченной цели потребовалось решить следующие задачи:
доказать возможность преобразования любых монофильных соединений в ПАВ путём направленного синтетического реконструирования их состава и структуры;
произвести поиск из природных продуктов веществ обладающих поверхностно-активными свойствами, т. е. являющихся потенциальными пластификаторами цементных систем;
обосновать целесообразность применения в качестве разжижи-телей строительных смесей поверхностно-активных веществ семейства протеинов, группы гликолипидов и лигнинсодержа-щих;
доказать целесообразность применения биотехнологии для направленного синтеза соединений заданного состава и
ВБрдамия; штаммы микроорганизмов подходящие для культивирования в процессах такого рода;
разработать безотходную технологию модификации лигносуль-фонатов технических (ЛСТ) для улучшения разжижающего действия исходного субстрата и увеличения допустимой дозировки в бетонные композиции;
изучить реологические свойства цементных композиций с био-ПАВ;
исследовать строительно-технические характеристики бетонов с биодобавками;
показать возможность улучшения кислотостойкости цементного бетона введением биомодификаторов.
Научная новизна исследований. Разработаны научные основы превращения ряда соединений в категорию ПАВ путём направленного синтетического реконструирования их состава и структуры.
Выявлены продукты, относящиеся к категории поверхностно-активных веществ с потенциальным разжижающим эффектом бетонов. Обоснована необходимость и целесообразность применения для этих целей
биотехнологии. Доказано, что биологический синтез - простой, надёжный, гибкий, эффективный и чрезвычайно перспективный метод направленного синтеза соединений заданной структуры.
Установлено, что дифильные реагенты создаются из монофильных компонентов в ходе анаболических процессов, протекающих в клеточных органоидах.
Впервые разработаны принципы создания биоПАВ для производства строительных материалов при культивировании микроскопических существ различных таксономических групп - бактерий, грибов, дрожжей. Выявлен штамм бактерий, который при культивировании на синтетической питательной среде вырабатывает и накапливает вещества требуемой структуры, относящиеся к эффективным разжижителям цементных систем.
Выявлены предпочтительные (с точки зрения достижения максимального разжижающего действия в цементных смесях) реагенты для протеолиза белкового сырья.
Разработаны индивидуальные технологические процессы получения биомодификаторов различных серий: гликолипидной (жироуглеводная), протеиновой (аминокислоты, белки, липопротеины) и целлюлозно-лигниновой. Установлена зависимость свойств получаемых биоПАВ от параметров технологических процессов.
Проведён физико-химический анализ полученных веществ.
Предложены безотходные методы модифицирования исходных соединений с целью усиления их разжижающего действия без выброса компонентов промежуточных реакций и их контакта с природной средой (замкнутый производственный цикл).
Синтезированы экологически безвредные модификаторы цементных смесей, разжижающее действие которых на уровне суперпластификатора С-3 в жирных цементных бетонах и выше С-3 - в малоцементных.
Выявлена взаимосвязь структуры и свойств биомодификаторов и их влияние на технологические свойства бетонной смеси и физико-технические свойства бетона.
Установлен механизм действия разжижающих добавок в цементных композициях и зависимость свойств последних от дозировки биоПАВ.
Определены закономерности изменения реологических, физико-механических и эксплуатационных свойств цементных композиций от рецеп-турно-технологических факторов.
Практическое значение работы.
Осуществлён синтез биомодификаторов заданного состава и строения;
созданы экологически безвредные модификаторы строительного назначения из фрагментов природных веществ;
определены оптимальные температурный, временной и концентрационный интервалы комплекса производства биоПАВ для цементных композиций;
предложены рекомендации по технологии применения разработанных биодобавок в цементных системах;
оптимизирован режим гидролитического расщепления протеин-содержащих продуктов с целью получения добавок, ориентированный на достижение максимально подвижных цементных смесей;
разработан безотходный замкнутый технологический цикл улучшения свойств разжижителей растительного происхождения;
разработаны составы бетонов с биомодификаторами, позволяющие в зависимости от поставленной цели: снижать расход цемента при сохранении неизменной прочности либо получать высокопрочные бетоны на равноподвижных смесях;
изучены свойства цементных композиций с добавками синтези
рованных биоПАВ, изготовленных на вяжущих веществах вы
пущенных разными производителями.
Достоверность исследований, научных положений и выводов, содержащихся в работе, обеспечивается применением комплексной методики исследований, использованием современных приборов и оборудования, статистической обработкой экспериментальных данных, непротиворечивостью известным закономерностям, а также подтверждается соответствием результатов численных и натурных (лабораторных и производственных) экспериментов.
На защиту выносятся:
теоретические основы создания экологически безвредных модифицирующих добавок заданной структуры для цементных систем;
обоснование целесообразности применения биотехнологии для направленного синтеза соединений повышающих подвижность цементных смесей;
способы модификации известных пластификаторов с целью повышения их качественных показателей;
комплекс теоретических и экспериментальных исследований о воздействии разработанных добавок на цементные композиции.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на Международных, Всероссийских и региональных научно-технических конференциях: „Инженерные проблемы современного бетона и железобетона" (Минск, 1997), „Резервы производства строительных материалов" (Барнаул, 1997), „Актуальные проблемы строительного материаловедения" (Саранск, 1997), „Современные проблемы строительного материаловедения" (Пенза, 1998), „Критические технологии в регионах с недостатком природных ресурсов" (Саранск, 2000), „Современные проблемы строительного материаловедения" (Белгород, 2001), „Проблемы строительст-
ва, инженерного обеспечения и экологии городов" (Пенза, 2002), „Актуальные вопросы строительства" (Саранск, 2003), „Биоповреждения и биокоррозия в строительстве" (Саранск, 2004), „62-я научно-техническая конференция, посвященная 75-летию НГАСУ (Сибстрин)" (Новосибирск, 2005), „Проблемы и достижения строительного материаловедения" (Белгород, 2005), „Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии" (Тула, 2005), „Современные тенденции развития строительного комплекса Поволжья" (Тольятти, 2005), „Актуальные проблемы автомобильного, железнодорожного, трубопроводного транспорта в Уральском регионе" (Пермь, 2005).
Реализация работы. Созданные модификаторы цементных систем и составы бетонов, содержащие разработанные продукты, использованы при выпуске изделий и конструкций, а также строительстве объектов на территории Республики Мордовия, написании монографии, ведении учебного процесса.
Вклад автора в разработку проблемы. Автором осуществлены: обоснование целесообразности использования для пластификации цементных систем природных веществ; предложена гипотеза преобразования любого соединения в ПАВ; научное обоснование, разработка методик и программ экспериментальных и теоретических исследований; внедрение технических и технологических решений в производство.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 работ, монография. Новизна предлагаемых технических решений подтверждена 3 патентами Российской Федерации.
Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений.
Диссертация имеет 310 страниц машинописного текста, включает 98 рисунков, 38 таблиц и библиографию из 358 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель работы и основные положения, которые выносятся на защиту.
В первой главе приведён обзор исследований касающихся применения добавок в бетоны: принципы классификации существующих добавок; оценка их качества и некоторые характеристики; требования, предъявляемые к исходным реагентам для получения добавок; обобщены результаты исследований по изучению свойств материалов с техническими лигносульфо-натами и перечислены известные методы их модифицирования.
Во второй главе изложены теоретические основы создания биоПАВ путём направленного микробного синтеза, а также модификацией растительного сырья. На основе системного подхода определены условия приобретения веществом пластифицирующих свойств. Выдвинута гипотеза о целенаправленной реконструкции состава и строения синтезированных соединений с целью придания и (или) усиления их разжижающей способности и предложены пути решения поставленной задачи.
Третья глава посвящена разработке биомодификаторов заданной структуры. Указаны критерии выбора микробных культур-продуцентов, даны общая схема и рациональные условия процесса ферментации. Приводятся технологические циклы получения суперпластификаторов из технических лигносульфонатов, используемых в качестве сырья. Показаны структура, свойства и некоторые характерные (для созданных соединений) реакции. Рассматриваются технологические процессы получения разнообразных поверхностно-активных веществ - модификаторов строительных композитов: гликолипидные соединения, вещества протеинового ряда, продукты - содержащие компоненты целлюлозно-лигнинового комплекса. Приводятся результаты ИК- и УФ-спектроскопии.
Четвёртая глава включает результаты исследований цементных паст и растворов с полученными биодобавками. Исследованы процессы гидратации
цементов различных производителей и твердение цементных композиций с предлагаемыми биоПАВ в нормальных условиях и при тепловлажностной обработке. Показаны дифрактограммы цементного камня содержащие разработанные типы модификаторов, снятые в разные временные сроки.
В пятой главе рассматриваются строительно-технические свойства бетонных смесей и бетонов с предлагаемыми разжижителями. Приводятся результаты испытаний составов с различной дозировкой вяжущего и разработанных добавок. Выполнены сравнительные опыты с бетонными смесями и бетонами содержащими в своём составе созданные биоПАВ и известные разжижители - С-3, ЛСТ. Определены особенности воздействия разработанных модификаторов на прочностные характеристики бетона и определены границы оптимальных дозировок.
Особенностям технологии бетонов с синтезированными пластификаторами посвящена шестая глава. Здесь же находятся сведения о составах бетонов нашедших применение в производственной сфере, содержатся примеры промышленного выпуска изделий из смесей с биодобавками и состояние эксплуатирующихся конструкций.
В заключении сформулированы общие выводы.
Работа выполнена на кафедрах „Строительные материалы и технологии" (Московский государственный университет путей сообщения) и „Автомобильные дороги и специальные инженерные сооружения" (Мордовский государственный университет) в 1992-^2006 гг.
Основные положения работы опубликованы в журналах „Бюллетень строительной техники", „Вестник Мордовского университета", „Известия вузов. Строительство", „Строительные материалы", „Строительные материалы, оборудование, технологии 21 века".
Автор признателен академику РААСН, доктору технических наук,
профессору I юломатову) за BbIg0p направленности исследований, чле-
ну-корреспонденту РААСН, доктору технических наук, профессору В. Д. Черкасову за совместную работу и полезные советы.
Классификация добавок
По вопросам применения и исследования модифицирующих добавок опубликовано много работ. Однако некоторые важные аспекты действия модификаторов оказались недостаточно освещенными. Прежде всего, отсутствует единая научная классификация, хотя предложено почти неисчислимое количество добавок в бетоны. Из анализа литературы следует, что сведений о механизме их действия на процессы гидратационного твердения бетона недостаточно, в ряде случаев результаты противоречивы и не могут служить научной базой, помогающей сознательно управлять темпом упрочнения и свойствами бетона. Наконец, почти полностью отсутствует количественная оценка механизма действия добавок, что делает невозможным описание кинетики твердения бетона в присутствии модификаторов. Кроме того, без вывода уравнений, содержащих физически обоснованные параметры, затруднительно объективное сопоставление между собой добавок и учёта аномалий в их поведении [201, 206, 213, 220, 222, 225, 309].
В разных странах соответствующими учреждениями и отдельными учёными предложены различные классификационные схемы. Отметим наиболее важные из известных к настоящему времени систематизации модифицирующих добавок в цементные системы.
В США и Канаде распространено деление добавок в соответствии со стандартом ASTM С 494 Здесь, по эффекту действия, образовано 7 классов добавок: - класс А — пластификаторы; - класс В - замедлители твердения; - класс С - ускорители твердения; - класс D — пластификаторы, обладающие эффектом замедления твердения; - класс Е - пластификаторы, ускоряющие твердение; - класс F — суперпластификаторы; - класс G - суперпластификаторы, замедляющие процесс твердения.
Многообразие и различные свойства продуктов, относящихся к су перпластифицирующим добавкам, а также широкая область применения вызвала необходимость в самостоятельном разграничении препаратов этой категории. Согласно классификации, предложенной в 1976 г. Ассоциацией Великобритании по добавкам, можно выделить следующие группы суперпластификаторов [356]: - первую группу составляют сульфированные меламиноформальде-гидные смолы и комплексные соединения на их основе; - ко второй группе относятся продукты конденсации нафталиносуль-фокислоты и формальдегида и комплексные добавки на основе этих веществ; - третья группа образована модифицированными (очищенными и практически не содержащими Сахаров) лигносульфонатами, а также комплексными добавками на их основе; - четвёртая, менее распространённая группа включает продукты конденсации оксикарбоновых кислот.
Подобная классификация, отмечая хронологию появления суперпластификаторов, имеет ряд существенных недостатков, поскольку ни в коей мере не отражает особенностей строения исходных соединений и конечных продуктов, особенностей их влияния на реологию, гидратацию и структуро-образование цементных систем. Таким образом, каждый новый суперпластификатор должен быть отнесён к новому классу, что и произошло с продуктами конденсации оксикарбоновых кислот, выделенных в четвёртую группу. Синтез новых суперпластификаторов логически должен вести к расширению предложенной систематизации.
Объёмы выпуска суперпластификаторов в разных странах мира неуклонно возрастают и соответственно увеличивается число исследовательских работ.
Исследования в области разработки суперпластификаторов проводили отечественные учёные СМ. Алиев, Ш.Т. Бабаев, Ю.М. Баженов, В.Г. Батраков, Н.Н. Долгополов, Ф.М. Иванов, В.М. Кол басов, В.Р.Фаликман и др.
В нашей стране первые публикации о применении суперпластификаторов в области технологии бетонов появились в 1976 г., а их промышленное применение началось в 1978 г. С тех пор с использованием таких препаратов уложены многие миллионы кубометров бетона [114, 192, 196, 197, 204, 214].
В настоящее время в ассортименте строителей преобладают 5 марок суперпластификаторов: Дофен, МФ-АР, С-3, 10-03, 40-03. Причём, достаточно широкое распространение получил разжижитель „С-3" на основе продуктов поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, разработанный НИИЖБ совместно с НИОПиК.
Согласно градации по химическому составу, к суперпластификаторам относятся и очищенные или модифицированные лигносульфонаты VN Ligwidaat WS (ФРГ), НИЛ-20, ХДСК-1, ХДСК-2, ЛСТМ-2.
Применение суперпластификаторов может идти по двум основным направлениям: для разжижения бетонных смесей и для получения бетонов высокой прочности за счёт водоредуцирующего действия добавки.
В некоторых работах отмечается, что наиболее важным результатом применения суперпластификаторов в строительстве является их использование для повышения прочности бетона при сохранении исходной подвижности бетонной смеси. Введение суперпластификатора позволяет снизить В/Ц на 25- 40%. Сокращение расхода воды приводит к повышению прочностных характеристик бетонов, а в некоторых случаях - возможно получение высокопрочных бетонов. По результатам работы [354] прирост прочности бетона с нафталинформальдегидным суперпластификатором в одни сутки составляет 150-М 80%, а в 28-суточном возрасте - 120М35%.
Теоретические предпосылки и принципы построения биопав -пластификаторов цементных систем
Как правило, пластификаторами являются препараты из группы ПАВ. В структуре поверхностно-активных веществ различают гидрофильную составляющую, представленную обычно полярной группой - (—СООН, —NH2, —NO2, —ОН, —SO3H) карбоксильной, амино-, нитро-, окси-, сульфо- и др. и гидрофобным углеводородным радикалом. Такая двоякая природа ПАВ придаёт им особые свойства, в частности - способность к адсорбции на границе раздела фаз. Кроме того, при повышении концентрации, молекулы поверхностно-активных веществ объединяются в специфичные ассоциаты - мицеллы, меняющие свою форму при достижении значений критической концентрации мицелообразования.
Известно, что свойства ПАВ определяются строением дифильных составляющих и их взаимным расположением в молекуле. Здесь в первую очередь отмечается влияние длины углеводородного радикала и активность функциональных групп.
По нашему мнению, вещество может проявить пластифицирующие свойства при введении в его состав недостающего структурного компонента, который преобразует соединение в дифильное. Т. е., для реагентов имеющих полярную группу следует ввести углеводородный фрагмент и наоборот, в препарат содержащий углеводородный радикал необходимо добавить характеристическую группу. Подобные изменения переводят любое соединение в категорию поверхностно-активных веществ.
Как отмечено, поверхностая активность ПАВ при прочих равных условиях зависит от свойств дифильных компонентов. Исходя из этого мы полагаем, что поверхностную активность вещества можно повысить путём замещения функциональных групп на более активные, увеличением их числа в макромолекуле соединения, либо прививкой дополнительных или более длинных углеводородных радикалов. По нашему мнении, альтернативу существующим пластификаторам должны составить природные вещества, либо продукты созданные из фрагментов природных соединений. К таковым относятся протеины, углеводы, липиды, нуклеиновые кислоты, их производные и комплексы. Причём, весьма важное значение здесь приобретает способ получения перечисленных соединений - источник.
Гликолипиды. Источником углеводов могут быть, например, плесневые грибы, „скелетные" функции клеточной стенки которых выполняют микрофибриллярный полисахарид, целлюлоза и хитин. Содержание последнего в оболочках мицелиальных грибов достигает 25 % от массы сухого мицелии, следовательно, грибы являются дешёвым и надёжным источником получения этого природного полимера [166,169, 174, 175,177, 262, 299, 300].
Очевидно, поверхностной активностью в воде будут обладать продукты гидролиза хитина стенок гриба Penicillium chrysogenum. В данном случае конечным соединением процесса кислотного гидролиза является Д-глюкозамин
Рассматривая структуру углеводов нетрудно заметить, что они в избытке обеспечены гидрофильными компонентами. Однако, хотя введение углеводов в бетонную смесь и изменяет её подвижность, это изменение имеет отрицательную величину. Как выяснилось в поисковых опытах, добавка Сахаров (например, декстранов и декстринов) в цементные системы уменьшает подвижность последних, к тому же с одновременным снижением прочности затвердевшего материала.
В этой связи вполне логичным будет предположение, что для создания эффективного пластификатора на основе полисахаридов, к последним необходимо привить углеводородную цепь липидов, которая может состоять, например, из жирной кислоты. Введение в молекулу полисахарида гидрофобного звена будет сопровождаться изменением строения и молекулярной массы соединения, его лиофильно-лиофобного баланса, ККМ, что в свою очередь должно сказаться на свойствах конечного продукта, а при введении последнего в строительные смеси - улучшить их пластификацию.
Образование ПАВ, по нашему мнению, может происходить в процессе культивирования микроорганизмов только после введения в питательную среду (через некоторый срок) специфических добавок - жирных кислот, растительного масла или других жироподобных веществ. Обусловлено это тем, что по истечении определённого промежутка времени, в популяции продуцента содержится достаточное число зрелых клеток с накопленными углеводами. Добавление в состав питательной среды жиросодержащего субстрата изменяет условия культивирования, что в итоге приводит к встраиванию ли-пидных фрагментов в состав углеводов.
Выбор микроорганизмов - продуцентов поверхностно-активных веществ и технология микробного синтеза
Синтезировать ПАВ могут микроскопические существа различных систематических групп, встречающиеся в природе - бактерии, грибы, дрожжи, микроводоросли и др. Причём, хотя основные свойства продуцента определяются его таксономическим положением, в пределах вида наблюдаются довольно значительные штаммовые отличия, которые также должны быть учтены при выборе микробной культуры.
Главными показателями для оценки практической полезности микроорганизма являются: 1. Безвредность. 2. Активность биосинтеза. 3. Отношение к различным источникам углерода и азота. 4. Потребность в кислороде. 5. Рабочее значение и чувствительность к колебаниям рН среды. 6. Оптимальная температура. 7. Стабильность и фагоустойчивость.
При выборе культуры продуцента для получения поверхностно-активных веществ немаловажное значение имеет не только его способность синтезировать быстро и в большом количестве нужные соединения, но и их локализация. По этому показателю микроорганизмы можно разделить на две группы: 1 - накапливающие продукты метаболизма внутри клетки (внутриклеточные); 2 - выделяющие их в культуральную жидкость (внеклеточные). Разумеется, для извлечения внутриклеточных метаболитов необходимо каким-либо образом разрушать клеточные структуры, что естественно усложняет процесс на аппаратном уровне. В связи с чем, в ряде случаев менее продуктивные культуры, вырабатывающие внеклеточные метаболиты могут оказаться предпочтительнее высокопродуктивных, накапливающих продукты 106 биосинтеза в клеточных органоидах [35, 76, 55, 102, 339]. Именно здесь индивидуальные особенности микробной популяции могут оказаться решающими в плане выбора конкретного вида.
Например, для бактерий вида Leuconostoc характерным является заключение нескольких клеток в общую капсулу, которая предохраняет их от неблагоприятных воздействий. При попадании во внешнюю среду и контакте с активными реагентами, например растворами щелочей, происходит разрушение плёночной оболочки капсулы и её содержимое попадает наружу. Это свойство бактерий Leuconostoc было учтено нами при выборе продуцента для целенаправленного синтеза соединений оказывающих разжижающее действие на цементные системы.
Развитие микроорганизмов возможно лишь на питательной среде содержащей необходимые для роста компоненты. По составу питательные среды подразделяют на естественные (натуральные) и синтетические (искусственные).
Хотя естественные среды более благоприятны для выращивания большинства видов микроскопических существ, применение их нежелательно из-за непостоянства состава. Поэтому для культивирования чаще всего используются синтетические среды, составленные из химически чистых реактивов, взятых в точно указанных пропорциях и концентрациях.
С учётом вышесказанного весьма перспективным продуцентом протеиновых комплексов оказалась культура гриба Panus tigrinus выращиваемая на синтетической питательной среде (рис. 3.1). Как выяснилось, на образование и секрецию белка грибом сильное влияние оказывают факторы среды и условия ферментации, а биосинтетические свойства микробной популяции существенно изменяются с возрастом организма. На графике чётко видно, как по мере роста микробной колонии происходит усиление синтеза и значение максимального выхода протеина достигается тогда, когда рост почти прекращён, но среда ещё содержит индуктор, специфично действующий на синтез белков, т. е. в стационарной фазе. Следовательно, продолжительность ферментации целесообразно устанавливать более 10 часов, чем и руководствовались при разработке процесса получения биопластификатора.
Применительно к процессам призводства биоПАВ необходимо учитывать как индивидуальные особенности продуцента, так и конечную цель ферментации.
Например, для синтеза протеина не требуются стерильные условия при выращивании. Здесь при росте колонии гриба Panus tigrinus на синтетической питательной среде все иные культуры не являются конкурентами. Подобный симбиоз допустим в связи с тем обстоятельством, что конечной целью ферментационного процесса является максимальное накопление биомассы. Причём, последняя может быть получена при ферментировании как монокультуры, так и смешанных культур продуцента. Так что развитие параллельно с основной культурой других видов микрскопических существ в данном случае не является помехой. Они лишь вносят определённый вклад в суммарную биомассу, так как процентное содержание протеиновых образований в различных таксономических группах микроорганизмов относительно равно и постоянно.
Структурообразование цементной пасты, прочность цементного камня (твердение в нормальных условиях) и реологические свойства цементного раствора с биодобавками
Поскольку все рассматриваемые соединения относятся к категории органических поверхностно-активных веществ, можно предположить, что они являются замедлителями структурообразующих процессов протекающих в цементной пасте (сопоставляли смеси приготовленные с постоянным В/Ц). Именно это и подтвердили результаты проведённых экспериментов, приводимые в таблицах 4.1+4.4.
Как видно, добавки лигносульфонатной серии (см. табл. 4.1) многократно отодвигают сроки схватывания цементной пасты. Если у бездобавочного состава начало схватывания наблюдается через 55 минут, конец - через 4 часа 10 минут, то у смесей с содержанием 0,1% ЛСМ-1 эти сроки составляют 4 часа 15 минут (для ЛСМ-2 - 5 часов) и 7 часов (ЛСМ-2 - 5 часов 45 минут) соответственно. Введение же 0,5% модифицированных лигносульфо-натов в цементную пасту увеличивает эти сроки у состава с ЛСМ-1 до 8 часов 10 минут (ЛСМ-2 - 7 часов) и 9 часов 40 минут (ЛСМ-2 - 8 часов 30 минут) соответственно для начала и конца схватывания.
Отличительной чертой модифицированных лигносульфонатов от исходных „ЛСТ" является увеличение продолжительности периода схватывания. Причём, от добавления соединения „ЛСМ-2" прирост сравнительно невелик, тогда как от введения „ЛСМ-1" удлинение этого показателя имеет ярко выраженный характер.
Увеличение длительности периода схватывания цементных систем с пластификатором „ЛСМ-1" колеблется от 50 минут до 1 часа 15 минут относительно паст содержащих немодифицированный продукт.
Добавки серии „ЛСМ" оказывают однотипное действие на композиции, полученные из цементов различных производителей. Об этом можно судить по результатам опытов, которые представлены нарис. 4.Н4.4.
При изучении влияния на структурообразование цементных композиций соединений протеиновой группы - индекс „МЦ" (см. табл. 4.2) - наблюдается существенная интенсификация процесса после фиксации начала схватывания. Как видно, (см. табл. 4.2.) продолжительность периода от начала до конца срока схватывания в контрольном (бездобавочном) составе составляет 195 минут. В то же время, аналогичный период в смесях с добавками колеблется от 55 до 150 минут. Сроки схватывания паст содержащих реагенты этой категории также сильно смещаются в сторону увеличения.
Однако при этом немаловажное значение имеет и качественный состав цемента. Например, введение биопластификатора в цементную пасту с бездобавочным портландцементом (ГТЦ400 ДО) оказывает большее замедление при формировании структуры (см. табл. 4.2), чем с активной минеральной добавкой (ПЦ400 Д20) (рис. 4.5).
В принципе, любое поверхностно-активное вещество препятствует гидратации цемента, одновременно снижая скорость растворения вяжущего.
В результате тормозится развитие прочностных структур в ранние сроки, что облегчает механическое разрушение системы. Это положение подтверждают сроки схватывания цементной пасты с добавкой протеинового биоПАВ и известного суперпластификатора „С-3" (см. табл. 4.2).
Так же как и „С-3", пластификатор на основе протеинов замедляет процесс структурообразования в цементном камне. Однако подобная зависимость начала схватывания от расхода добавки характерна лишь при её концентрациях до 0,5% массы цемента.
Большая дозировка протеинового биомодификатора сопровождается резким сокращением начала схватывания цементной пасты. По всей видимости, причиной этого явления могут быть сульфаты, неизбежно образующиеся при получении разжижителя (гидролитическое расщепление сырья осуществляли раствором серной кислоты) и действующие как ускорители схватывания, либо уменьшение количества воды затворения (в данном случае (сравнивали составы нормальной густоты). Тот факт, что образование фазовых контактов в присутствии поверхностно-активных веществ сильно затрудняется, подтверждает и продолжительность периода структурообразования (время от начала до конца схватывания). С увеличением содержания добавки в цементной системе возрастает и разница между началом и концом схватывания (рис. 4.6).
На рисунках 4.7-И.8 показано развитие процесса структурообразования композиций приготовленных из цементов разных производителей.
По аналогии с лигносульфонатами, условия процесса модификации исходного протеинового образования, сильно отражается на свойствах конечного соединения в части его влияния на формирование структуры цементных композиций. В целом же, группа добавок с индексом „МЦ-2" в меньшей мере отодвигает начало схватывания цементной пасты, чем „МЦ-1". Одновременно, продолжительность периода твердения составов содержащих этот реагент несколько увеличивается, относительно смесей с равнозначными дозировками „МЦ-1".
