Введение к работе
Актуальность проблемы. Необходимость улучшения системы контроля вина (многокомпонентной физико-химической системы с частично известным переменным составом - далее МС) связана с производством и потреблением сотен миллионов декалитров фальсифицированного и некачественного вина и низкой эффективностью существующих методов контроля, особенно при поточном производстве и оптовых закупках. Несмотря на большое количество публикаций в области физико-химических методов контроля, где можно выделить работы: Ferreira V., Lopez R.,. Cartoni G.F., Coccioli F., Mangas Juan J., Rodriges R., Moreno J., Suarez В., Blanco D., Granados J.Q., Mir M.V., Garcia-Serrana H.L., Lorez Martines M.C., Baron R., Mayen M., Garcia-Parrila M.C., Gonzales G.A., Heredia F.J., Somers N.C., Елисеева M.H., Положишниковой M. А., Савчук, С. А. и т.д. — признанных лидеров в области контроля вина физико-химическими методами не существует, как и не существует подходов к эффективному решению данной проблемы.
Установлено, что процедура контроля МС при поточном производстве резко отличается от проведения химического анализа, где не гарантирована достоверность и интерпретация выводов при скрининговом анализе, не нормирована длительность процесса анализа, унификация условий, стоимость анализа и квалификация персонала. Контроль вина должен быть: универсален к определению разных классов соединений, содержащихся в МС (для достоверности при скрининговом анализе); способен отвечать на вопросы по идентичности, подобию и не идентичности (фальсификации) исследуемого образца по отношению к контрольному; высокоэкономичен для минимального вклада процедуры контроля в себестоимость продукции; свободен от субъективного влияния оператора на обработку хроматографических данных и на конечные результаты; обладать невозможностью подделки результатов на всех стадиях технологической цепочки «производство - розлив - транспортировка - розничная торговля». В настоящее время ни один метод и даже комплекс инструментальных методов анализа не могут соответствовать таким требованиям, все это приводит к отсутствию контроля вин и других МС при их поточном производстве.
Выход из сложившейся ситуации необходимо искать в разработке универсальной методологии контроля, основанной на принципиально новых подходах к разработке методик контроля вин; например, на распозновании вина и других МС по вычисленным признакам. Такой подход позволяет реализовать не только выборочный, но и массовый контроль вин при поточном призводстве, что и определяет актуальность исследований. Сущность работы состоит в разработке новой методологии контроля вина и других МС, обеспечивающего распознавание вин по вычисленным признакам и основанного на комбинированном использовании высокоэффективной жидкостной хроматографии и метода главных компонент («ВЭЖХ - МГК»), а также в исследовании свойств этого метода.
Объектом исследования являются свойства и характеристики методологии и методов контроля вина и других МС. В качестве предмета исследования -свойства и характеристики отдельных компонентов методологии контроля вина и других МС с использованием комбинированного метода «ВЭЖХ - МГК» и
свойства самого комбинированного метода, разработанной нами специально для реализации контроля вин и других МС при их поточном производстве.
Цель работы - разработка методологии проведения унифицированного контроля вин комбинированным методом «ВЭЖХ - МКГ» при их поточном производстве и больших объемах оптовых закупок на всех стадиях: «производство - розлив - транспортировка - розничная торговля», обеспечивающего высокую производительность и достоверность оценки качества вин и компонентов МС.
Основные задачи исследований:
1. Анализ современного состояния проблемы контроля вина и сравнения
исследуемого и контрольного образцов вина и других МС.
2. Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение
справедливости гипотез, служащих теоретической основой методологии контроля
вин распознаванием.
-
Проведение анализа и экспериментальных исследований свойств и характеристик компонентов комбинированного метода «ВЭЖХ - МГК».
-
Разработка и изготовление опытного образца аппаратно-программного комплекса «Дегустатор» для исследований свойств и характеристик комбинированного метода «ВЭЖХ - МГК».
-
Разработка методик применения комбинированного метода «ВЭЖХ -МГК».
-
Экспериментальная проверка количественных критериев идентичности и подобия вин и других МС с оценкой граничных условий его применимости для контроля разных вин.
-
Разработка и экспериментальная проверка процедуры уточнения вкладов различных факторов при контроле методом «ВЭЖХ - МГК» с определением погрешности коэффициентов корреляции линейно-независимых факторов матриц оптических плотностей многоволновых хроматограмм.
8. Разработка и экспериментальная проверка процедуры оптимизации
детектирования при использовании метода «ВЭЖХ - МГК».
9. Разработка универсального метода контроля красного вина на основе
спектральных отношений и времен удерживания.
10. Экспериментальная оценка универсальности предложенной методологии
путем разработки методик для контроля других МС.
11. Получение массива (банка) хроматографических данных по винам
разных марок для расширения областей распознавания и контроля.
Методы и средства исследования. Экспериментальные исследования проведены на опытном образце аппаратно-программного комплекса «Дегустатор», разработанного и изготовленного на базе хроматографов «Милихром-6» с системой обработки хроматографических данных «UniChrom». При обработке экспериментальных данных использовались методы математической статистики и регрессионного анализа. Применяемый метод главных компонент реализован в специализированном программном обеспечении для комплекса «Дегустатор» и в наборе программ Statistica 6.0. Для получения базовых факторов разных вин использовались образцы сортовых виноматериалов, предоставленных кафедрой виноградарства и виноделия КубГТУ.
Достоверность научных положений и полученных результатов подтверждена многократной экспериментальной проверкой полученных результатов и применением математических методов регрессионного, корреляционного и мультикорреляционного анализа (метода главных компонент).
Научная новизна работы
-
Предложена и обоснована методология универсального контроля вин и других МС распознаванием на основе вычисленных факторов, используемых для сравнения исследуемого и контролируемого образцов МС.
-
Обоснованы и экспериментально подтверждены выдвинутые гипотезы, являющимися теоретической основой предложенной методологии: о существовании ограниченного количества линейно-независимых базовых электронных спектров МС однородного происхождения; о существовании небольшого количества линейно-независимых базовых электронных структур МС однородного происхождения: электронные структуры реальных соединений, входящих в сложный объект, являются линейными комбинациями базовых.
-
Получены специальные характеристики компонентов метода «ВЭЖХ -МГТС»: состав и свойства универсальных элюентов, форма и воспроизводимость градиента, зависимость погрешности спектральных отношений от характеристики «сигнал/шум».
-
Обоснованы и рассчитаны количественные критерии идентичности и подобия вин при использовании комбинированного метода «ВЭЖХ - МГК».
5. Доказана универсальность применения методологии котроля
распознаванием путем решения различных задач по контролю вина, других МС,
решению задач в области хемо-систематики растений и медицине (распознаванию
синдрома эндогенной интоксикации).
6. Предложена и экспериментально подтверждена методика процедуры
уточнения вкладов различных факторов в комбинации методов «ВЭЖХ - МГК».
Практическая значимость работы
1. Разработан комбинированный метод «ВЭЖХ - МГК» универсального контроля вина с распознаванием компонентов МС, отвечающий всем требованиям, предъявляемым к поточному контролю качества вин и других МС:
- универсальности за счет одновременного определения разных классов
соединений, содержащихся в МС или вине;
достоверности за счет ограничения относительной ошибки в 5% по временам удерживания воспроизведенной по полученным факторам матрицам по отношению к исходной;
способности отвечать на вопросы по идентичности, подобию и не идентичности (фальсификации) исследуемого (контролируемого) образца по отношению к контрольному;
высокой экономичности и производительности контроля;
исключении влияния оператора на обработку хроматографических данных и конечные результаты контроля;
невозможности подделки результатов контроля на всех стадиях цепочки «производство - розлив - транспортировка - розничная торговля» вина.
Выполнение указанных требований обеспечивается благодаря максимальной формализизации процесса контроля качества вина, что позволило сделать результаты контроля более достоверными, а процедуру контроля -быстрой и не трудоемкой по сравнению с существующими способами.
-
Проведено 20 официальных экспертиз вина с участием дегустаторов международного класса и около 250 - неофициальных, подтвердивших эффективность контроля вин методом «ВЭЖХ - МГК».
-
Разработан универсальный метод контроля красного вина на основе спектральных отношений и времен удерживания.
4. В результате работы по распознаванию синдрома эндогенной
интоксикации выявлен перспективный подход к решению проблемы раннего
обнаружения отравлений при отсутствии ксенобиотика в плазме крови.
5. Получен массив экспериментальных многоволновых хроматографических
данных по винам разных марок и другим МС, позволяющий расширить
области контроля методом «ВЭЖХ - МГК».
Реализация и внедрение результатов работы
1. Результаты диссертационной работы использованы для
совершенствования аппаратно-программного комплекса «Дегустатор» и
разработки методик контроля вин разных марок на основе этого комплекса.
-
Результаты диссертации использованы для подготовки к проведению ОКР на разработку комплекса учебно-научной аппаратуры для контроля вина на базе хроматографов «Милихром-1», «Милихром-5-Ф» и «Милихром-6».
-
Разработан и подготовлен к аттестации проект методических условий по контролю вин комбинированным методом «ВЭЖХ - МГК».
-
Материалы диссертационной работы использованы в опубликованном учебном пособии с грифом УМО «Высокоэффективная жидкостная хроматография» и в учебном пособии «ВЭЖХ: аналитика, физическая химия, распознование многокомпонентных систем».
-
Материалы работы используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Госуниверситет - УНПК» при изучении дисциплины «Неразрушающие методы контроля веществ, материалов и изделий».
-
Материалы диссертационной работы были использованы в работе по выполнению Государственного контракта № 14.740.11.0271 от 17.09.2010 г.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Международных научных, научно-технических и научно-практических конференциях: «Потребительский рынок: качество и безопасность товаров и услуг» (Орел - 2004), «Хроматография и адсорбция» (Москва - 2004), «Неразрушающий контроль» (Москва - 2005), «Экономические и технологические аспекты производства, экспертизы качества, маркетинга и рекламы товаров: методология, теория, практика» (Орел - 2005), «Напитки-PRO» (Москва - 2006), «Приоритеты и научное обеспечение реализации государственной политики здорового питания в России» (Орел - 2006), «Информационные технологии в науке, образовании и производстве», (Орел - 2012), «Физико-химические процессы в конденсированных фазах и на межфазных границах» (Воронеж -2012).
Публикации. По теме данного исследования опубликовано 32 работы, в том числе 23 статьи журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, 6 статей в других научных журналах, 3 монографии.
Личный вклад автора. Результаты, полученные в соавторстве и отраженные в диссертации, заключаются в теоретическом обосновании и постановке проблемы, разработке общей методологии и конкретных методик. Все экспериментальные работы выполнены автором лично или под его рукодством.
Положения, выносимые на защиту
-
Обоснование необходимости разработки концепции принципиально новой методологии контроля вин и других МС распознаванием на основе вычисленных факторов и формализации методов сравнения исследуемого и контролируемого образцов.
-
Результаты исследования специальных характеристик компонентов комбинированного метода «ВЭЖХ - МГК», в том числе состава универсальных элюентов, формы и воспроизводимости градиента, зависимости погрешности спектральных отношений от характеристики «сигнал/шум».
3. Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение двух
гипотез, являющихся основой предложенной методологии: о существовании
ограниченного количества линейно-независимых базовых электронных спектров
МС однородного происхождения; об ограниченном количестве линейно-
независимых базовых электронных структур МС однородного происхождения -
электронные структуры реальных соединений, входящих в сложный объект,
являются линейными комбинациями базовых.
4. Получение и экспериментальная проверка выдвинутых критериев
идентичности и подобия вин комбинированным методом ВЭЖХ - МГК.
5. Процедура уточнения вкладов факторов, выделяемых комбинированным
методом ВЭЖХ - МГК, и ее экспериментальная проверка.
-
Доказательство универсальности применения методологии котроля распознаванием путем решения различных задач по контролю вина, других МС, решению задач в области хемо-систематики растений и медицине (распознаванию синдрома эндогенной интоксикации).
-
Экспресс-метод контроля качества красных вин по спектральным отношениям компонентов.
Структура и объем диссертации.
