Содержание к диссертации
Введение
1. Долговечность вертикальных цилиндрических стальных нефтерезрвуаров (состояние вопроса). цель и задачи исследования 8
1.1. Сроки службы вертикальных цилиндрических стальных резервуаров 9
1.2. Коррозионный износ внутренней поверхности резервуаров. Механизм коррозионного процесса и факторы, влияющие на него 12
1.3. Коррозионный износ наружной поверхности резервуаров в морской атмосфере. Механизм коррозионного процесса и факторы, влияющие на него 19
1.4. Антикоррозионная защита нефтерезервуаров 28
1.5. Цели и методы прогнозирования долговечности металлических конструкций 32
1.6. Выводы. Цель и задачи исследования 35
2. Результаты натурных обследований нефтяных резервуаров 38
2.1. Общая характеристика технологического процесса
и металлических конструкций резервуаров 38
2.2. Характеристика эксплуатационной среды 42
2.3. Состояние резервуаров 47
2.4. Выводы 63
3. Методика экспериментальных исследований 65
3.1. Марки сталей и типы образцов 65
3.2. Выбор исследуемых сред 70
3.3. Методы оценки показателей коррозии 81
4. Результаты экспериментальных исследований 88
4.1. Характер коррозионного износа 88
4.2. Количественная оценка коррозионного износа . 91
4.2.1. Потери массы 91
4.2.2. Скорость и глубина проникновения коррозии по потерям массы 100
4.2.3. Глубины коррозионных поражений по результатам замеров 105
4.3. Влияние коррозионного износа на несущую способность и склонность стали к хрупким разрушениям 115
4.4. Коррозионный износ и долговечность сварных соединений 122
4.5. Коррозионная стойкость защитных покрытий 124
4.6. Выводы 129
5. Прогнозирование долговечности резервуаров 132
5.1. Математическая модель и методика прогнозирования коррозионного износа 132
5.2. Методика прогнозирования долговечности нефте-резервуаров 138
5.3. Прогнозирование долговечности типовых вертикальных цилиндрических стальных резервуаров... 141
5.4. Экономическая эффективность применения долговечных антикоррозионных покрытий 146
5.5. Выгоды 149
Основные выводы 152
Литература
- Коррозионный износ внутренней поверхности резервуаров. Механизм коррозионного процесса и факторы, влияющие на него
- Характеристика эксплуатационной среды
- Выбор исследуемых сред
- Количественная оценка коррозионного износа
Введение к работе
Добыча нефти со дна шельфов в настоящее время производится во многих морях и океанах земного шара и составляет более 20% общемировой добычи нефти.
За последние 30-35 лет в СССР в шельфах Каспийского моря эксплуатируются такие крупные нефтяные месторождения, как Нефтяные Камни, Грязевая оопка, Южный-I, Ази Асланов, 28 Апреля, остров Жилой, Бахар, Песчаный-море, Говоаны, Булла-море, Санга-чалы-море, а также разведаны и разрабатываются месторождения Каверочкина, Фуад Самедова, Б.Андреевский, Шахово-море, Аляты-море, Карасу и др. В 1980 году морская добыча нефти в СССР составила 10 млн.тонн, или около 2% от общей добычи, и в дальнейшем намечаются большие перспективы добычи нефти со дна шельфов Каспийского, Черного, Балтийского морей и в других континентальных шельфах страны.
Одним из ответственных технологических узлов при эксплуатации морских месторождений являются промысловые резервуарные парки, в которых осуществляются завершающие операции по сбору и подготовке продукции перед транспортом в системы переработки и потребления.
Высокие темпы добычи нефти требуют большого количества металла для сооружения резервуарных парков на нефтепромыслах.Статистические данные показывают, что темпы роста добычи нефти значительно опережают темпы роста производства стали. Так в период с 1959 по 1970 год добыча нефти увеличилась в 3,1 раза, а производство стали - в 1,93 раза /І/. В результате такого несоответствия затрудняется обеспечение нефтяных промыслов, а также всей нефтехимической промышленности резервуарными парками.
Эта проблема может быть успешно решена путем увеличения срока службы резервуаров как вновь строящихся, так и находящихся в эксплуатации.
Исследования показывают, что основным фактором, определяющим срок службы металлических резервуаров, является коррозионный износ /2 35/.
Коррозия резервуаров наносит огромный ущерб народному хозяйству. Потери от нее складываются из стоимости изготовления резервуаров, пришедших в негодность из-за коррозии, из безвозвратных потерь металла в виде продуктов коррозии и так называемых косвенных убытков, к которым относятся расходы, связанные с отказами резервуаров, стоимостью их ремонта и замены,простоями, потерей продукта, снижением производительности и т.д.
На восполнение ущерба от коррозии расходуется до 25$ металла, требуемого для постройки нового резервуара /2, 3/. Помимо дополнительного расхода металла при ремонтах резервуаров сквозные коррозионные повреждения вызывают утечки и испарения ценного сырья. 75$ потерь на нефтепромыслах приходится на долю испарения /36/. При этом ухудшается качество нефти, снижается потенциал, бензина. Возможность аварий, вызванных коррозией, таит в себе опасность загрязнения морской акватории на значительной площади.
Таким образом ущерб, вызываемый коррозионными повреждениями резервуаров, проявляется в разных аспектах. Поэтому проблема предотвращения коррозионных разрушений является важнейшей народнохозяйственной задачей.
Натурные обследования резервуаров на нефтепромыслах морских месторождений Каспия показали, что долговечность конструкции во многом определяется не только стойкостью стали против коррозии, но и конструктивными решениями.
В проведенных исследованиях /2, 4 8/ главным образом изучалась коррозионная стойкость малоуглеродистых сталей во внутри-резервуарных средах без учета напряженно-деформированного состояния элементов, которое значительно влияет на коррозионный износ /37 41/. В качестве показателей коррозионной стойкости принимались потери массы образцов, что не учитывает неравномерг-ность коррозионного износа, которая весьма важна при оценке нарушений герметичности резервуаров.
Сооружение крупных резервуаров методом рулонирования требует применения сталей повышенной и высокой прочности из-за ограничения толщины стали. Эти стали практически не исследовались в условиях эксплуатации резервуаров.
Настоящая работа посвящена исследованию вопросов влияния коррозии на долговечность вертикальных цилиндрических резервуаров для хранения сырой нефти в открытой морской атмосфере и в прибрежной зоне Каспия в Апшеронском регионе. Она включает изучение эксплуатационных условий, исследование состояния и причин преждевременного разрушения конструкций резервуаров, получение фактических данных о долговечности этих конструкций и разработку рекомендаций по повышению их стойкости против коррозии.
Исследование долговечности резервуаров проводится комплексно: изучается сравнительная коррозионная стойкость материала конструкций в натурных и лабораторных условиях с учетом напряженно-деформированного состояния, конструктивных решений, при различных защитных покрытиях.
На основе методики прогнозирования определена долговечность конструкций резервуаров. В качестве критерия отказа принимались потери несущей способности и нарушение герметичности резервуара.
Натурные исследования коррозионной стойкости конструкций резервуаров проводились на нефтепромыслах "Нефтяные Камни" и НГДУ им.А.П.Серебровского. Лабораторные исследования проводились в лаборатории долговечности кафедры металлических конструкций МИСИ им.В.В.Куйбышева, в лаборатории металловедения ЦНИИСКа им.В.А.Кучеренко и в лаборатории коррозии НПО "Лако-краспокрытие".
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, описка использованной литературы и приложения. Она содержит 183 страницы, в том числе 107 страниц машинописного текста, 47 страниц иллюстраций и таблиц, 91 наименование литературы и 20 страниц приложения.
На защиту выносятся: результаты оценки условий эксплуатации, характер и причины коррозионных разрушений натурных резервуаров; результаты экспериментальных исследований коррозионной стойкости сталей и влияние напряженно-деформированного состояния, сварных соединений и угла наклона элементов в пространстве на характер и величины коррозионного износа; результаты кор-розионно-механических испытаний сталей и коррозионных испытаний защитных лакокрасочных покрытий; расчетно-эксперименталь-ная методика прогнозирования долговечности резервуаров, основанная на вероятностном подходе; результаты определения параметров временной модели коррозионного процесса и анализа долговечности конструктивных элементов резервуаров; рекомендации по повышению их долговечности.
Коррозионный износ внутренней поверхности резервуаров. Механизм коррозионного процесса и факторы, влияющие на него
Работ по этому вопросу немного и посвящены они экспериментальному изучению коррозии резервуаров для хранения сернистых нефтей /2, 4 8/.
Коррозия стальных нефтяных резервуаров в лабораторных и натурных условиях наиболее подробно изучена Н.М.Каскевичем /2/. В испытаниях, проводившихся в лабораторной установке, был создан режим, близкий к реальным условиям эксплуатации конструкций покрытий и верхних поясов корпусов нефтяных резервуаров. При этом автор применил следующий комплекс периодических воздействий внешних сред на испытываемые образцы: изменение уровня жидкой среды (нефти); изменение температуры; изменение относительной влажности паровоздушной среды; перемешивание жидкой среды (нефти); создание "малых" и "больших" дыханий резервуаров.
Испытания в заводских условиях в паровоздушной среде и в зоне переменного смачивания сернистых нефтей проводились в действующих нефтяных вертикальных цилиндрических резервуарах то-варосырьевых парков Московского НПЗ (МНПЗ), Куйбышевского НПЗ (КНПЗ), Новокуйбышевского НПЗ (НКНПЗ) и Уфимского им.ХХП съезда КПСС НПЗ (УНПЗ). Сроки экспозиции образцов из стали марки СтЗ в лабораторных и натурных условиях были 4, 8 и 12 месяцев. В лабораторной установке использовалась нефть, взятая из резервуара МНПЗ.
Результаты исследований позволили установить, что потери массы в паровоздушной среде значительно меньше, чем в зоне переменного смачивания и на НКПЗ составили соответственно 0,004-и 0,007 г/м2.час.
Исследования по определению скорости коррозии стали проводились в среде сернистой ишимбаевской нефти в лабораторных условиях и действующих резервуарах А/.
Анализу результатов лабораторных испытаний в течение 255 суток показали, что максимальные коррозионные потери стальных образцов оказались в жидкой среде.
Испытания в производственных условиях проводились в действующих резервуарах Реутовской нефтебазы в течение 6,5 месяцев. Результаты эксперимента показали, что интенсивная питтинговая коррозия имела место на стальных образцах в паровоздушной среде и равнялась 0,22 мм.Глубина питтингов на образцах из стали Ст2 в жидкой среде составила 0,01 мм,а в зоне дна - 0,006 мм, т.е. примерно соответственно в 22 и 35 раз меньше, чем в паровоздушной среде.
Изучению коррозии стали марки СтЗ в различных зонах нефтяных резервуаров были посвящены исследования А.А.Гоника /5/,проведенные в Башкирии в 1962 63 годах. Лабораторные испытания образцов, постоянно и полностью погруженных в подогретую до 30 40С обезвоженную и практически не содержащую солей нефть,показали, что в такой среде малоуглеродистая сталь не корродирует.Испытания в нагретой пластовой ((дренажной) воде показали, что ско-рость коррозии равна 0,03 0,05 г/м .час, т.е. составляла весьма незначительную величину. В обоих случаях испытания продолжались в течение 3-х месяцев. Такие же результаты дали и испытания образцов в дегидраторах первой и второй ступеней.Испытания проводились на Нарьшевскои установке в течение 2424 часов в нефти,нагретой до 60 80С с эмульгированной в ней подтоварной водой. Еідесь скорость коррозии также оказалась незначительной: в дегидраторе первой ступени она составила 0,04 г/м «час, в деги-драторе второй ступени - 0,02 г/м2.час.
Однако испытания, проведенные в резервуарах для сбора обезвоженных и обессоленных нефтей за 3768 часов на стальных образцах, установленных в верхней трети высоты резервуара, т.е. в зонє переменного смачивания нефти, показали значительную скорость коррозии, в среднем примерно 0,2 мм/год (0,18 г/м час), а на некоторых участках - до 0,45 мм/год (0,40 гДг»чао). А.А.Гоник утверждает, что в нижней части резервуаров, где постоянно находится нефть, коррозия стали практически отсутствует. овоздушной и жидкой фазах она примерно одина В работе /6/ построены графики скоростей коррозии для резервуаров, где хранились отстби сточных вод, товарная и сырая нефти Ярино-Каменноложского месторождения (рис.1). Из графика видно, что наибольшая коррозия имеет место в зоне переменного уровни, а в кова.
Характеристика эксплуатационной среды
Степень агрессивного воздействия сред на стальные конструкции согласно /83/ определяется: !L) для атмосферы воздуха - зоной влажности, группой газов, характеристикой солей, аэрозолей и пыли; II) для жидких сред - видом органических и неорганических сред, концентрацией агрессивных компонентов, температурой.
В соответствии с существующим климатическим районированием территории СССР, принятым в ГОСТ 16350-70, а также на основании имеющихся фактических климатических данных, районы обследования относятся к умеренно-теплому климатическому району (П.б), для которого среднемесячная температура воздуха в январе соотавляет (-8) (+4)С, в июле - 16 25С, среднемесячная относительная влажность воздуха в июле в течение 13 часов составляет менее 70$.
Согласно классификации атмосфер по ГОСТ 15150-69 в зависимости от содержания в воздухе коррозионно-активных агентов атмосфера района обследования относится к типу Ш (морская), для которой предельное содержание сернистого газа - 0,025 мг/м3, а хлоридов - от 30 до 300 мг/м2 сут. По ГОСТ 9.009-73 металлические конструкции, эксплуатирующиеся в указанной атмосфере, относятся к 1-ой категории размещения окрашенных поверхностей из -изделий. Группа условий эксплуатации - очень жесткая, четвертая (ОЖ4).
В соответствии с /83/ степень агрессивного воздействия атмосферы воздуха на металлические конструкции резервуаров о внешней стороны характеризуется как среднеагрессивная.
Металлические конструкции резервуаров с внутренней стороны подвергаются агрессивному воздействию жидкой (сырая нефть и подтоварная вода) и газообразной среды. В связи с этим степень Еігресоивного воздействия этих сред различная в зависимости от высоты расположения элементов конструкций. Согласно /83/ внутренняя поверхность резервуаров для хранения малосернистой нефти (содержание серы менее 0,5$) делится на четыре характерные гены (табл.5).
Сднако результаты анализов сред, действующих на внутренние поверхности, а также величины скорости коррозионного износа в ЕТИХ зонах опровергли подобную классификацию для морских резеріуаров Апшеронского региона.
Стбор проб из газопаровой среды, нефти и подтоварных вод производились в резервуарах ПТР-3, ПТР-5 и ПТР-б в осенний и зимний периоды года. Были также измерены относительная влажность и температура газопаровой среды и наружной атмосферы.
Анализы проб газов, отобранных на различных высотах (44 9 м), проводились с помощью изосчетчика барабанного типа ГСБ-400. В результате анализов обнаружили только лишь следы сероводорода, который по мнению авторов работ /2 6, 16, 17, 34, 35/ является основным коррогионно-активным компонентом, влияющим на скорость коррозии.
Относительная влажность и температура гаэопаровой среды составили: в осенний период - 40 70$ и І8 25С, в зимний период - 75 95$ и 4 12С. Причем за весь период они были выше,чем в наружной атмосфере.
Нарушение герметичности резервуара вследствие коррозионных разрушений кровли в значительной степени влияет на формирование паровоздушной среды, увеличивает ее засоленность.
Анализы проб нефти проводились калориметрическим методом. Результаты анализов приведены в табл.6. Общее содержание серы в нефти незначительно (0,27$). Количество хлористых солей оставляет 45 мг/л, содержание мехпримесей - 0,034$.
Результаты анализов подтоварных вод приводятся в табл.7. Наибольшее влияние имеют анионы С6 которые легко проникая через защитные пленки, разрушают их сплошность и образуют очаги коррозии. Кроме этого, в недрах нефтяных месторождений,даже на значительных глубинах, обнаружена бактериальная жизнь. В результате жизнедеятельности бактерий образуются коррозионно-ак-тивныо продукты, которые также вызывают усиленную коррозию металлов в подтоварных водах /12, 16/. Коррозия от микробиологические процессов имеет место в днищах резервуаров, где вода застазїваетея.
Выбор исследуемых сред
Коррозионные испытания проводились в лабораторных и натур ных (Експлуатационных) условиях.
Лабораторные испытания проводились во влажной камере л або ратории долговечности кафедры металлических конструкций МИСИ им.В.Е.Куйбышева и в камере солевого тумана (КСТ) в НПО "Лако-краспокрытие" (г.Хотьково). В обеих камерах была имитирована морская атмосфера. В КСТ соблюдался стандартный режим, т.е. в герметично закрытом пространстве при температуре 30?40С с помощью форсунок разбрызгивался 3 -ый раствор МаСБ# Во влажной камере распыление 5$-го раствора U&ii производилось в течение пяти ідей в неделю, один раз в сутки в количестве 250 300 мл. Давление воздуха при распылении равнялось 1,0 1,2 атм. После распыления относительная влажность составляла 100$, снижаясь через 5-6 часов до 90$. В первые часы после распыления на поверхности образцов образовывалась видимая невооруженным глазом пленка электролита. Ежедневно проводилось проветривание камеры в течение 4 часов до полного высыхания образцов. При этом влажность падала до 50 60$. После того, как камера закрывалась,относительная влажность вновь повышалась до 90$ за счет испарения раствора на дне камеры. Температура испытаний колебалась в пределах 15 25С.
Выбор среды для лабораторных испытаний объясняется следующим соображением: результаты ознакомления с работами, посвященными изучению коррозионного износа внутренней поверхности резервуаров для хранения сернистых нефтей /2, 3, 5 8/ и коррозии стали различных марок в морской атмосфере Каспия /42, 43/, а также результаты натурных обследований резервуаров на морских промыслах Каспия (см.2-ю главу) позволили сделать вывод, что в резервуарах этого региона можно ожидать преимущественно наружную ксіррозию в морской атмосфере, которая определяется главным обравсм содержанием хлоридов /42 49/.
Ускоренные испытания в лабораторных условиях носят сравнительный характер и позволяет дать оценку влияния: напряженно-дефориировэнного состояния на коррозионный износ; сварки на корроЕионный износ в зоне шва, а также коррозии на механические свойства сталей.
Еатурные испытания в условиях наружной атмосферы и внутри резервуаров проводились на нефтепромыслах ПО им.ХХП съезда КПСС ("Нефтяные Камни") в открытом море и НГДУ им.А.П.Серебровского на борегу Каспия.
Испытания во внутризерервуарных средах промысла ПО им.ХХП съезда КПСС ("Нефтяные Камни") проводились в двух резервуарах (РВС-!) ПТР-5 и РВС-б ПТР-6). РВС-б ПТР-6 имел герметичную, а РВС-5 ПТР-5 - разрушенную вследствие коррозии кровлю. Второй резервуар был выбран с целью определения влияния засоленного морского воздуха на скорость коррозии внутренней поверхности резерзуара в зонах паровоздушной среды и переменного смачивания.
Коррозионные испытания во внутрирезервуарных средах промысла НГДУ им. А.П.Серебровского проводились в РВС-б ДЭУ. Этот резерлуар, как и все остальные, имел разрушенную кровлю.
Стальные образцы, испытываемые в ненапряженном состоянии, помещались в деревянные кассеты. На одну экспериментальную точку исштывалось в зависимости от типа и назначения следующее их количество: 1-го типа - 4- шт.; 2-го типа - 8 шт.; 4-го типа - ! шт.; 5-го типа - 18 шт. Поскольку образцы 2-го типа предназначены наряду с определением влияния коррозии на механические овойства сталей и для изучения величины коррозионного износа, то в некоторых экспериментальных точках (влажная камера, морская атмосфера, жидкая среда) количество образцов было увеличено до 12 шт.
Образцы 3-го типа для испытаний в напряженном состоянии были помещены в специальном приспособлении, разработанном в лаборатории долговечности кафедры металлических конструкций МИСИ им.В.]J.Куйбышева (рис.18). С его помощью можно испытывать на корроиионную стойкость при постоянном уровне изгибных напряжений одновременно 5-7 образцов.
Количественная оценка коррозионного износа
Наиболее важным показателем коррозионной стойкости элементов резервуаров является распределение поражений по глубине и их развитие во времени.
Статистический анализ глубин поражений стали марок ВСтЗсп, 09Г2С, І4Г2С во влажной камере в морской атмосфере и жидкой среде резервуаров промысла "Нефтяные Камни" показал, что процесс коррозии в отдельных точках развивается неравномерно. На рис.24 приводятся гистограммы глубин коррозионных поражений вышеуказанных марок сталей после 12 месяцев экспозиции во влажной катере в ненапряженном и напряженном состоянии. Из рисунка видно, что глубины поражений отличаются в 9 12 раз, причем величина наиболее глубоких поражений на напряженных образцах больше в 1,2 раза максимальной глубины коррозионных поражений на ненапряженных образцах.
Гистограммы глубин коррозионных поражений имеют четко выраженную левостороннюю асимметрию независимо от марки стали и напряженного состояния образцов. Проведенные статистические ис-СЛЄДОВІШИЯ показали, что глубины коррозионных поражений не под-чиняютоя нормальному закону. Это свидетельствует о наличии среди большого числа внутренних и внешних факторов, влияющих на рост глубины поражений, одного или нескольких доминирующих.
Дополнительные статистические исследования выявили возможность использования логарифмического нормального закона в качестве адекватной модели распределения глубин коррозионных поражений по поверхности стали марок ВСтЗсп, 09Г2С и І4Г2АФ во влажной "капере, в морской атмосфере и в жидкой среде резервуаров . Эмпирические гистограммы распределений и теоретические кривые плотнооти вероятностей распределений логарифмов глубины коррозионных поражений ( мО) этих сталей с различным уровнем напряжений за 12 месяцев экспозиции во влажной камере представлены на ХВ жидкой среде на образцах из стали марок 09Г2С и І4Г2АФ замеры не производились. рис.25.
Оценку согласия эмпирических распределений Ego с теоретическим нормальным распределением проводили по критерию "хи-квад-ратп/89, 90/.
Основные характеристики эмпирических распределений (объем выборки -М , выборочное среднее логарифма глубины износа -Х(&ш/, среднеквадратическое отклонение выборочного среднего Ego — S (iabj) и величины критериев согласия эмпирических распределений логарифмов глубины коррозионного износа с теоретическим логарифмическим нормальным распределением ( г (ЕаЬ)) во влажной камере,морской атмосфере и жидкой среде резервуаров промысла "Нефтяные Камни" для различных марок стали и уровней напряжений представлены в табл.15.
Из этой таблицы видно, что на напряженных образцах растет как выборочное среднее Х(ши), так и среднеквадратическое отклонение S (шбу.
Средняя и максимальная глубины коррозионных поражений сталей были определены следующими выражениями (16) Результаты вычислений приводятся в табл.16 и на рис.26.
Анализ результатов экспериментально-статистических исследований по замерам глубины поражений позволил установить:
І. В морской атмосфере и во влажной камере низколегированные стали 09Г2С и І4Г2АФ в отличие от результатов по потерям массы имели глубины поражений по среднестатистическим величинам большие, чем малоуглеродистая сталь ВСтЗсп на 22 40 и 35 55$.
В порядке увеличения глубины коррозионного износа стали можно расположить в следующий ряд: ВСтЗсп, 09Г2С, І4Г2АФ.
2. Стали, особенно сталь марки І4Г2АФ, более интенсивно корродируют под напряжением по сравнению с ненапряженным состоянием: при уровне напряжения, равном 0,8 6V, глубины износа стали марок ВСтЗсп, 09Г2С и І4Г2АФ увеличиваются соответственно на 12, 15 и 11% по среднестатистическим и на 24, 25 и 395$ по максимальным значениям.
Коэффициент неравномерности Кр, вычисленный по формуле (7) имеет различные величины в зависимости от марки стали и коррозионной среды, а также от напряженного состояния образцов (табл.17).
