Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Сравнительный анализ методов контроля ионного содержания лития и фторавводе 16
1.1. Актуальность исследований в области разработки новой методологии экспресс-контроля ионного содержания фтора и лития 16
1.1.1. Исследования причинной связи физиологических изменений со сверхнормативными концентрациями фтора и лития в артезианской воде г. Зеленограда 16
1.1.2. Проблемы контроля содержания загрязнений фтора и лития в технологии получения высокочистой воды микроэлектронного производства 23
1.2. Неэлектрохимические методы определения лития и фтора... 25
1.2.1. Методы определения лития на уровне мас 25
1.2.2. Методы определения фторсодержащих загрязнений.. 28
1.3. Электрохимические методы определения лития и фтора 32
1.3.1. Классификация электрохимических методов анализа. 32
1.3.2. Вольтамперометрические методы определения лития 34
1.3.3. Ионометрические методы определения фтора 38
1.4. Выводы и постановка задач исследований 42
ГЛАВА 2 Теоретическая оценка, разработка и исследование аналитических возможностей контроля ионного содержания лития и фтора 45
2.1. Метод расчета кинетических параметров и метрологических инверсионно-вольтамперометрических характеристик 45
2.1.1. Оценка кинетических параметров квазиобратимых электродных процессов 46
2.1.2. Новый метод оценки кинетических параметров квазиобратимого электродного процесса 50
2.1.3. Методика расчета стандартной константы скорости электрохимической реакции 55
2.1.4. Исследование влияния величины стандартной константы скорости на аналитические характеристики инверсионно-вольтамперометрического определения лития 61
2.2. Метод расчета кинетических параметров и метрологических
характеристик ионометрического определения фтора в
природных и очищенных водах 68
2.2.1. Методы определения коэффициентов электродной селективности 68
2.2.2. Модель начальной стадии перехода ионов из раствора в ион-селективную мембрану 70
Выводы 75
ГЛАВА 3 Методология инверсионно-вольтамперометрического определения лития 77
3.1. Методические особенности инверсионно-вольтамперометрического определения лития 77
3.1.1. Приборы 77
3.1.2. Электрохимические ячейки 85
3.1.3. Индифферентные электролиты 88
3.1.4. Растворители 90
3.2. Методология определения лития в высокочистой воде 91
3.2.1. Этапы ИВ анализа, их функциональное содержание и последовательность выполнения 92
3.2.2. Выбор оптимальной величины потенциала электроконцентрирования лития 95
3.2.3. Выбор оптимальной величины времени электроконцентрирования лития 97
3.2.4. Методология высокочувствительного экспресс-контроля лития в природных и очищенных водах 101
3.2.5. Результаты опытно-промышленных испытаний методик ИВ определения лития в воде 102
Выводы 103
ГЛАВА 4 Методология ионометрического определения фторид-ионов 104
4.1. Методические особенности создания ионометрического определения фторид-ионов 104
4.1.1. Особенности создания ионометрической аппаратуры - как средства измерения ионного содержания фтора 105
4.1.2. Приборы 106
4.1.3. Электрохимические ячейки 113
4.2. Методология ионометрического определения фторид-ионов 117
4.2.1. Выбор оптимальных буферных растворов по отношению к содержанию фторид-ионов 120
4.2.2. Этапы ионометрического анализа, их функциональное содержание и последовательность выполнения 122
4.3. Методы определения предела обнаружения, электродной функции и коэффициента селективности мембран на основе LaF3 в небуференных растворах основного иона 124
4.3.1. Определение предела обнаружения 124
4.3.2. Определение коэффициента селективности на основании измерения э.д.с. фторид-ионов 126
4.4. Расчеты концетраций ионометрического определения фторид-ионов 129
4.4.1. Метод градуировки электрода 129
4.4.2. Метод градуировочного графика 129
4.4.3. Метод добавок 131
Выводы 132
Заключение 133
Литература
- Исследования причинной связи физиологических изменений со сверхнормативными концентрациями фтора и лития в артезианской воде г. Зеленограда
- Новый метод оценки кинетических параметров квазиобратимого электродного процесса
- Методология определения лития в высокочистой воде
- Выбор оптимальных буферных растворов по отношению к содержанию фторид-ионов
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ Одной из глобальных проблем нашего времени является неконтролируемое загрязнение окружающей среды, обусловленное техногенной деятельностью человека. Особую опасность представляет загрязнение поверхностных, питьевых и природных вод, так как их запасы ограничены, а грунтовые и подземные воды, с которыми связывается глобальное решение данной проблемы, имеют тенденцию к аккумулированию токсичных загрязнений.
Эксплуатация подземных вод приводит к изменению показателей и режима водообмена между подземными и поверхностными водами в неблагоприятную сторону. Например, годы эксплуатации скважин питьевого водоснабжения и мониторинга состояния здоровья детей в г. Зеленограде позволили обнаружить некоторые отрицательные итоги артезианского водоснабжения, заключающиеся в том, что патогенез многих заболеваний, высокий уровень которых демонстрируется именно в г. Зеленограде, соответствует токсикологии хронического воздействия обнаруженных в питьевой воде элементов. Поэтому наряду с традиционными требованиями к качеству воды, отмечается значительный интерес к определению микроконцентраций лития и фтора. Судя по участившимся в последнее время публикациям, литий и фтор относятся к одним из наиболее распространенных и одновременно наименее изученных загрязнений по токсикологическим свойствам на организм человека.
Кроме того, как показали исследования, проведенные в области микроэлектронного производства, наличие этих примесей существенно влияет на электрофизические, оптические и другие параметры и свойства высокочистых материалов и веществ, приборов и устройств на их основе.
В связи с этим, весьма актуальными и целесообразными являются исследования, направленные на разработку и создание методов и средств, обеспечивающих экспрессный высокочувствительный контроль воды: питьевой, используемой в системах водоснабжения; высокочистой - в планарном микроэлектронном производстве.
Основными факторами, необходимыми для выбора метода высокочувствительного аналитического определения лития и фтора являются: верхний и нижний интервалы его содержания, чувствительность и избирательность метода, точность и экспрессность определения, стоимость анализа, возможность автоматизации и т.д.
Удовлетворение этих требований становится возможным благодаря изучению и применению новых методов и приемов, их развитию и совершенствованию, разработке и внедрению нового аналитического оборудования, использованию современных достижений науки и техники. Анализ литературных данных и исследований, проведенных в наших работах и работах других авторов по определению ионного содержания лития и фтора в воде, свидетельствует о том, что среди инструментальных методов анализа приоритетное место занимают электрохимические методы.
ОБЪЕКТОМ ИССЛЕДОВАНИЯ данной диссертационной работы является методология высокочувствительного экспресс-контроля ионного содержания лития и фтора в воде.
ПРЕДМЕТ ИССЛЕДОВАНИЯ - природные, артезианские (включая питьевые) и высокочистые воды, используемые в производстве электронной компонентной базы.
Теоретическую и методологическую основу работы составили исследования отечественных и зарубежных ученых и специалистов в области методов контроля питьевых, природных и очищенных вод. Экспериментальные исследования проводились на современном отечественном и импортном аналитическом оборудовании, а также на специально изготовленных средствах контроля.
Тема диссертационной работы является составной частью фундаментальных и прикладных исследований в области методов контроля воды и других объектов окружающей среды, предусмотренных:
-Федеральной Целевой Программой: «Развитие льняного комплекса в
Российской Федерации на 2000-2002 г.г.»; -Федеральной Целевой Программой: «Реструктуризация и конверсия оборонной промышленности» по направлению «Разработка новых материалов, специализированного оборудования, разработка и освоение новых технологий» (2000-2006 г.г.); -Федеральной Целевой Программой: «Национальная технологическая
база» (2002-2006 г.г.); -Федеральной Целевой Программой: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2002-2006 г.г.); -Научно-исследовательскими программами по тематическому плану МИЭТ. Работа выполнена в рамках следующих НИР и НИОКР:
1. НИОКР: «Разработка НТД на методы и средства контроля экологической безопасности для нового отраслевого стандарта: «Сырье и продукция легкой и текстильной промышленности. ИВ методы определения токсичных металлов и формальдегида». Шифр «Экоконтроль-1». ГУ РФ ЦНИИ ЛКА.
2. НИОКР: «Разработка технологии производства микромеханических элементов для микросистемной техники по кремниевой технологии». Федеральная Целевая Программа «Национальная технологическая база» (2002-2004 гг.» по разделу
«Микроэлектронные технологии». Государственный заказчик -Российское агентство по системам управления.
3. НИР «Разработка технологии электрохимического синтеза новых материалов класса «stripping» для микро- и наноэлектроники». Федеральная Целевая Программа: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2002-2006 гг), подпрограмма: 208 «Электроника». Раздел: 208.01. «Материалы для микро- и наноэлектроники». Номер государственной регистрации НИР: 01200303893.
4. НИР «Разработка методологии аналитического контроля и сертификации качества сапфировых подложек для изготовления гетеротранзисторов и оптоэлектронных приборов на основе нитрида галлия». Федеральная Целевая Программа: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2002-2006 г.г.), подпрограмма: 208 «Электроника». Раздел: 208.01. «Материалы для микро- и наноэлектроники». Номер государственной регистрации НИР: 01200303729.
5. НИР: «Теоретические и экспериментальные основы методологии высокочувствительного контроля жидких сред в технологии очистки поверхности полупроводниковых пластин» Номер государственной регистрации НИР: 01200207908.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью работы является разработка методологии высокочувствительного экспресс-контроля ионного содержания лития и фтора в природных и очищенных водах.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Провести критический анализ существующих методов определения ионного содержания фтора и лития в питьевых, природных и очищенных водах с целью: а) выбора оптимального метода
аналитического контроля; б) выявления имеющихся недостатков с учетом современного использования в контроле вод; в) определения перспективных направлений в создании основ новой методологии.
2. Уточнить теоретические модели аналитических сигналов: лития -в методе инверсионной вольтамперометрии, фторид-ионов - в методе ионометрии - для научно-методических обоснований кинетических параметров электрохимических реакций при определении их содержания в питьевых, природных и очищенных водах.
3. Улучшить метрологические характеристики высокочувствительного экспресс-контроля ионных содержаний фтора и лития в воде электроаналитическими методами, применение которых ведет к существенному упрощению и удешевлению анализа.
4. Провести государственную аттестацию разработанных методик выполнения измерений в органах ГОССТАНДАРТА.
5. Провести опытно-промышленное внедрение разработанной методологии в аналитическую практику предприятий электронной промышленности и природоохранных служб РФ.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА Научная новизна полученных результатов состоит в теоретическом обосновании, экспериментальном обеспечении и разработке методологии высокочувствительного экспресс-контроля ионного содержания лития и фтора в природных и очищенных водах.
В диссертационной работе впервые выполнено: 1. Предложена математическая модель расчета стандартной константы скорости электрохимической реакции для квазиобратимого электродного процесса разряда-ионизации лития в тонкопленочных системах метода инверсионной вольтамперометрии.
2. Предложена математическая модель, адекватно описывающая начальную стадию межфазного процесса перехода ионов из раствора в ионселективную монокристаллическую мембрану, на основе которой разработан способ расчета скорости процесса переноса фторид-ионов в метода ионометрии.
3. Разработана методология ионометрического высокочувствительного экспресс-контроля фторид-ионов в природных и очищенных водах на уровне от 5x10" до 10 мг/дм .
4. Разработана методология инверсионно-вольтамперометрического высокочувствительного экспресс-контроля лития в природных и очищенных водах на уровне от 1,5-х10"8 мг/дм3 до 1,0x10"5 мг/дм3.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ
1. Проведены расчеты и определены величины стандартной константы скорости электрохимической реакции разряда-ионизации (ks) амальгамы лития в 0,02 М растворе R4NI в диметилформамиде, где tf-C#3,C2#j,C4#9, отличающиеся от известных в литературе тем, что кинетические параметры определены из данных ИВ эксперимента.
2. В соответствии с требованиями международных стандартов решена задача определения лития на уровне пхЮ"8 мг/дм3 в высокочистой воде.
3. Разработана методика выполнения измерения массовой концентрации лития в пробах высокочистой воды, природных и артезианских вод инверсионно-вольтамперометрическим методом, направленная на рассмотрение для государственной аттестации в Комитете РФ по стандартизации, метрологии и сертификации ГП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева».
4. В соответствии с требованиями международных стандартов
7 "3 решена задача определения фторид-ионов на уровне от 5x10" мг/дм в высокочистой воде.
5. Проведена государственная аттестация в Комитете РФ по стандартизации, метрологии и сертификации ГП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева» методики выполнения измерения массовой концентрации фторид-ионов в пробах высокочистой воды, природных и артезианских вод ионометрическим методом (Свидетельство № 242/58-2004 от 02.06.2004).
6. Проведено опытно-промышленное внедрение разработанных методов контроля в аналитическую практику промышленных предприятий. Эффективность разработанных методов контроля достаточно убедительно подтверждена актами внедрения в ОАО «НИИМЭ и завод Микрон», ГУ НІЖ «Технологический центр» МИЭТ, ОАО «РАДИЙ», ИЭЛ РАН «ЭКОНИКС»
7. Результаты исследований использованы в учебном процессе при разработке и постановке лабораторных практикумов по курсам: «Экология», «Химия окружающей среды», «Экология территорий», «Физико-химические методы анализа», «Аналитическая химия» и др.
ДОСТОВЕРНОСТЬ И ОБОСНОВАННОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ подтверждена:
- положительными результатами серийных и промышленных испытаний методологии экспресс-контроля ионного содержания лития и фтора в природных и очищенных водах;
- комплексным характером проведенных исследований;
- сравнительными результатами сопоставительных анализов методами: атомно-эмиссионной (АЭС), атомно-абсорбционной (ААС) спектрометрии и масс-спектрометрии с ионизацией в индукционно-связанной плазме (ИСП);
- применением современных методов математического моделирования.
Возможность практического использования разработанных методов контроля подтверждается их успешным внедрением в аналитическую практику промышленных предприятий и научно-исследовательских институтов.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях и совещаниях:
° 8, 9, 10, 11 и 12-ой Всероссийских межвузовских научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» (Москва, МИЭТ, 2001,2002,2003,2004,2005 г.г.);
D Всероссийских научно-технических конференциях «Новые материалы и технологии. НТМ-2002 и НТМ-2004» (Москва, МАТИ им. К.Э. Циолковского, 2002,2004 гг.);
° 14-ой и 15-ой Всероссийских научно-технических конференциях «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» (Судак, 2002 г., 2003 г.);
° Международной научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика». (19-22 ноября 2002 г., Москва-Зеленоград, Россия);
D VII Международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника экологически чистых производств в XXI веке: Проблемы и перспективы» (12-13 октября 2004 г., Москва, МГУИЭ).
Основные положения диссертационной работы опубликованы в 42 печатных источниках, в том числе в 11 статьях.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА
Все основные научные и практические результаты получены автором лично и состоят в непосредственном выполнении значительной части экспериментов, расчетов, систематизации и анализе результатов. Автору принадлежит формулировка цели работы и постановка задач, обоснование и выбор путей их решения и методик исследований, выполнение большей части экспериментов, анализ, интерпретация и обобщение результатов, формулировка научных положений, выносимых на защиту, и выводов.
Исследования комплексного характера проводились по инициативе автора в рамках сотрудничества с Центральной заводской лабораторией АООТ «НИИ молекулярной электроники - завод Микрон»; отделом контроля технологических сред и экологической безопасности ГУ РФ НІЖ «Технологический центр»; отраслевым отделом охраны окружающей среды электронной промышленности Департамента оборонно-промышленного комплекса Министерства промышленности и энергетики; авторами - разработчиками аналитического оборудования ИЭЛ РАН «ЭКОНИКС».
НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ
1. Метод расчета стандартной константы скорости электрохимической реакции разряда-ионизации (ks) лития в системах: R4NI в диметилформамиде где: R-CH3,C2H5,C4H9, максимально приближенный к условиям эксперимента, а именно, определение величины ks проводится из экспериментальных инверсионно-вольтамперометрических данных.
2. Метод расчета начальной стадии межфазного процесса перехода ионов из раствора в ионселективную монокристаллическую мембрану метода ионометрии фторид-ионов.
3. Методология высокочувствительного инверсионно-вольтамперометрического определения лития в природных и очищенных водах на уровне от 1,5-х10"8 мг/дм3 до 1,0x10"5 мг/дм3.
4. Методология ионометрического экспресс-определения фторид-ионов в природных и очищенных водах на уровне от 5x10" до 10 мг/дм .
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения по основным результатам работы, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа содержит 150 страниц машинописного текста, включая 7 таблиц, 62 рисунка и список литературы из 120 наименований.
Исследования причинной связи физиологических изменений со сверхнормативными концентрациями фтора и лития в артезианской воде г. Зеленограда
Актуальными и наиболее серьезными проблемами современности являются: повсеместное истощение водных ресурсов и рациональное использование чистой воды в системах водоснабжения городов и других населенных пунктов. Острый дефицит воды, высокая стоимость строительства и эксплуатации сооружений водоснабжения обусловили необходимость нового подхода к решению задач контроля качества питьевых и очищенных вод. Основным направлением защиты водоемов от загрязнений при наличии сброса сточных вод является повышение эффективности их конечной обработки на очистных сооружениях за счет внедрения глубокой очистки.
В ряде регионов России источником питьевой воды являются артезианские скважины.
Например, в работах [3-5] показаны отрицательные итоги артезианского водоснабжения после проведенного мониторинга состояния здоровья детей г. Зеленограда. Исследованиями проблем заболеваемости детей в этом районе на протяжении длительного периода времени занимались сотрудники двух ведущих институтов -НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина и НИИ педиатрии и детской хирургии. Ограниченный перечень контролируемых во внешней среде токсичных веществ позволил утверждать [5], что внешняя среда в г. Зеленограде не вызывает никаких беспокойств, а ее загрязнение не влияет на уровень заболеваемости детей.
Установлено [5], что патогенез многих заболеваний, высокий уровень которых демонстрируется в г. Зеленограде, соответствует токсикологии хронического воздействия обнаруженных в питьевой воде элементов. Проведены многокомпонентные исследования элементного состава питьевой воды (60 элементов Периодической системы) г. Зеленограда [3-5].
Показано [5], что колебания концентраций исследуемых элементов с превышением значений ПДК в водоразводящей сети города носят случайный и непредсказуемый характер как по времени, так и по территории (рис. 1.1.). Источником избыточного поступления в водоразводящую сеть лития, стронция, бора, бария, фтора и железа является артезианская вода.
Распределение заболеваемости и качества питьевой воды по микрорайонам города Зеленограда свидетельствует о том, что ряд массовых, как неинфекционных, так и инфекционных патологий могут являться итогом многолетнего потребления жителями города питьевой воды, содержащей сверхнормативные концентрации сразу нескольких потенциально токсичных веществ, в частности фтора и лития. Частично колебания концентраций исследуемых элементов с превышением значений ПДК в водоразводящей сети города носят случайный и непредсказуемый характер, как по времени, так и по территории. Кроме того, наблюдались и системные, периодические колебания качества питьевой воды. Так, например, в ночное время суток, когда вода в жилой зоне практически не потребляется, её качество соответствует практически всем принятым нормативам. Утром, в обед и вечером - в периоды наивысшего водопотребления, качество питьевой воды самое низкое. Ночью, когда воду почти не используют, ее качество удовлетворительное (рис. 1.2).
Обнаружены высокие корреляции концентраций таких элементов, как литий, бор, стронций, барий с концентрацией фтора в артезианской воде города (рис. 1.3). Результаты опубликованных исследований [3-5], а также и специалистов двух ведущих институтов - НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина и НИИ педиатрии и детской хирургии свидетельствуют об обнаружении в воде семи потенциально токсичных элементов в концентрациях, превышающих соответствующие значения нормативных параметров (ПДК) - литий, стронций, бор, барий, фтор, железо и алюминий. По лимитирующему признаку вредности, рассчитанному для 6 элементов второго класса опасности, ни одна из исследованных проб воды не отвечает принятым санитарно-химическим критериям и непригодна для питья.
На основании вышеприведенных результатов исследований были сделаны выводы о том, что источником избыточного поступления в водоразводящую сеть лития, стронция, бора, бария, фтора является артезианская вода.
Проведенный корреляционный анализ [3-5] распределения заболеваемости и качества питьевой воды по микрорайонам города свидетельствует о том, что ряд массовых, как неинфекционных, так и инфекционных патологий могут с большой степенью вероятности являться итогом многолетнего потребления жителями города питьевой воды, содержащей сверхнормативные концентрации сразу нескольких токсичных веществ. К таким заболеваниям, зависящим от качества питьевой воды, относятся в первую очередь заболевания мочеполовой системы и заболевания желудочно-кишечного тракта, как, впрочем, и целый ряд других.
За основу проведения корреляционного анализа выбрано территориальное распространение флюороза - заболевания непререкаемо химической этиологии, в основе которого одна единственная причина -высокое содержание фторид-иона в питьевой воде. Основанием для такого подхода является то, что статистика распространения по территории города флюороза, как и статистика распространения других заболеваний, зависящих от качества питьевой воды, имеют одни и те же погрешности, вызванные влиянием перечисленных выше факторов, представленным на рис. 1.4.
Очевидно, что распространение по территории Зеленограда флюороза более адекватно отражает качество воды в микрорайонах города за последние годы, чем имеющиеся данные по распространению фтора. Высокий уровень распространения других токсичных элементов в питьевой воде по отношению к распространению лития и фтора даёт полное основание для построения таких корреляций.
Новый метод оценки кинетических параметров квазиобратимого электродного процесса
Для оценки значения стандартной константы скорости электрохимической реакции разряда - ионизации металлов в условиях метода ИВ - впервые разработана [85 - 87], предложена к патентованию и тиражированию для всех элементов-примесей (от щелочных до тяжелых металлов) методика расчета ks, в которой точность численных значений определяется точностью экспериментального определения параметров электрохимических процессов: (Д CRed (t), In, Сох ).
Принято [85 - 87], что толщина пленки ртути принимается малой, так что концентрация металла в амальгаме одинакова по всему объему электрода в любой момент времени.
В общем случае математическая модель квазиобратимого процесса описывается уравнением [85]: dCjx,t)_ d2Cox(x,t) dt ох dt2 U y) где Dox - коэффициент диффузии окисленной формы в растворе, см/с; х - расстояние от поверхности электрода. К граничным условиям относится уравнение замедленного разряда: -zFk.cJo.ty - (2.10) где i[t) - плотность тока, регистрируемого на границе электрод -раствор, А/см2; Сцесі (t), - концентрация восстановленной формы металла в пленке ртути; t - время электролиза, с. Уравнение баланса вещества между электродом и раствором представляется в форме: KM-CReMS-e = s\[CoAx t)-C0oXh-, (2.11)
При введении в уравнение (2.11) новой переменной \рох\х Ч Сох) выражающей отклонение концентрации окисленной формы вещества в момент времени (/) от начальной концентрации этой же формы вещества, уравнение диффузии представляется в форме:
На основе математической модели квазиобратимого процесса для тонкопленочных систем в наших работах [8 - 10] предложен новый более общий способ расчета константы скорости, в котором дано определение количества металла, окислившегося к моменту времени
Изменение концентрации окисленной формы в растворе у поверхности электрода за время электровосстановления t рассчитывается по формулам непосредственно из анодных вольтамперограмм металлов.
Для расчета \CRed(t)) площадь под кинетической ветвью анодной вольтамперограммы разбивается на k - тое количество участков с шагом разбиений А г.
Концентрация металла, окислившегося на электроде к моменту времени \CRed(t)) определялась путем прямого интегрирования вольтамперограммы анодного тока металла на основе приведенных ниже алгоритмов (2.27) и (2.28): а jl(t)dr С R(t) = - ---; (2.27) nFVHg а т ШСІТ = І(ТК)АТ. (2.28) , к=о где к - число разбиений вольтамперной кривой от а до t, АТ - шаг разбиений, с; / - величина тока в к - том шаге разбиений, А; Ущ объем ртути на электроде, см3.
Применение алгоритмов расчета (2.27) и (2.28) предоставляет возможность расчета концентрации металла, окислившегося к моменту времени (CR(t)) , вычисления проводились по программе Matlab с применением метода прямоугольников.
Для расчета значений концентрации окисленной формы металла в растворе у поверхности электрода за время электрорастворения t площадь под диффузионной ветвью анодной вольтамперограммы разбивалась на участки с шагом разбиений Ат (рис. 2.1.).
Таким образом, для оценки значения ks в условиях метода ИВ нами предложена методика расчета, в которой точность численных значений определяется точностью экспериментального определения параметров процесса: 1( ) CR ]._ "Т. у» о Достоинством предложенной методики оценки ks [8 - 10] по сравнению с известными в литературе [84 - 87] является возможность ее применения в широком интервале изменения ks (от 10"2 до 10"5см/с и ниже), т.е. от практически обратимого до полностью необратимого электродного процесса. Проверка правильности предложенной нами методики расчета ks квазиобратимых электродных процессов в условиях метода ИВ (тонкопленочные системы) проводилась на примере изучаемой в данной диссертационной работе системы: Li(Hg)lLi+ в диметилформамиде (ДМФА), содержащим в качестве фонового электролита иодид тетрабутиламмония. На рис. 2.3. представлена анодная вольтамперограмма растворения электрохимического концентрата - амальгамы лития, при ее концентрации в растворе 1,5x10" М.
Методология определения лития в высокочистой воде
Выбор растворителя для данного конкретного случая анализа представляет большое практическое значение в аналитической химии неводных растворов, так как позволяет осуществить анализ в оптимально выгодных условиях.
Достаточно большое количество и разнообразие неводных растворителей, нашедших применение в исследовательской и технологической практике [18-25], распределяют по классам на основе тех или иных физических и химических свойств. Однако единая классификация растворителей в литературе отсутствует.
Наиболее интересными, на наш взгляд, являются классификации, предложенные Паркером [132, 133] и Кольтгофом [134], которые выделяют группу АДР. Все другие растворители относят к амфипротонным и инертным (Кольтгоф) или к полярным протонным и аполярным апротонным (Паркер).
АДР отличаются высокими диэлектрическими проницаемостями (є 15 ) и дипольными моментами (ц. 2); не содержат атомов водорода, склонных к наблюдаемому у амфипротонных растворителей отщеплению или образованию Н - связей, но способны оказывать влияние на кислотно-основные равновесия в растворах.
Используемый в работе АДР - ДМФА очищали от примесей: воды и щелочных металлов перегонкой под вакуумом. Средняя фракция собиралась для приготовления растворов электролитов. Содержание воды в растворителях, определенное методом Фишера, не превышало 0,02 % об. Таким образом, показана целесообразность применения в качестве индифферентного электролита иодида тетрабутиламмония (С4Нд)4N1. На фоне 0,02 М (C4H9)4NI в ДМФА регистрировали анодные пики лития при потенциале (-2,00) В, натрия и калия при потенциалах (-1,85) В и (-1,72) В, соответственно.
В этом случае определение содержания проводилось по градуировочным графикам и стандартным растворам обоих элементов.
Проводили очень тщательный контроль чистоты посуды и реактивов методом ИВ. Использовали кварцевые емкости для фоновых электролитов и градуировочных растворов.
Исходные 0,01 М градуировочные растворы лития готовили растворением его перхлората в ДМФА.
Методология контроля примесей лития в воде разрабатывалась в рамках проекта НИОКР «Лотос-MBA», одним из исполнителей которого являлся автор данной диссертационной работы.
Методология основана на изучении зависимости величины тока электроокисления металла-примеси лития от его количества в растворе. Результаты исследований приведены в наших работах [5-7, 153-156], обсуждались на конференциях, в том числе и международных. В Приложении 4 представлена оформленная по требованиям ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», внедренная в аналитическую практику предприятий отрасли: ОАО «НИИМЭ и завод Микрон» и НЛП «РАДИИ» (г. Москва).
Как известно, процесс электрорастворения описывается путем определения условий подвода вещества к электроду и заданием кинетических параметров, определяющих непосредственно свойства электрохимической реакции. Зная зависимость этих параметров от условий, в которых протекает электрохимическая реакция, можно оптимизировать их выбор для аналитического определения элементов.
Как следует из рис. 3.8, схема инверсионно-вольтамперометрического анализа высокочистой воды состоит из следующих этапов: подготовки прибора, электродов к работе; проверки электрохимической ячейки на чистоту; барботирования инертным газом; съемки вольтамперограммы «анализируемой пробы»; введения добавок стандартного раствора; съемки вольтамперограммы «анализируемой пробы + добавка стандартного раствора» и расчета концентрации «анализируемой пробы».
Процесс электрорастворения лития с поверхности электрода и регистрация аналитических сигналов (анодных пиков) на вольтамперограмме проводится при меняющемся потенциале от -2,2 В до + 0,05 В относительно донной ртути при заданной чувствительности прибора. Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков (аналитических сигналов) лития на фоне 0,02 М (C4H9)4NI в ДМФА равны: (-2,05 ± 1,95) В. Массовые концентрации лития в пробе определяются по методу добавок аттестованных смесей (АС). Определение примесей лития в воде методом инверсионной вольтамперометрии проводилось на многоканальном вольтамперометрическом анализаторе, представленном на рис. 3.3, рис.3.4 и рис. 3.5.
Выбор оптимальных буферных растворов по отношению к содержанию фторид-ионов
Диапазон определения фторидного электрода связан с растворимостью монокристалла в анализируемом растворе.
Если электрод находится в растворе, не содержащем фторид-ионов, то при внесении его в раствор из электродного материала вымывается такое количество фтора и лантана, которое соответствует растворимости LaF3.
При этом в растворе устанавливается небольшая постоянная активности фторида, которая фиксируется электродом и определяет нижний предел рабочего диапазона электрода (рис. 4.8.).
В обзорах [34, 68, 73 - 74] и в результате наших исследований, представленных в работах [11 - 12, 97] подтверждено следующее: 1. Вследствие установления равновесия в растворе между связанными и свободными фторид-ионами, которые образуют недиссоциирующие соединения с ионами водорода, в результате чего электрод на дает отклика) в соответствии с уравнением: H+ + 3F HF + 2F -» HF2" + F -» HF3" (4.6) в кислых и слабокислых растворах (рН 5—6) активность свободных ионов F существенно отличается от общей концентрации даже в сильно разбавленных растворах. Поэтому активность свободных фторид-ионов с уменьшением рН понижается. Как следует из рис. 4.7., электродный потенциал в этом случае возрастает и становится более положительным. 2. При высоких рН на поверхности электрода возникает взаимовлияние ионов, связанное с образованием на поверхности электрода слоя La(OH)3 по реакции: LaF3 + ЗОН" - La(OH)3+ 3F (4.7) В результате освобождается определенное количество фторид-ионов. Измерение растворов с незначительным содержанием фторид-ионов приводит к тому, что потенциал электрода становится более отрицательным при увеличении рН. Растворимости Ьа(ОН)з и LaF3 близки, в результате чего ионы ОН" оказывают существенное влияние на электродную функцию LaF3 -электрода за счет освобождения определенного количества ионов F с поверхности мембраны. Поскольку рН в щелочной области существенно влияет на F -функцию, рН анализируемого раствора поддерживали постоянным в интервале 5—5,5. Этот диапазон можно легко установить при помощи ацетатного буферного раствора. В наших работах [97, 105] указывалось, что для определения общего содержания фтора в пробе или же части фтора, связанного в комплексы с такими же катионами, как Al3+, Fe3+ и т.д., к раствору необходимо добавить комплексообразующий реагент. Комплексообразующий реагент образует более прочные комплексы с катионами металлов по реакции вытеснения, например: A1F63" + И3- - А1—Н + 6F (4.8.) и освобождает фторид-ионы.
Подходящими комплексообразующими реагентами являются цитрат натрия, ЭДТА и др. Добавление цитрата обеспечивает маскировку А13+ и Fe3+, которые образуют комплексы с ионами F.
Если прямой потенциометрией с ЬаБз — электродом нужно определить общее содержание фтора в растворе, то целесообразно перед измерением к анализируемому раствору (в целях экономии рабочего времени) добавить только один раствор, который содержит компоненты буферного раствора - вещества для поддержания ионной силы (NaCl, KNO3 и др.), а также комплексообразующие реагенты.
Авторы [71] рекомендуют в качестве последнего при работе с LaF3 -электродом так называемый БРОИС , содержащий: 0,25 М СН3СООН + 0,75 М CH3COONa + 1,0 М NaCl + 10"3 М Na3Cit (цитрат натрия).
При работе вблизи предела обнаружения при применении комплексообразующих реагентов сталкиваются с трудностями, связанными с тем, что эти реагенты равным образом реагируют с ионами лантана монокристалла LaF3, освобождая ионы фтора по реакции (4.7.). Это может происходить при большом избытке комплексообразующих реагентов вблизи предела обнаружения. В наших работах [12, 102 - 108] показано, что при измерении следов фторид БРОИС — буфер регулирования общей ионной силы. ионов следует учитывать эффект, связанный с перемешиванием раствора при потенциале от 1 до 10В. Появление эффекта, связанного с перемешиванием раствора связано со следующими факторами: - частичным диффузионным распределением заряда фторид-ионов на поверхности измерительного электрода; - изменением диффузионного потенциала в местах контакта: «электролит электрода сравнения/анализируемый раствор».
Эту чувствительность, связанную с перемешиванием, можно уменьшить добавлением в раствор индифферентного электролита (например, NaN03). Из-за длительности определений не рекомендуется проводить измерения без перемешивания анализируемого раствора.
