Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Экспериментальные методы исследований процессов, протекающих на границе твердых тел и газов . 15
1.1 Электрические и оптические методы 17
1.2 Спектроскопические методы 17
1.3 Эффекты, используемые для динамического контроля поверхностных процессов 38
ГЛАВА 2 Контроль состояния молекул и радикалов газа, участвующих в гетерогенных химических превращениях, с использованием периодических пульсаций потока активных частиц над поверхностью твердого тела 56
2.1 Математическое описание гетерогенных химических процессов, протекающих на поверхности твердых веществ 56
2.2 Метод контроля состояния молекул и радикалов газа, участвующих в гетерогенных химических превращениях, с использованием периодических пульсаций потока активных частиц газа над поверхностью твердого тела 68
2.3 Способ реализации метода в случае реакций гетерогенной рекомбинации молекул и радикалов газа 69
2.4 Погрешность измерений интенсивности радикалорекомбинационной люминесценции кристаллофосфоров 77
2.5 Примеры применения разработанного метода контроля 80
ГЛАВА 3 Контроль состояния молекул и радикалов газа, участвующих в гетерогенных химических превращениях, с использованием ограничения диффузионного расплывания «пакета» активных частиц газа, движущегося в газовой струе, и зондирования этим «пакетом» поверхности твердого тела 89
3.1 Введение 89
3.2 Метод контроля состояния молекул и радикалов газа, участвующих в гетерогенных химических превращениях, с использованием ограничения диффузионного расплывания «пакета» активных частиц газа, движущегося в газовой струе, и зондирования этим «пакетом» поверхности твердого тела 89
3.3 Способ реализации метода для реакций гетерогенной рекомбинации на поверхности люминофоров 91
3.4 Технические средства для реализации метода 93
3.5 Погрешность измерений интенсивности радикалорекомбинационной люминесценции кристаллофосфоров 104
3.6 Примеры применения разработанного метода контроля 107
Заключение 113
Список использованной литературы 115
Приложение
- Спектроскопические методы
- Метод контроля состояния молекул и радикалов газа, участвующих в гетерогенных химических превращениях, с использованием периодических пульсаций потока активных частиц газа над поверхностью твердого тела
- Метод контроля состояния молекул и радикалов газа, участвующих в гетерогенных химических превращениях, с использованием ограничения диффузионного расплывания «пакета» активных частиц газа, движущегося в газовой струе, и зондирования этим «пакетом» поверхности твердого тела
- Погрешность измерений интенсивности радикалорекомбинационной люминесценции кристаллофосфоров
Введение к работе
Физические явления на поверхностях конденсированных сред изучались с древности. Возможно самое раннее письменное упоминание сведений из этой области, датированное периодом правления Хммурани, появилось в клинописной форме в Вавилоне. Определенная форма гадания, известная сегодня как ле-каномантия, основывалась на анализе свойств масла, вылитого в чашу с водой. Наблюдая поведение расширяющейся пленки масла, прорицатель предсказывал исход военных компаний и течение болезней. В более поздние времена был известен тот факт, что морские волны можно успокоить, выливая масло в море. В частности Бенджамин Франклин проводил такие опыты с помощью полой бамбуковой палочки, заполненной маслом. Масло, хотя его было не больше чайной ложки, мгновенно успокоило волнение на площади несколько ярдов. Затем, постепенно распространяясь, достигло подветренной стороны пруда. В результате, четвертая часть пруда, площадью примерно в половину акра, стала гладкой, как стекло. Интересно, что Франклин не выполнил простейших вычислений, которые привели бы его к заключению, что толщина пленки составляет всего около 1 мм.
В 19 веке были надежно разработаны методы научного анализа, благодаря чему получены три важных результата, имевшие большое значение для науки о поверхности.
1833г. — М. Фарадей обратил внимание на таинственное явление: в присутствии платины реакция водорода с кислородом начиналась при значительно более низкой температуре, чем обычное горение. В типичной для него манере М. Фарадей разработал серию экспериментов, которые привели к созданию качественной теории каталитического действия (термин, введенный в 1836г. Бер-делидсом). Эта теория не претерпела изменений по сей день.
1874г. - Карл Фердинанд Браун (Нобелевский лауреат), проводя электрические измерения на сульфидах металлов, заметил отклонение от закона Ома при пропускании тока через сандвич из Си и FeS. Несколькими годами позже
5 он предположил, что причина' такого необычного асимметричного сопротивления, называемого сегодня выпрямлением, связана с тонким слоем на границе раздела двух фаз.
1877г. - Дж. Уилард Гиббс опубликовал вторую часть своей работы "Равновесие гетерогенных веществ". Эта работа заложила математический фундамент термодинамики и статической механики. Как часть этой программы, Гиббс полностью описал термодинамику поверхности фаз.
В первые годы 20-го века, благодаря усилиям Ирвина Ленгмюра, наука о поверхности вылилась в обширную область исследований (Ленгмюр работал под руководством Нернста в Геттингенском университете). В дальнейшем, работая в "Дженерал электрик", Ленгмюр мог свободно удовлетворять свои широкие научные интересы. Он был пионером в разработке экспериментальных методов, необходимых для высоковакуумных исследований; ввел понятие адсорбционной химической связи, поверхностной адсорбционной решетки, коэффициента аккомодации; выполнил фундаментальные исследования работы выхода металлов, гетерогенного катализа и адсорбции и вывел законы термоионной эмиссии (Лауреат Нобелевской премии 1932г. за "Выдающиеся открытия и разработки в области химии поверхности".)
1921г. - Нобелевская премия была вручена Эйнштейну за объяснение внешнего фотоэффекта.
1937г. - Клинтон Девиссон - Нобелевская премия за работы по электронной дифракции.
Хотя все эти ученые отдавали себе отчет, что изучали поверхностный слой кристаллов, только через 30 лет фотоэмиссионная спектроскопия и дифракция медленных электронов стали широко применяться для анализа электронной и геометрической структуры поверхности.
В 30-е годы Тамм, Лауэ, Гудвин и Шокли установили существование и свойства электронных состояний, локализованных на поверхности кристалла. Тогда же Бардин разработал основную теорию свободной металлической поверхности, которая оставалась без изменений более 30 лет.
Естественно, что фундаментальные исследования поверхностных свойств полупроводника сосредотачивались на границе металл-полупроводник. Почти одновременно Мотт, Шотки, Давыдов предложили теорию выпрямляющего перехода.
Первые практические применения полупроводников - до 1945г. - селеновые выпрямители и точечные детекторы из сульфида свинца, в основе которых лежат свойства раздела полупроводника и металла.
Далее - транзистор (первоначальная неудача при создании полевого транзистора связана с поверхностными состояниями в запрещенной зоне германия). Усилия в борьбе с поверхностными состояниями привели к созданию биполярных транзисторов с точечными контактами. Полевой же транзистор удалось создать лишь в начале 60-х годов на основе Si с инверсионным слоем или на основе МОП - структуры. В его работе решающую роль играет граница - Si -Si02.
1949г. - создание прибора, о котором "Нью-Йорк Тайме" сообщила как о "названном транзисторном приборе, который имеет ряд применений в радиотехнике, где обычно используются вакуумные лампы" (транзистор с точечными контактами — Бардин и Бриттайн). Затем последовали интенсивные исследования поверхностей и границ раздела фаз.
Во введении к своей классической монографии "Поверхность полупроводников" Мэни, Голдстейн и Гровер говорят об интересном различии между "реальной" и "чистой" поверхностью. Первую получают обычной лабораторной обработкой; вторую — в особых, тщательно контролируемых условиях. К сожалению, тогда не существовало надежных экспериментальных методов определения химического состава "чистой" поверхности и, как результат, почти совсем не были исследованы атомарно чистые поверхности.
Подлинное рождение физики поверхности приходится на вторую половину 60-х годов в результате совпадения трех событий:
1. Установление того факта, что электронная спектроскопия, в частности электронная оже-спектроскопия, позволяет регистрировать химические соеди-
7 нения, находящиеся на поверхности твердого тела, с чувствительностью до малых долей монослоя.
В связи с космическими программами, была разработана технология промышленного производства сверхвысоковакуумных (СВВ) камер, позволяющих сохранять образец чистым в течение значительного периода времени. Вследствие этого появилась возможность выполнять контролируемые эксперименты на надежно охарактеризованных поверхностях твердых тел и проводить их сопоставление с теоретическими моделями.
Появление и широкое распространение высокоскоростных компьютеров позволило проводить теоретическое моделирование.
Развитие исследований в последнее десятилетие свидетельствует о том, что физика поверхности вышла из периода своего детства. Тем не менее, во многих случаях мы не располагаем фундаментальными принципами и единым подходом, мы все еще движемся на ощупь.
Так же как поверхность является границей между твердым телом и газовой фазой, так и физика поверхности занимает промежуточное положение между физикой твердого тела и каталитической химией. Она является связующим элементом этих двух отраслей знаний, внося свой вклад в каждую из них. С одной стороны, свойства поверхности определяют свойства всего твердого тела, поэтому физику поверхности можно причислить к физике твердого тела. С другой стороны, в настоящее время поверхность твердого тела (твердая стенка) является одним из лучших катализаторов (ускорителей) химических реакций. По этой причине физика поверхности является областью интересов гетерогенного (реагенты находятся в разных фазах) катализа.
Известно, что исследования гетерогенных химических реакций, протекающих на границе твердых веществ и газов, с применением раз личных методов контроля проведены в основном в стационарных условиях. Немногочисленные исследования в нестационарных условиях позволили выявить участие в таких реакциях частиц, захваченных поверхностью в короткоживущее пред-сорбционное состояние (precursor state). При исследовании механизмов гетеро-
8 генных химических реакций основные результаты получены с использованием
малых потоков реагирующих на поверхности твердых тел молекул газа (техника высоковакуумного эксперимента). Методические проблемы изучения механизмов гетерогенных реакций при «больших» давлениях реагирующих на поверхности катализатора газообразных веществ (область технического катализа) обусловлены тем, что применение наиболее информативного релаксационного метода исследований затруднено в связи с малыми характерными временами кинетических процессов. Кроме того, полученные кинетические данные не имеют однозначной интерпретации из-за изменения состояния поверхности твердого тела в ходе опытов вследствие неконтролируемых поверхностных процессов, роль которых возрастает при увеличении давления газовой смеси (диффузия молекул газа в объем твердого тела и т.п.). Для устранения этой неопределенности необходимо в опытах контролировать состояние участвующих в химических превращениях молекул. Однако такие методы наблюдений не разработаны.
Целью работы является разработка методов и технических средств контроля состояния активных частиц газа, участвующих в гетерогенных химических процессах. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
— разработать методы контроля состояния активных частиц газа, участ
вующих в гетерогенных химических реакциях в условиях, когда влияние по
верхностных процессов на изменение состояния поверхности пренебрежимо
мало;
- разработать технические средства для регистрации физических пара
метров, характеризующих химические превращения на поверхности.
Научная новизна. 1. Разработан метод контроля состояния частиц газа, участвующих в гетерогенных химических реакциях, заключающийся в создании периодических
9 пульсаций потока активных частиц над поверхностью твердого тела с одновременной регистрацией концентрации адсорбированных молекул веществ, реагирующих на поверхности, и скорости гетерогенной химической реакции по величине динамического эффекта реакции. 2. Разработан метод контроля состояния частиц газа, участвующих в гетерогенных химических реакциях, заключающийся в ограничении диффузионного расплывания «пакета» активных частиц газа, движущегося в газовой струе, и зондировании этим «пакетом» поверхности твердого тела.
Достоверность полученных результатов.
Особое внимание при проведении экспериментов уделялось защите средств измерений от воздействия электромагнитных полей. Объектами исследования служили вещества, состав которых был определен с точностью не хуже 10" %. Применялись химические средства очистки и пассивация стенок реактора и разрядных трубок. Отсутствие примесей в используемых газах контролировали по спектру свечения высокочастотного разряда в газе. Большое внимание уделялось очистке используемых газов, в опытах использовали спектрально чистые газы. С целью проверки экспериментальных данных проводили "холостые" опыты, в которых образцы не наносили на подложку. Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности образцов от адсорбционных загрязнений в условиях опытов и достоверности результатов служит получение воспроизводимых кинетических кривых интенсивности РРЛ I(t). Вспышки РРЛ контролировали визуально. При неоднократной смене образцов в различной последовательности (например, ZnS-Cu, CaO-Mn, ZnS-Cu, ZnS-Tm, ZnS-Cu, СаО-Мп) с целью проверки воспроизводимости экспериментальных данных были получены идентичные результаты для одних и тех же образцов. При варьировании параметров, влияющих на условия формирования «пакета» активных частиц, наблюдались воспроизводимые кинетические кривые интенсивности РРЛ. Полученные экспериментальные результаты согласуются с известными теоретическими положениями.
10 Практическая значимость.
Разработаны технические средства, предназначенные для создания периодических пульсаций потока активных частиц газа над поверхностью твердого тела с помощью пульсирующего и стационарного высокочастотных газовых разрядов.
Разработаны технические средства, предназначенные для формирования «пакета» активных частиц газа с длительностью нарастания их концентрации над поверхностью твердого тела равной 10 мс и длительностью прохождения «пакета» через реактор с образцом ~ 0,1 с.
Разработанные методы исследований могут найти широкое применение при экспериментальном изучении физических и химических процессов, протекающих на границе твердых тел и активных газов в случае «больших» давлений (область технического катализа). Их использование в научных исследованиях имеет многообещающие перспективы и позволит решать приоритетные научные задачи.
Реализация работы.
Создана экспериментальная установка, позволяющая исследовать процессы взаимодействия активной газовой среды с поверхностью твердых тел. Разработанные методы контроля и созданные технические средства апробированы при исследовании нестационарных процессов на поверхности твердых веществ (ультрадисперсных порошков меди и никеля и мелкодисперсных кристалло-фосфоров ZnS-Cu, ZnS-Tm, СаО-Мп), помещенных в среду диссоциированных углекислого газа или водорода. Результаты работы внедрены на кафедре физики Орловского государственного технического университета при проведении научных исследований, а также в ЗАО «Кинескоп» при проведении ОКР.
Положения, выносимые на защиту. 1. Метод контроля состояния частиц газа, участвующих в гетерогенных химических реакциях, заключающийся в создании периодических пульсаций по-
тока активных частиц над поверхностью твердого тела с одновременной регистрацией концентрации адсорбированных молекул веществ, реагирующих на поверхности, и скорости гетерогенной химической реакции по величине динамического эффекта реакции.
Технические средства, предназначенные для создания периодических пульсаций потока активных частиц газа над поверхностью твердого тела с помощью пульсирующего и стационарного высокочастотных газовых разрядов.
Метод контроля состояния частиц газа, участвующих в гетерогенных химических реакциях, заключающийся в ограничении диффузионного расплыва-ния «пакета» активных частиц газа, движущегося в газовой струе, и зондировании этим «пакетом» поверхности твердого тела.
Технические средства, предназначенные для формирования «пакета» активных частиц газа с длительностью нарастания их концентрации над поверхностью твердого тела, равной 10 мс, и длительностью прохождения «пакета» через реактор с образцом -0,1 с.
Структура и объем диссертации.
Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, иллюстрируется 30 рисунками и состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных источников, включающего 92 наименование, и приложений.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, задачи и основные защищаемые положения, раскрыто научное и практическое значение работы.
В главе 1 приведен обзор современных методов контроля состояния поверхности твердых веществ и процессов, протекающих на их поверхности в среде активных газов. Показана необходимость разработки новых методов и специальных технических средств для контроля состояний активных частиц газа, участвующих в гетерогенных химических процессах. Дана постановка задачи.
12 В главе 2 описан разработанный релаксационный метод контроля состояния частиц газа, участвующих в гетерогенных химических реакциях, заключающийся в создании периодических пульсаций потока активных частиц над поверхностью твердого тела с одновременной регистрацией концентрации адсорбированных молекул реагирующих на поверхности веществ и скорости гетерогенной химической реакции по величине динамического эффекта реакции. На примере реакции рекомбинации атомов R + R —> R2 рассмотрена математическая модель гетерогенной химической реакции, построенная с использованием четырехстадийного механизма. Приведен пример реализации метода для реакций гетерогенной рекомбинации молекул и радикалов газа на поверхности твердых тел (ультрадисперсного порошка меди и мелкодисперсного кристал-лофосфора ZnS-Cu), помещенных в среду диссоциированных углекислого газа или водорода. Описаны технические средства, разработанные для реализации метода. Рассчитана погрешность измерения интенсивности радикалорекомби-национной люминесценции кристаллофосфоров. Приведены результаты экспериментальных исследований.
В главе 3 описан метод контроля состояния частиц газа, участвующих в гетерогенных химических реакциях, заключающийся в ограничении диффузионного расплывания «пакета» активных частиц газа, движущегося в газовой струе, и зондировании этим «пакетом» поверхности твердого тела. Приведен пример реализации метода для реакций гетерогенной рекомбинации радикалов газа на поверхности люминофоров (мелкодисперсных кристаллофосфоров ZnS-Cu, ZnS-Tm, CaO-Mri), помещенных в среду диссоциированного водорода. Описаны технические средства, разработанные для реализации метода. Приведены результаты экспериментальных исследований.
Апробация работы. Изложенные в диссертации результаты докладывались на: Восьмой международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии", (Томск, 2002 г.); XIV Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2002 г.); VI Российской конференции с международным уча-
13 стием «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2002 г.); Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии.» (Кисловодск, 2002 г.); на I Всероссийской конференции «Фи-зико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2002», (Воронеж, 2002 г.).
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Харламов В.Ф., Рогожина Т.С. Бармин А.В., Макушев И.А.,
М.И. Быковский. Метод определения состояний молекул и радикалов газа, уча
ствующих в гетерогенных химических превращениях. // Письма в журнал тех
нической физики. 2002, Т. 28; Вып. 13, № 7, С. 67 - 73. (V. F. Kharlamov, T.S.
Rogozhina, A.V. Barmin, LA. Makushev, and M.I. Bykovskii A Method for Deter
mining the States of Gas Molecules and Radicals Participating in Heterogeneous
Chemical Reactions II Technical Physics Letters. 2002, Vol. 28, No. 7, pp. 564 -
567).
Макушев И.А., Бармин A.B., Харламов В.Ф., Ануфриев К.М., Быковский М.И. Формирование «пакета» радикалов с короткой длительностью фронта нарастания их концентрации в газовой среде над поверхностью твердого тела. // Приборы и техника эксперимента. 2003. № 1, с. 134 - 135. (LA. Makushev, A.V. Barmin, V.F. Kharlamov, K.M. Anufriev, and M.I. Bykovskii The Formation of a Packet of Radicals with a Short Rise Time of Their Concentration in a Gas over a Solid Surface II Instruments and Experimental Techniques. 2003, Vol. 46, No. 1, pp. 121 - 123).
Харламов В.Ф., Макушев И.А., Бармин A.B., Рогожина Т.С, Ануфриев К.М., Быковский М.И. Элементарные процессы при взаимодействии «пакета» активных частиц газа с твердым телом. // Письма в журнал технической физики. 2003, Т. 29. № 3, с. 87 - 95.
Макушев И.А. Рогожина Т.С. Бармин А.В. Метод контроля за участием свободных, предадсорбированных и хемосорбированных частиц газа в гетерогенных химических реакциях. // Труды восьмой международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Совре-
14 менные техника и технологии", Томск: Изд. ТПУ, 2002. Т. 2. с. 203 - 205.
Харламов В.Ф., Рогожина Т.С., Бармин А.В., Макушев И.А., Быковский М.И., Ануфриев К.М. Элементарные процессы при взаимодействии «пакетов» активных частиц газа с твердыми телами. // Доклады XIV Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе: «МГУ» 2002 с. 56 -57.
Харламов В.Ф., Бармин А.В., Макушев И.А., Рогожина Т.С., Быковский М.И., Ануфриев К.М. Методы определения состояний молекул и радикалов газа, участвующих в гетерогенных химических превращениях. // Тезисы докладов VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», Новосибирск: «Boreskov Institute of Catalysis» 2002 т. 2 с. 342.
Харламов В.Ф., Бармин А.В., Рогожина Т.С., Макушев И.А., Быковский М.И. Элементарные акты химических превращений на границе твердых тел и газов // Доклады Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии.», Кисловодск: 2002 с. 171.
Бармин А.В., Макушев И.А., Харламов В.Ф., Ануфриев К.М., Рогожина Т.С., Быковский М.И. Исследование элементарных актов химических превращений на границе твердых тел и газа методом вспышек поверхностной хе-милюминесценции. // Материалы докладов I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2002», Воронеж: «Воронеж, ВГУ» 2002 с. 179.
Спектроскопические методы
В основе большинства современных экспериментальных методов исследования поверхности лежит явление испускания твердыми телами вторичных электронов при их бомбардировке пучком первичных электронов [20]. Это явление было открыто в 1902 году Л. Остином и Г. Штарке, и носит название вторичной электронной эмиссии (ВЭЭ). Причина этого эффекта заключается в том, что первичные электроны, взаимодействуя с электронами твердого тела, передают им часть своей энергии. Если эта энергия достаточна для преодоления электронами твердого тела поверхностного потенциального барьера, то они покидают его и регистрируются как вторичные электроны. Вторичные электроны обладают энергиями от нуля до энергии первичных электронов. Энергетическое распределение вторичных электронов имеет сложный характер и отражает разнообразные, сложные и часто связанные между собой процессы взаимодействия первичных электронов с поверхностью твердого тела.
Энергетические спектры и угловые распределения вторичных электронов содержат достаточно полную информацию об основных микроскопических характеристиках поверхности - составе, структуре, электронном строении.
Схематически вид кривой распределения вторичных электронов по энергии представлен на рисунке 1.2.
Как показывают экспериментальные результаты, вид спектра вторичных электронов практически не меняется при изменении энергии первичных элек тронов. При энергии первичных электронов 100 эВ - 1 кэВ основная доля вспектре приходится на медленные электроны (область а на рисунке 1.2) эти электроны называют истинно вторичными электронами, так как эту группу составляют, в основном, электроны, выбитые из твердого тела пучком первичных электронов. Предполагается, что они возникают в результате каскадных процессов потери энергии первичными электронами. К истинно вторичным электронам условно относят вторичные электроны, энергия которых менее 50 эВ. Отношение числа истинно вторичных электронов к числу первичных электронов называют коэффициентом истинно вторичной эмиссии. Максимум спектра истинно вторичных электронов лежит в области 1 -М 0 эВ, причем наблюдается периодическая зависимость положения этого максимума от атомного номера [21]. При достаточно больших значениях энергии первичных электронов положение максимума не зависит от Ер, однако, при Ер 20 эВ он сдвигается в сторону меньших энергий. Если энергия первичных электронов не превышает работу выхода электронов, то спектр вторичных электронов состоит в основном из упруго отраженных электронов.
Область b на рисунке 1.2. относится к неупругоотраженным электронам, число которых существенно не изменяется в зависимости от энергии. Отношение числа электронов, эмитированных поверхностью твердого тела с энергией 50 эВ, к числу первичных электронов называют коэффициентом неупругого отражения электронов (КНО).
При энергии, близкой к энергии первичных электронов Ер (область с), наблюдается узкий пик, соответствующий упруго отраженным электронам (пик 3 на рисунке 1.2). Этот пик связан с электронами, отраженными от поверхности твердого тела без потерь энергии или с очень малыми потерями энергии. Отношение числа этих электронов к числу первичных электронов - коэффициент упругого отражения электронов (КУО).
Кроме двух достаточно больших по интенсивности пиков истинно вторичных и упруго отраженных электронов, в спектре вторичных электронов на бесструктурном фоне наблюдаются слабо выраженные максимумы. Положения некоторых из них (максимумы 1 на рисунке 1.2) не зависят от энергии первичных электронов, другие (максимумы 2) смещаются синхронно с изменением энергии первичных электронов. Пики 1 обусловлены выходом с поверхности оже-электронов. Изучение этой группы вторичных электронов лежит в основе метода электронной оже-спектроскопии (ЭОС). Группа максимумов 2, расположенная вблизи пика упруго отраженных электронов, соответствует первичным электронам, испытавшим дискретные потери энергии при взаимодействии с поверхностью. Эти потери энергии характеризуют вещество поверхности и называются пиками характеристических потерь энергии. Изучение этой группы пиков составляет предмет спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ). Процессы упругого рассеяния электронов, характеризующиеся пиком упруго отраженных электронов, лежат в основе методов дифракции электронов, позволяющих изучать структуру поверхностных слоев.
Наиболее распространенными из этих методов являются дифракция медленных электронов (ДМЭ) [22] и дифракция отраженных быстрых электронов (ДОБЭ).В основе фотоэлектронной спектроскопии лежит внешний фотоэффект. В этом случае электроны испускаются поверхностью твердого тела при облучении ее фотонами. В фотоэлектронной спектроскопии может быть использован любой фотон, энергия которого превышает работу выхода электрона. На практике, однако, до последнего времени, практически вся фотоэлектронная спектроскопия охватывала две сравнительно узкие области энергии, определяемые наличием удобных лабораторных источников.
Первая область обеспечивается наличием газоразрядных источников на основе инертных газов. Для гелия, например, две основные линии соответствуют фотонам с энергиями 21,2 и 40,8 эВ, лежащими в ультрафиолетовой области спектра. Фотоэлектронная спектроскопия, использующая эти источники, назы вается ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопией (УФЭС). В УФЭС энергии фотона недостаточно, чтобы вырвать электрон из остовного уровня, поэтому этот метод пригоден для изучения валентных уровней.
Другой широко распространенный источник фотонов относится к области рентгеновского излучения. Наиболее часто источниками фотонов служат Ка линии алюминия (1486,6 эВ) и магния (1253,6 эВ). Это область рентгеновского излучения, поэтому фотоэлектронная спектроскопия, использующая эти источники, называется рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС). Достаточно узкие спектральные линии фотоэлектронов, положение которых весьма чувствительно к химическому состоянию элементов на поверхности, делает этот метод весьма удобным для химического анализа. Первоначальное название метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, история развития которого насчитывает несколько десятилетий, подчеркивает эту его особенность - электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).
В последнее время все более широкое применение в качестве источников фотонов непрерывного спектра в фотоэлектронной спектроскопии находит синхротронное излучение ускорителей заряженных частиц. Эти источники дают спектр от мягкого ультрафиолета до жесткого рентгеновского излучения.В соответствии с уравнением фотоэффектагде flG) - энергия фотона,Екин — кинетическая энергия фотоэлектрона, Ев - энергия связи электрона в образце.
При изучении твердых тел энергия связи отсчитывается от уровня Ферми. Схема энергетических уровней, имеющих отношение к измерениям энергии связи, показана на рисунке 1.3. [23].Слева показана энергетическая диаграмма металлического образца. Работа выхода электрона из образца обозначена как(робр. Справа представлена аналогичная энергетическая диаграмма для энергоанализатора спектрометра. Рабо
Метод контроля состояния молекул и радикалов газа, участвующих в гетерогенных химических превращениях, с использованием периодических пульсаций потока активных частиц газа над поверхностью твердого тела
Предлагаемый метод контроля [57] основан на использовании явления динамического эффекта реакции для наблюдения за процессами, протекающими на границе твердых веществ и активных газов. Суть метода состоит в следующем. Пусть через проточный реактор непрерывно прокачивается газовая смесь и на поверхности катализатора в стационарных условиях протекает гетерогенная реакция. Будем периодически вводить в реактор дополнительные порции ("пакеты") молекул, реагирующих на поверхности твердого катализатора. Длительность т прохождения через реактор "пакета" активных молекул выбирается из условия их пренебрежимо малого влияния на состояние поверхности катализатора. На периодически следующие "пакеты" накладывается стационарный поток активных частиц. Одновременно регистрируются кинетические кривые изменения со временем концентрации адсорбированных частиц реагирующих веществ N(t) и динамического эффекта реакции (ДЭР) [2, 58] F(t). При этомS - площадь поверхности, на которую нанесен слой катализатора; G - величина, зависящая т распределения по импульсам частиц газа в плоскости поверхности катализатора;J— скорость образования молекул продукта. В этом случае, исследуя зависимость амплитуды пульсаций скорости реакции от плотности "пакета" активных молекул и концентрации хемосорбиро-ванных на поверхности твердого тела молекул реагирующих веществ, можетбыть получена однозначная информация о состоянии участвующих в гетерогенных химических превращениях молекул газа.
Изложенный в п. 2.2. метод контроля реализован применительно к реакциям гетерогенной рекомбинации частиц газа вида: А + В — АВ, где А, В и АВ - молекулы или радикалы газа.В опытах абсолютные значения скорости реакции J не определяются, зависимость J(t) находится с помощью косвенных измерений, причем в случае кристаллофосфоров используется два независимых метода контроля изменений скорости реакции: по изменениям динамического эффекта реакции F и интенсивности радикалорекомбинационной люминесценции /, пропорциональным J. Содержание исследований заключается в следующем. Изучается взаимодействие с твердым телом движущихся вместе с газом - носителем «пакетов» активных частиц газа. За время прохождения «пакетов» через реактор с образцом 1 с состояние поверхности не успевает измениться. На периодически следующие «пакеты» накладывается стационарный поток активных частиц, вклю-чаемый на время -10 с [59].
Для определения механизма, по которому протекает реакция, используется параметр %, значение которого рассчитывается по формуле:где т - время релаксации при заполнении поверхности хемосорбирован-ными частицами после включения стационарного источника;J - установившееся значение скорости реакции после включения стационарного источника;N - установившееся значение количества адсорбированных частиц после включения стационарного источника. Установившееся значение скорости реакции после включения стационарного источника рассчитывается по формулегде v - средняя скорость атомов водорода, сталкивающихся с поверхностью;у- коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов водорода. В случае протекания гетерогенной реакции R + R — R2 по механизмам Или - Ридила и Ленгмюра - Хиншельвуда должны выполняться условия [2, 56]:где J- скорость реакции;А, В-коэффициенты;п - концентрация атомов в газовой среде;N- концентрация хемосорбированных атомов. В противном случае, когда условия (2.38) не выполняются, в реакции участвуют физически адсорбированные частицы.
Была разработана автоматизированная экспериментальная установка для контроля состояния молекул и радикалов газа, участвующих в гетерогенных химических реакциях. Созданная установка позволяет оценивать следующие свойства порошкообразных твердых веществ (катализаторов):1) адсорбционную способность веществ по отношению к различным газовым средам и условиям протекания адсорбционных процессов;2) каталитическую активность веществ;3) взаимосвязь между процессом адсорбции (степенью заполнения поверхности адсорбированными частицами) и скоростью каталитической реакциина поверхности вещества.
Экспериментальная установка, схема которой представлена на рисунке 2.7, выполнена из молибденового стекла и смонтирована в стальном сварном каркасе. Стекло, как известно, обладает хорошими механическими, термическими и вакуумными свойствами [60] и, кроме того, удобно в работе, так как позволяет быстро вносить небольшие изменения в систему.
Экспериментальная установка состоит из следующих функциональных элементов:1) реакционная камера (проточный реактор);2) система получения, очистки и напуска газа;3) система получения диссоциированных газов; 4) система измерения концентрации активных частиц газа;5) система получения и измерения вакуума;6) нагреватель образца;7) система адсорбционных и десорбционных измерений;8) система измерения интенсивности радикалорекомбинационной люминесценции РРЛ;9) система измерения динамического эффекта.
Реакционная камера 1 (проточный реактор) [61] представляет собой сосуд емкостью примерно 1,5 л, изготовленный из молибденового стекла. В верхней открытой части реактора через переход ковар - стекло вакуумно плотно припаян фланец. С его помощью к реактору через герметизирующий резиновый уплотнитель крепится крышка с измерителем динамического эффекта 5 и электрическими вводами. Электрические вводы служат для подключения датчика пьезорезонансных кварцевых весов 4 для измерения адсорбции и подачи питания нагревателю при размещении его внутри реактора. Чашечка 2 с исследуемым веществом подвешена на тонкой нити к измерителю 5 динамического эффекта с магнитной подвеской. При измерении ДЭР применяли автоматические весы с магнитным подвесом. Исследуемое вещество в виде спиртовой суспензии наносили слоем d « 0,1 мм на верхнюю поверхность подложки, прикрепленной к подвижной части весов с помощью кварцевой нити. Чувствительность весов, откалиброванных с помощью груза массой 1 мг, составила 2,5-10"6 г при постоянной времени 10"1 с. Отношение сигнал/шум было равным от 10 до 103, при этом погрешность измерений не превышала 10%.
Метод контроля состояния молекул и радикалов газа, участвующих в гетерогенных химических превращениях, с использованием ограничения диффузионного расплывания «пакета» активных частиц газа, движущегося в газовой струе, и зондирования этим «пакетом» поверхности твердого тела
Предлагаемый метод контроля основан на использовании явления ради-калорекомбинационной люминесценции для наблюдения за процессами, протекающими на границе твердых веществ и активных газов. Суть метода заключается в ограничении диффузионного расплывания «пакета» молекул с помощью резкого увеличения скорости газовой струи, содержащей «пакет» молекул [74]. Будем вводить в непрерывно прокачиваемую через реактор газовую смесь с давлением Pj дополнительную порцию («пакет») молекул реагирующих веществ из вспомогательного объема с давлением газа Р2, где Р2 Р}.
Оценим диффузионное расплывание «пакета» в струе движущегося газа за время т движения молекул от вспомогательного объема до образца. Будем считать, что начало координат находится в центре «пакета» активных частиц газа, а сама система двигается вместе с «пакетом». Таким образом, относительно данной системы координат «пакет» можно считать неподвижным. Используем второй закон диффузии (2-й закон Фика) для одномерного случая [75, 76]:д2пгде п = п(х, t) - концентрация активных частиц в «пакете».
Начальная концентрация активных частиц в области х х0 постоянна и равна щ, а в области \ х \ Хо равна нулю, т.е. начальный профиль имеет вид «прямоугольного уступа.»Таким образом, диффузионное расплывание «пакета» в струе движущегося газа за время т движения молекул от вспомогательного объема до образца можно оценить по формуле: При скорости движения газа v 10 мс имеем: т (10" -МО" ) с. Полагая L 1 м, находим: п\т)}Ц « 1, т.е. за время т диффузионное расплывание «пакета» молекул пренебрежимо мало. Поэтому при взаимодействии «пакета» с твердым телом временное разрешение этого метода релаксационных измерений At (длительность нарастания концентрации молекул над поверхностью катализатора) определяется условиями формирования «пакета» молекул. Таким образом, увеличивая скорость газовой струи, можно улучшить временное разрешение метода [78].
Изложенный в п. 3.2. метод применен для контроля атомно - молекулярных процессов, протекающих на поверхности кристаллофосфоров, помещенных в диссоциированный газ. Содержание исследований заключается в следующем. Одновременно регистрируются кинетические кривые концентрации активных частиц газа в плазме разряда и интенсивности возникающей в ходе гетерогенной реакции R + R - R2 радикалорекомбинационной люминесценции нанесенного на подложку мелкодисперсного кристаллофосфора. Поверхность кристаллофосфора зондируется движущимся с газовой струей «пакетом» активных частиц газа большой плотности. В опытах газ (водород с содержанием примесей 5-10" %) при давлении 70 Па непрерывно прокачивается через разрядную трубку 1, капилляр 2, разрядную трубку 3 и реактор 4 с образцом 5, на несенным на металлическую подложку, нагреваемую током (рисунок 3.1). Температура подложки Т измеряется термопарой. Электронное устройство управления 6 формирует импульс тока, открывающий на время 0.8 с электромагнитный клапан 7, вследствие чего в систему вводится дополнительная порция газа из вспомогательного объема 8, заполненного водородом с давлением 10 77а. Одновременно управляющее устройство 6 формирует прямоугольный импульс напряжения с регулируемой длительностью (20 - 200) мс на сетке электронной лампы высокочастотного генератора 9, который формирует импульс синусоидального напряжения частотой 40 МГц. При этом в трубке 1 возникает импульсный емкостный газовый разряд с регулируемой мощностью (0.05 - 1) кВт. Капилляр 2 и магнит 10 служат для ограничения разряда.
С целью определения концентрации атомов водорода в плазме разряда 1 (в относительных единицах по методу [79]) регистрируется интенсивность Ig линии Л = 487 нм в спектре свечения атомов водорода; эту линию в спектре свечения водорода выделяется с помощью монохроматора УМ-2. Интенсив ность радикалорекомбинационной люминесценции І и интенсивность свеченияатомов водорода в плазме Ig измеряли с помощью двух фотоумножителей ФЭУ-8 5 А. Сила тока каждого ФЭУ, пропорциональная величине Ig или /, с помощью двух аналого-цифровых преобразователей измерялась через каждые 12 мкс; полученные численные данные поступали в ПЭВМ, что позволяло одновременно измерять кинетические кривыеI(t),Ig(t), где /-время. Для тренировки образцов атомарным водородом и выполнения контрольных опытов поток атомов водорода получали также с помощью высокочастотного разряда в трубке 3, при этом использовали генератор 11 мощностью 30 Вт и частотой 40 МГц.
Для возбуждения и стационарного поддержания плазмы в высокочастотном емкостном (ВЧЕ) разряде (особенно, в диапазоне средних давлений) необходимы достаточно мощные ВЧ источники с колебательной мощностью до сотен киловатт [80]. Чаще всего в качестве таковых применяют ламповые генераторы с самовозбуждением - автогенераторы [81]. В этом случае частота и амплитуда колебаний ВЧ генератора определяются в основном его собственными параметрами. Большинство схем ламповых автогенераторов может быть сведено к обобщенной схеме, изображенной на рисунке 3.2, которую принято называть трехточечной - по числу основных электродов лампы (катода, анода, управляющей сетки), к которым присоединяются элементы схемы (в дальнейшем эти электроды символически обозначаются индексами с, a, g).Приведенная схема относится только к переменным составляющим тока и напряжения, и потому на ней не указан постоянный источник анодного питания лампы.
Погрешность измерений интенсивности радикалорекомбинационной люминесценции кристаллофосфоров
Фототок 1а анода фотоэлектронного умножителя пропорционален световому потоку Ф, попадающему на его чувствительный элемент (фотокатод).где к - коэффициент преобразования.Далее фототок I а с помощью ПТН преобразуется в падение напряжения U.где ки — коэффициент преобразования ПТН. ка Іт, изменение с температурой коэффициента преобразования ПТН к tt, погрешность преобразования АЦП.Погрешность преобразования АЦП будет равнаА - нелинейность преобразования.
Оцифровка выходного сигнала датчика осуществляется 12-и битным АЦП (AD7862 - 10) с полной шкалой 10 В и значением интегральной и дифференциальной нелинейности не более величины 1 младшего значащего разряда (МЗР).
Подставляя, получимИз таблицы 5.1 [65] находим, что темновой ток 1Т фотоумножителя ФЭУ о с85А равен 2-10" А, а максимальный фототок анода 1А равен 5-10" А.Погрешность измерения U из-за влияния темнового тока ФЭУ будет равна
По условиям эксперимента регистрация параметров химической реакции осуществляется на временном интервале, не превышающем 1 с. За это время колебания температуры в условиях опытов практически равны нулю. Поэтому погрешность измерения U из-за влияния изменения температуры будет равна нулю.Величина полезного сигнала будет равна
Тогда случайная относительная погрешность измерения U, возникающая при внешних воздействиях будет равна
В качестве примера исследована гетерогенная реакция Н + Н —» Н2, протекающая на поверхности мелкодисперсных кристаллофосфоров: СаО-Мп (10" 2%), ZnSm (10"2%) и ZnS-Cu (люминофор марки «ФКП-03») с удельной поверхностью 1 м г .
В случае взаимодействия «пакета» атомов водорода с кристаллофосфо-ром СаО-Мп зависимость I(t). имеет форму, близкую к прямоугольной (рисунок 3.6, кривая 2). Кривая I(t) сдвинута относительно кривой Ig(t) (кривая 1) на время движения «пакета» атомов водорода от разрядной трубки до реактора (17л с). Вследствие условия / = 7]J(n), где 7] - коэффициент; J - скорость гетерогенной реакции; п - концентрация атомов водорода в газовой среде, зависимость I(t) определяет «форму» «пакета» атомов n(t) в процессе его прохождения через реактор, при этом, как это следует из формы начального участка кривой 2, временное разрешение метода At к Юме. В тех же условиях при постоянном давлении для потока атомов водорода, создаваемого с момента включения стационарного разряда, получено: At =0,2 с. Эффект двадцатикратного сжатия фронта «пакета» атомов водорода достигается благодаря введению вразрядную трубку дополнительной порции газа, вследствие чего резко возрастает скорость движения атомно-молекулярной смеси водорода.
Рисунок 3.6 - Зависимость от времени интенсивности свечения атомов водорода в разрядной трубке (1) и интенсивности свечения люминофора СаО-Мп при Т= 509 К под действием «пакета» атомов водорода (2), п « 1015 см 3 [89]
При увеличении мощности импульсного разряда и постоянной его длительности зависимость амплитуды вспышки РРЛ I m люминофора СаО-Мп от плотности «пакета» атомов водорода возрастает приблизительно по квадратичному закону (рисунок 3.7). Достоверность аппроксимации I m п по методу наименьших квадратов составила: R2 = 0.83. В зависимости от мощности импульсного разряда отношение величины Im к интенсивности РРЛ / , возбуждаемой стационарным потоком атомов водорода, равно 2- -50 [90]. Эти данные означают, что максимальная плотность «пакета» атомов водорода в условиях опыта составляет величину п « 1015 см 3. Ig ,усл. ед.
Рисунок 3.7 - Зависимость амплитуды вспышки РРЛ кристаллофосфора СаО-Мп при Т = 518 К от квадрата среднего за время импульсного разряда значения величины Ig(t)
Коэффициент прилипания атомов водорода в хемосорбционное состояние на поверхности СаО-Мп равен 3-Ю"5 [66]. В процессе взаимодействия «пакета» атомов водорода с поверхностью люминофора СаО-Мп наблюдается увеличение со временем концентрации N хемосорбированных атомов. При этом в случае участия хемосорбированных атомов водорода в ответственной за возбуждение РРЛ реакции гетерогенной рекомбинации атомов (механизмы ИР и ЛХ) следовало бы ожидать выполнения условия:
