Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обоснование выбора методов нпп и эпр для оценки времён электронной релаксации ... 13
1.1. Методы интерпретации спектров ЭПР в растворах для ионов парамагнитных металлов со спином S>l/2 13
1.2. Электронная релаксация в растворах гадолиния (III) 21
1.3. Оценка времени поперечной парамагнитной релаксации 23
1.4. Влияние структуры замороженных водных растворов на спектры ЭПР и времена релаксации 24
Глава 2. Методика измерений и приготовления образцов 29
2.1. Методика измерений НПП, ЭПР, вязкости растворов... 29
2.2. Обоснование применения метода НПП для контроля времён парамагнитной релаксации 29
2.3. Условия приготовления образцов. Температурные режимы регистрации сигнала ЭПР 29
ГЛАВА 3. Изучение процессов парамагнитной релаксации и структуры водного раствора gd3+no данным ЭПР и НПП
48
ГЛАВА 4. Изучение структурных изменений и фазовых переходов в водных растворах нитрата гадолиния в процессе их замораживания по данным ЭПР и НПП 65
Основные выводы 87
Список литературы
- Электронная релаксация в растворах гадолиния (III)
- Влияние структуры замороженных водных растворов на спектры ЭПР и времена релаксации
- Обоснование применения метода НПП для контроля времён парамагнитной релаксации
- Условия приготовления образцов. Температурные режимы регистрации сигнала ЭПР
Введение к работе
Контрастность ЯМР-изображения от различных объёмов образца определяется различием значений компонент намагниченности этих объёмов и обусловлена спиновой плотностью и значением времён продольной и поперечной протонной релаксации. Искусственно вводя в объект исследования вещества, влияющие на времена релаксации можно усилить контрастность ЯМР-изображения. Известно, что ион Gd3+ по сравнению с другими парамагнитными ионами наиболее эффективно сокращает времена протонной релаксации в водных растворах, то есть обладает наибольшей релаксационной эффективностью (R;). Поэтому в настоящее время ведётся интенсивный поиск новых контрастных веществ для магнитной томографии на основе комплексов иона Gd+ [83]. При диагностировании патологических образований часто используется, например, релаксационный агент Gd-DTPA [84]. Аквакомплексы Gd3+ могут использоваться также в составе тест-объектов для калибровки времён протонной релаксации и тестирования ЯМР-томографов; в качестве парамагнитных зондов для неразрушающего контроля веществ, материалов, изделий и окружающей среды магнитными методами.
Очевидно, что для целенаправленного поиска новых контрастных веществ на основе комплексов Gd3+ представляется актуальным изучение процесса парамагнитной релаксации акваиона Gd . В качестве модельного раствора целесообразно использовать водный раствор Gd(N03)3, ввиду его лучшей растворимости в воде по сравнению с другими солями, содержащими Gd3+. Согласно теории Соломона-Бломбергена [85] К; зависит от времени продольной парамагнитной релаксации (Т^. Значение Ті в свою очередь определяется такими параметрами как время корреляции (тг), симметрия ближайшего окружения, координационное число q, значение параметра тонкой структуры спектра ЭПР (D), радиус аквакомплексов Gd3+ (г), концентрация парамагнетика (С), температура (Т). Поэтому для контроля разрешающей
способности, обусловленной временем поперечной парамагнитной релаксации (Тг), чувствительности к времени Ті (определяемой отношением приращения продольной намагниченности образца ткани к приращению Т|) [86], избирательной способности (определяемой отношением Ті к Тг) ЯМР-томографов и усиления контрастности ЯМР-изображения важно как можно более точно определять параметры Ті и Т2, и связанные с ними величины тг, q, D и г в широком диапазоне температур и концентраций.
Для применения ионов Gd в качестве парамагнитных зондов для контроля проницаемости биологических мембран, необходимо точно определять радиус аквакомплексов Gd3+ (г) в широком диапазоне концентраций.
Доя увеличения эффективности криопротекторов (веществ, предотвращающих гибель живых клеток и тканей в процессе их замораживания, хранения и оттаивания), содержащих редкоземельные элементы [87], а также в связи с отсутствием в литературе соответствующих фазовых диаграмм, большой интерес представляет изучение структуры, фазового состояния замороженных водных и водно-глицериновых растворов Gd3+c учётом динамики изменения параметра Т] в зависимости от температуры.
В большинстве случаев времена электронной релаксации оценивают из ширин линий ЭПР. Однако часто проявляющееся неоднородное уширение линий ЭПР (особенно для систем с электронным спином S>l/2) делает какие-либо количественные оценки времён релаксации только таким способом малообоснованными. Применение традиционных для определения Ті и Тг стационарных и импульсных методов встречает определённые трудности,
связанные с электропроводностью растворов и малой величиной (короче 10" с) времён релаксации. Метод нерезонансного парамагнитного поглощения (НЛП) позволяет получать прямые сведения о временах электронной релаксации короче 10"8с систем, содержащих парамагнитные ионы, концентрация которых больше 0.1 моль/литр [80, 88], поэтому представляется актуальным применение
метода НПП для контроля времён электронной релаксации контрастных веществ.
Очевидно, что совместное использование взаимодополняющих методов ЭПР и НПП позволяет с высокой степенью достоверности и эффективности вести поиск новых контрастных веществ на основе комплексов Gd3+.
Цель диссертационной работы.
Цель настоящей работы состояла в разработке и применении комплексного метода неразрушающего контроля контрастных веществ для магнитной томографии на основе изучения резонансных и релаксационных характеристик сигналов от парамагнитных ионов.
Для выполнения поставленной цели необходимо:
совместно использовать методы НПП и ЭПР для изучения особенностей парамагнитной релаксации аквакомплексов Gd3+ в водных и водно-глицериновых растворах;
корректно определять времена спин-решёточной, спин-спиновой релаксации аквакомплексов Gd для увеличения точности настройки, чувствительности и разрешающей способности метода ЯМР-томографии. Определить диапазон изменений параметров Т, и Т2 в зависимости от концентрации растворённой соли;
- определить значения параметра D аквакомплексов Gd3+ путём
построения теоретических спектров ЭПР для получения наиболее полных
данных о Tj;
- изучить температурные зависимости ширин линий ЭПР и получить
данные о временах корреляции комплексов ионов Gd в водных и
микрогетерогенных системах для контроля зависимости R; от тг;
- изучить особенности стеклования замороженных водных растворов Gd
и получить данные о температуре эвтектики, эвтектическом составе, параметре
тонкой структуры спектра ЭПР в широком диапазоне концентраций и
температур водных и водно-глицериновых растворов Gd(N03)3.
6 Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
С помощью применённого комплексного подхода НЛП и ЭПР изучен механизм релаксации аквакомплексов Gd3+ в водных и водно-глицериновых растворах в диапазоне концентраций парамагнитных ионов ОЛч-3.6 моль/л.
Параметр Ть определяющий Rb при комнатной температуре в водных растворах изменяется в пределах (3.7-^2.7)Т0"9с в диапазоне концентраций 0.5-КЇ.6 моль/л. Параметр Тг обратно пропорционален концентрации растворённой соли. Для определения Ті и Т2 аквакомплексов Gd3+ применён метод НЛП.
Параметры тонкой структуры спектра ЭПР аквакомплексов,
>_L
сосуществующих в водном растворе Gd и обуславливающие Rj равны: Di=(18±0.9)MT, D2=(58±2.8)mT, D3=(124±6.2)mT, D4=(84±4,2)mT.
Изучены температурные зависимости ширин линий ЭПР, определено максимальное время корреляции вращательного движения комплексов (тг~10*пс), приводящего к модуляции анизотропных членов тонкой структуры спектра ЭПР.
В замороженных при 77К водно-глицериновых (15-г20)об.% растворах Gd(NC>3)3 для С=(0.2-г3.6) моль/л образуется стекло с равномерным распределением парамагнитных центров по объёму образца. Показано, что замороженные при 77 К чисто водные растворы Gd(N03)3 при исходных концентрациях Gd3+ (0.2-И.8) моль/л стеклуются в микрообластях постоянного состава с повышенными локальными концентрациями (Слок=3.6моль/л), при 01.8 моль/л водный раствор стеклуется уже по всему объёму. Температура эвтектики равна (185+5) К.
На защиту выносятся следующие научные положения
1. С помощью использованного комплексного подхода НЛП и ЭПР изучен механизм релаксации аквакомплекса Gd+ в водных и водно-глицериновых растворах в диапазоне концентраций парамагнитных ионов
0.1-7-3.6 моль/л. Подтверждено, что вращательное движение комплекса приводит к модуляции анизотропных членов тонкой структуры спектра ЭПР
аквакомплексов Gd .
Параметр Tls определяющий Rj, при комнатной температуре в водных растворах изменяется в пределах (3.7-5-2.7)-10"9 с в диапазоне концентраций 0.5+3.6 моль/л и обусловлен внутримолекулярными механизмами релаксации. Параметр T2f определяющий разрешающую способность ЯМР-томографов, обратно пропорционален концентрации растворённой соли.
Установлено, что Gd заметно взаимодействует со стенками капилляра, что не было характерно для ранее исследованных систем. Рассчитаны значения D для аквакомплексов, сосуществующих в растворе. При этом аквакомплексы с параметрами D!=(18±0.9)mT (отнесены к 8-координированным аквакомплексам) и D2=(58±2.8)mT (отнесены к 9-координированным аквакомплексам) сосуществуют в объёме раствора, а аквакомплексы с параметрами Бз=(124±6.2)мТ и D4=(84±4.2)mT адсорбируются на поверхности измерительных капилляров. Аквакомплексы с параметрами D3 и D4 обуславливают уменьшение R; при концентрациях Gd3+ (0.1+0.5) моль/л.
Изучены температурные зависимости ширин линий ЭПР и показано, что величина R; для раствора с С=0Л моль/л, обусловленная параметром тг, равна минимуму при температуре (370+5) К.
Изучены особенности стеклования замороженных водных растворов Gd и установлено, что в замороженных при 77К водно-глицериновых (15+20)об.% растворах для С=(0.2+3.6) моль/л образуется стекло с равномерным распределением парамагнитных центров по объёму образца. Температура эвтектики равна (185±5) К. Обнаружено, что Rf, обусловленная внутрисферной релаксацией, определяется координационными числами q=8 и q=9, причём относительное количество комплексов первого типа растёт с
s ростом температуры. Параметр Т] в точке фазового перехода (соответствует температуре 185+5 К) уменьшается по величине на два порядка.
Практическая значимость полученных результатов заключается в следующем:
- Комплексный релаксационный метод контроля времён электронной
спин-решё'точной Ть спин-спиновой Т2 релаксации, параметра тонкой
структуры (D), параметров тг и г аквакомплексов Gd3+ полезен для подготовки
тест-объектов, контроля точности настройки, избирательной способности,
чувствительности метода ЯМР-томографии;
- Изучение структуры водного раствора Gd(NC>3)3 в широком диапазоне
температур в области малых концентраций позволило получить данные о
параметрах тонкой структуры спектра ЭПР, которые могут оказаться
полезными для ЭПР и ЯМР-диагностики состояния почв, замороженных
растворов солей, замороженных пористых сред, где в качестве парамагнитных
зондов могут быть использованы акваионы Gd3+, а также для
целенаправленного поиска тест-объектов;
- Результаты изучения фазовых переходов в водных и водно-
глицериновых растворах ионов Gd могут быть применены для построения
фазовых диаграмм, отсутствующих в литературе и использованы для более
целенаправленного поиска увеличения эффективности криопротекторов,
содержащих редкоземельные элементы;
Анализ температурных и концентрационных зависимостей ширин линий ЭПР водных и водно-глицериновых растворов Gd позволил получить данные о радиусе аквакомплексов, которые могут быть полезными для контроля проницаемости биологических мембран;
Комплексная методика Hi 111 и ЭПР является уникальной и может быть полезной при поиске новых видов контрастных веществ для магнитной томографии на основе комплексов гадолиния.
Достоверность результатов работы определяется совместным использованием методов Hi 111 и ЭПР, непротиворечивостью полученных результатов и их согласием с существующими теоретическими моделями.
Апробация работы.
Материалы исследований докладывались на следующих конференциях и семинарах:
- IV научно-практической конференции молодых учёных и специалистов
Республики Татарстан, Казань, 2001 г;
* - XXXI Congress AMPERE, Poznan, 2002 г;
- VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия
силикатов и оксидов», Санкт-Петербург, 2002 г.
Публикации.
Основное содержание диссертации отражено в трёх тезисах докладов международной, республиканской и всероссийской конференций, трёх научных статьях в журналах федерального уровня, переведённых также на английский язык.
Личный вклад автора в опубликованных соавторами работах:
- приготовление водных и водно-глицериновых образцов для ЭПР
измерений;
- проведение ЭПР измерений;
обработка и интерпретация полученных экспериментальных результатов;
Структура и объём работы.
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 96 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков. Список цитируемой литературы включает 90 наименование.
Краткое содержание диссертации
Во введении обосновывается актуальность, цели и задачи диссертационной работы, формулируются основные результаты, изложено краткое содержание глав диссертации.
В первой главе, представляющей обзор литературы, проанализированы результаты предшествующих работ, посвященных парамагнитной релаксации и ЭПР в жидких и замороженных растворах ионов Gd .
Во второй главе описаны методики экспериментов и приготовления образцов. Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометрах JES-3BS-X и РЭ-1308 в Х- и Q- диапазонах длин волн. Времена электронной релаксации Т^ и Т2 были получены методом НИИ на интегрирующем релаксометре, сконструированном в КФТИ КазНЦ РАН.
Третья глава посвящена изучению процессов парамагнитной релаксации акваиона Gd3+ с привлечением методов ЭПР и НЛП.
Нами установлено, что основной вклад в релаксацию, особенно при условии о I х I > 1 , даёт переход +1/2<-^-1/2.
Методом НПП измерены времена спин-решёточной Т] и спин-спиновой Т2 релаксации ионов Gd3+. Установлено, что значения Т\ практически не зависят от концентрации Gd3+ (Т]=3.7"10*9с при С = 0.5 моль/л и Ti=2.7'10" с при С=3.6 моль/л), т.е. определяются внутримолекулярными механизмами релаксации, тогда как величины Т2 изменяются с ростом концентрации
II (Т2~СГ) и определяются преимущественно диполь-дипольными взаимодействиями при С>0.1 моль/л.
Показано, что при уменьшении концентрации раствора изменяется соотношение между числом свободных аквакомплексов в объеме раствора и числом комплексов, адсорбированных на поверхности капилляра. Поэтому сигнал от адсорбированных комплексов с понижением концентрации растворенной соли сильнее проявляется в спектрах ЭПР и становится более сложным. Неоднородное уширение линий ЭПР в разбавленных водных растворах Gd(N03b объясняет наблюдаемое возрастание ширин линий при
концентрациях Gd С<0.1 моль/л и маскирует проявление диполь-дипольных взаимодействий вплоть до концентраций -0,5 моль/л. При измерении времён релаксации методом НЛП явление адсорбции не проявляется, так как раствор помещается в ампулы диаметром ~1 см.
В четвёртой главе приведены результаты исследований структурных изменений и фазовых переходов в растворах нитрата гадолиния в процессе их замораживания. Данный раздел диссертации посвящен исследованию методом ЭПР, с привлечением данных НИИ, фазовых переходов и распределения ионов
нитрата Gd в замороженных водных и водно-глицериновых растворах. О характере такого распределения судят по сопоставлению исходных (С) и локальных (Слок) концентраций парамагнитных ионов, причём информация о последних может быть получена по дипольному уширению линий ЭПР.
Наш интерес к исследованию процессов, происходящих при замораживании водных растворов Gd(NOj)3 определяется, в частности, отсутствием в литературе соответствующих фазовых диаграмм (температур эвтектики, кристаллизации, эвтектического состава), данные о которых могут быть полезными для развития задачи применения криопротекторов, содержащих редкоземельные элементы.
*
В процессе медленного охлаждения водных растворов Gd(NC>3)3 в области температур 27СН-180 К наблюдается резкое возрастание ширин линий ЭПР, которое объяснено кристаллизацией свободной воды и сегрегацией растворённого Gd(N(>})3 в микрообластях с повышенными локальными концентрациями (Ою^С) (рис. 7), При температуре эвтектики жидкие области с растворённым веществом затвердевают, и ширина линии ЭПР, в соответствии с предсказаниями теории для межмолекулярных взаимодействий в твёрдом теле, перестаёт зависеть от дальнейшего понижения температуры. Измерение времён спин-решёточной релаксации подтвердило, что вплоть до Т=(185±5)К микрообласти являются жидкими (Т]=10~9 с), а ниже этой температуры микрообласти затвердевают (Ti~10'7c).
Анализ экспериментальных данных показал, что температуру (185±5) К можно считать температурой эвтектики, а соответствующий ширине линии 5Н=(115±5.5) мТ состав (Слок=3.6 моль/л) - эвтектическим составом.
Благодарности. Хочу высказать огромную благодарность научному руководителю Гумерову Фариду Мазидовичу, особую благодарность сотрудникам лаборатории молекулярной радиоспектроскопии Казанского научного центра Российской Академии Наук Вишневской Галине Петровне, Фроловой Елене Николаевне, заведующему кафедрой физики КГЭУ Матухину Вадиму Леонидовичу за огромное внимание и помощь на всех этапах работы. Хочется отметить, что вся экспериментальная часть работы была проведена на базе лаборатории молекулярной радиоспектроскопии КазНЦ РАН.
Электронная релаксация в растворах гадолиния (III)
Впервые жидкие растворы Gd(III) методом ЭПР начали изучаться в Казани. Сообщение об обнаружении эффекта парамагнитного поглощения было сделано Б.М. Козыревым [29], а в работе Н.С. Гарифьянова и Усачевой [30] исследовались зависимости ширин линий ЭПР нитрата гадолиния в различных растворах от температуры, вязкости и концентрации. В более поздних работах [31,32] приведены данные по спектрам и ширинам линий ЭПР ряда комплексов гадолиния в растворах. Эти работы были продолжены Г. П. Вишневской и сотрудниками [33].
Изучение процессов внутримолекулярной электронной релаксации парамагнитных ионов со спином S l/2 в растворах электролитов, как правило, связано с рядом трудностей. Линии ЭПР для таких ионов не всегда имеют чисто релаксационную природу и могут испытывать неоднородное уширение вследствие не полностью усреднённой тонкой структуры даже в водных растворах [6]. В этом случае формальное использование релаксационных формул для получения информации о локальной симметрии комплексов и их подвижности будет неточным.
Для разделения релаксационных и структурных вкладов в ширину линии наряду с методом ЭПР следует применять независимые методы, позволяющие измерять времена спин-решёточной Т[ и спин-спиновой Т2 релаксации и, следовательно, определять релаксационную ширину линии. Используемый в [6] метод определения коротких времён электронной релаксации (10 -НО" с), в том числе и в жидких растворах электролитов, основан на измерении нерезонансного парамагнитного поглощения в параллельных полях (НЛП) [34].
Совместное применение резонансных и релаксационных методов позволило ранее установить, что в X - диапазоне длин волн линии ЭПР уширены неоднородно (бНре ЙНрел) в растворах солей Сг в воде [35], в водных растворах Fe [42], в растворах ряда комплексов хрома с органическими лигандами [36] и др. 8Нрез определяется из линий ЭПР, а 6Нрел определяется методом НЛП. При увеличении температуры и частоты, неоднородное уширение, как правило, уменьшается, причём равенство 5Нрез и 8Нрел достигается при индивидуальных для каждого соединения значениях магнитного поля и частоты. Для водных же и водно-глицериновых растворов Mn2+ (S-5/2, 1=5/2), в которых анализируется ширина линии ЭПР отдельной сверхтонкой компоненты, при всех исследованных температурах и вязкостях 9НЭПр=5Нрея [37 ,38, 39, 40, 41, 42, 43 ]. Для растворов Сг3+ в фосфорной кислоте, проявляющих при комнатной температуре хорошо разрешённую тонкую структуру спектров ЭПР, 6Нэпр для отдельной тонкой компоненты также согласуется с 5Нрсл [44].
Внутримолекулярная электронная релаксация в водных растворах солей Gd уже изучалась методом ЭПР в ряде работ [18, 45, 46, 47]. Авторы этих работ полагали, что ширины линий имеют чисто релаксационную природу. Некоторые из полученных ими выводов оказались неоднозначными. Так, при анализе температурных зависимостей линий ЭПР, одни авторы исходили из предположения о статической природе эффективного в релаксации параметра тонкой структуры [48]. Другие же авторы использовали модель, согласно которой октаэдрическая конфигурация комплекса искажается при столкновениях с молекулами растворителя [49], в результате чего параметр тонкой структуры должен зависеть от интенсивностей этих столкновений. Структура аквакомплексов рассматривалась как 8-ми координированная, или 9-ти координированная [55, 50]. Использовались также различные подходы при интерпретации времён корреляции, основанные на вращательной или поступательной подвижности комплекса, хотя достаточно веских аргументов в пользу той или иной модели, на наш взгляд, не приводилось. В одних работах полагалось, что ширины линий обязаны наиболее узкому центральному переходу (+1/2 -1/2) [54, 55], в других использовались выражения для средних скоростей релаксации [56]. Для водных растворов GdJ+ получен достаточно большой разброс в величинах эффективного в релаксации параметра тонкой структуры А (от 20 до 58 мТ) и энергий активации молекулярного движения (от 2.6 до 3.5 ккал/моль). Не нашло достаточно аргументированного объяснения и возрастание ширины линии для водных растворов Gd(N03)3 при концентрациях ниже 0.5-Ю. 8 моль/л и независимость 6Н от разведения в тех же пределах концентраций для GdCl3 [51].
Изучение электронной релаксации в растворах даёт информацию, как о механизмах релаксации, так и о структуре растворов и динамике молекулярного движения в них. Особый интерес в этой связи представляет исследование таких сложных систем как концентрированные растворы.
Большая часть работ, посвященная исследованию водных растворов гадолиния (III), относится к разбавленным растворам и меньшая - к концентрированным [8]. В случае диполь-дипольных взаимодействий оценку времени спин-спиновой релаксации можно провести по формуле, полученной Бломбергеном, Парселом и Паундом [9].
Влияние структуры замороженных водных растворов на спектры ЭПР и времена релаксации
Изучение структуры и свойств замороженных растворов имеет важное значение для выяснения особенностей многих физико-химических реакций в твёрдой фазе, количественного сопоставления скоростей реакций в жидкой и твёрдой фазах, исследования некоторых реакционно способных частиц и т.д., где в первую очередь необходимо знать реальное распределение частиц по объёму [54, 55]. Следует также отметить важность понимания свойств водных растворов при низких температурах в биологии {56]. Развитие современной биологии и медицины в последнее время характеризуется широким использованием низких температур для решения фундаментальных и прикладных задач, связанным с низкотемпературным консервированием и длительным хранением биологических объектов (например, клеток крови, костного мозга). Однако, многие важные вопросы этой проблемы пока ещё не решены. Поэтому, изучение процессов, происходящих при замораживании и оттаивании различных биологических систем, представляет большой теоретический и практический интерес.
Структура замороженных растворов, к сожалению, изучена недостаточно, а данные по фазовому состоянию для Gd(N03)3 практически отсутствуют.
Большинство работ по изучению структуры замороженных водных растворов выполнено с помощью гамма - резонансной спектроскопии (эффект Мёссбауэра) и дифференциального термического анализа (ДТА) [57, 58, 59, 60]. ДТА, главным образом, используется для определения фазового состояния изучаемых растворов. Эти работы ограничиваются, в основном, растворами солей железа и, несмотря на их относительно большое количество, содержат весьма противоречивые сведения о структуре замороженных водных растворов. Так, авторы [61] сообщают, что охлаждение водного раствора FeCb со скоростью около 10 К/с приводит к образованию однородного стекла в широком диапазоне концентраций соли (от 0.2 до 6.2 моль/л). Однако, Кохен и Вест [62] на основании мёссбауровских данных пришли к выводу, что при замораживании 0І2 моль/л водного раствора SnCb даже со скоростью 104 К/с происходит выпадение кристаллогидратов соли, а стекло образуется только при добавлении к раствору значительных количеств стеклообразователя. И, наконец, существует третья точка зрения, что в замороженных водных растворах электролитов имеется смесь кристаллической и стеклообразных фаз [63].
В ряде работ [64, 64] были изучены условия, при которых с максимальной вероятностью образуется стекло при быстром замораживании растворов. Оказалось, что таким условиям, обычно отвечают смеси эвтектического состава. В случае концентрированных растворов уже нет необходимости добавлять стеклообразователь, так как соль сама по себе является хорошим стеклообразователем. При нагревании замороженные растворы претерпевают ряд структурных переходов между кристаллическими и аморфными фазами [64, 70].
Имеется также ряд работ [65, 71] с использованием метода ЭПР для исследования структуры замороженных растворов. Особенности процессов стеклования и замораживания изучались в водных растворах солей ионов V02+ [69, 65], Мп2+[66, 67, 68], Сг3+ [58, 67 ,69,].
По дипольному вкладу в концентрационное уширение линий ЭПР можно определить локальные концентрации (СЛОк) парамагнитных центров (ПЦ) в твёрдом растворе и, таким образом, судить о характере их пространственного распределения. Пространственное распределение парамагнитных частиц удобно характеризовать коэффициентом неравномерности где С - средняя концентрация ПЦ.
Заметим, что характер зависимости ширины линии от концентрации определяется не только диполь - дипольными взаимодействиями. Важную роль могут играть неоднородное уширение линии, а в замороженных растворах с высокой концентрацией частиц и обменные взаимодействия. Вопрос влияния неоднородного уширения обсуждался Лебедевым и Добряковым [56]. Теория формы линии, обусловленная взаимодействиями между электронными спинами в твёрдых телах, рассмотрена в работах [70], Ширина линии ЭПР, обусловленная диполь - дипольными взаимодействиями в твёрдых телах равна [71] 6Н = 5Н0+КС. (1ДЗ) Здесь 6Н0 - постоянный вклад в ширину линии, не зависящий от концентрации (обусловленный, например, спин-решёточной релаксацией). Численный коэффициент К зависит от формы линии ЭПР и характера пространственного распределения частиц. Он равен 16тг K = 27V3UgP S(S + 1) Л4) где U = 3/2 - для эквивалентных спинов, U = 1 - для неэквивалентных спинов, имеющих существенно разные ларморовские частоты.
Соотношение (1.13) экспериментально проверялось в [72] при исследовании пространственного распределения комплексов V02+ и Мп03+ в замороженных водных растворах при температуре 77 К, В случае V02+ измерения проводились в широком диапазоне концентраций от 7.6 1018 до 1,1 "10 см . Для обеспечения стеклования растворов при замораживании вязкость их увеличивалась введением больших количеств Z11CL2 (до 9 моль/л). Для застеклованных растворов была получена линейная зависимость 5Н от концентрации VO с коэффициентом наклона К=5.1 10 " Т/см\ что хорошо совпадает с теоретической величиной (5,8 10" ), рассчитанной для равномерного пространственного распределения и гауссовой формы линии [61]. Это свидетельствует о том, что в аморфных телах (стёклах) распределение парамагнитных ионов приближается к равномерному (СЛ0К=С).
Обоснование применения метода НПП для контроля времён парамагнитной релаксации
Информацию о локальной симметрии, создаваемой ближайшим окружением парамагнитного иона, можно получить, применяя методы электронной радиоспектроскопии в различных частотных диапазонах. Степень искажения локальной симметрии комплекса характеризуют величины параметров тонкой структуры, которые можно определить из положения разрешенных линий спектров ЭПР в застеклованных растворах или из температурных и частотных зависимостей ширин линий и времен спин-решеточной релаксации в жидких растворах.
По данным НЛП были определены значения Т) и Тг. Оказалось, что Т с учётом погрешности приготовления образцов (2%) и погрешности измерения (10%) практически не зависит от концентрации и определяется внутримолекулярными механизмами релаксации. Например, Т]=3.67 10"9с при С=0.5 моль/л, Ti=2.71-10 9c при С=3.6 моль/л. Среднее значение времени Ті=(3.19±0.48)-10 9с. Та обратно пропорционально концентрации растворённой соли С (Т2 =-51с10 9 ), Например, при C-L0 моль/литр Т2 (0.51±0.03)-10 9с, при С=2.0мо ль/литр Т2=(0.249±0,03) 10"9с, при С=3.0 моль/литр Т2=(0.127±0.03)-10"9с.
Были получены значения времени вращательной корреляции в зависимости от температуры из температурных зависимостей ширин линий ЭПР и НИИ (рисунок 4) с учётом времени спин-решёточной релаксации Ті в водных растворах и растворах, содержащих 80±85% глицерина. Время корреляции, полученное методам НПП в параллельных полях оказалось короче времени корреляции, рассчитанного из ширин линий ЭПР при одних и тех же значениях температуры. Характер полученной зависимости т Т) оказался одинаковым в обоих методах. Энергия активации Еа молекулярного движения, модулирующего тензор тонкой структуры спектра ЭПР, была оценена из уравнения Аррениуса Tr=Toexp(Ea/RT). Для тг найденная из ширин линий ЭПР и данных спин-решёточной релаксации энергия активации равна 3.35 и 2.48 ккал/моль соответственно. Различие между значениями Еа полученных из данных ЭПР и НЛП объясняется взаимодействием со стенками измерительных капилляров (в параллельных полях эффект адсорбции исчезает). Для растворов с большим содержанием глицерина оба метода дают величину Еа=3.8 ккал/моль при температуре 290-К340 К. В то же время при увеличении температуры (Т 350К) энергетический барьер по данным ЭПР уменьшается Еа=2.65 ккал/моль.
Как уже отмечалось, проведенные ранее исследования ширин линий ЭПР Gd3+ не дали однозначных результатов. Одни авторы объясняли экспериментальные данные присутствием восьмикоординированных акваионов гадолиния [18], другие - девятикоординированных [15]. Не нашли аргументированного объяснения возрастание ширин линий с разведением при концентрациях С 0.1 моль/л [18], а также проявление диполь - дипольных взаимодействий при слишком больших для спина S = 7/2 концентрациях Gd (С 0.5 -г- 0.8 моль/л). Кроме того, ранее было показано, что линии ЭПР в жидких растворах уширены неоднородно [7].
Нами были выявлены причины неоднородного уширения линий ЭПР при комнатной температуре в разбавленных водных растворах нитрата гадолиния, а также определены разновидности аквакомплексов Gd3+ с различными величинами искажения локальных симметрии, путем исследования спектров ЭПР застеклованных растворов.
Концентрация образцов изменялась от 0.0065 до 3.6 моль/л. Наибольшее внимание уделялось разбавленным растворам нитрата гадолиния, в которых диполь - дипольные взаимодействия отсутствуют или являются незначительными. Как отмечалось ранее, наблюдаемые сигналы поглощения в растворах, как с малым, так и с большим содержанием глицерина целиком обязаны аквакомплексам гадолиния [7]. Заметим, что вхождение некомплексообразующего аниона NCV в ближайшее окружение Gd+ маловероятно.
Спектр ЭПР описывается спин - гамильтонианом (1.2) с параметрами D«hv и D»E, Нами симулировались спектры ЭПР при различных значениях величины 5Н0 (ширины индивидуальной компоненты линии ЭПР, обусловленной наличием неразрешённой ТС и не зависящей от концентрации) и при различных значениях параметра тонкой структуры D.
В работе [46] уширение линии с уменьшением концентрации Gd3+ ниже 0.2 моль/л пытались объяснить процессами комплексообразования. Мы смогли установить (путём приготовления большого количества образцов с маленькими концентрациями), что при концентрациях Gd С 0.1 моль/л в жидких водных растворах наблюдается частично разрешенная тонкая структура спектров ЭПР, характерная для стёкол и порошков (рисунок 3).
Условия приготовления образцов. Температурные режимы регистрации сигнала ЭПР
При условии равномерного распределения парамагнитных центров по объему образца для S = 7/2 А = 22,4 мТ. В области высоких концентраций парамагнитных центров форма линии может измениться от лоренцевой к гауссовой. Для оценки формы линии мы использовали два простых метода, представленных в [87]: метод нормированных графиков и метод наклона дифференциальных кривых поглощения. Оказалось, что линия практически остается лоренцевой в широком диапазоне концентраций и лишь при С 3 моль/л принимает форму близкую к гауссовой. На фоне очень больших диполь - дипольных взаимодействий (S = 7/2), как мы выяснили, разница между промежуточной и лоренцевой линий не должна играть существенной роли, поэтому теоретическую обработку экспериментальных кривых мы проводили, исходя из лоренцевой формы линии для всего диапазона концентраций.
На рис. 10 представлены концентрационные зависимости полных ширин линий 5Н производной сигнала ЭПР в быстрозамороженных водных растворах Gd(N03)3 при 77 К.
На рис. 11 представлены концентрационные зависимости полных ширин линий 5Н производной сигнала ЭПР в застеклованных водно-глицериновых растворах в(1(ЫОз)з при 77 К. Изменение 6Н не является линейным во всей области концентраций, как это следует из формулы 4Д, если считать величину 5Н постоянной, и при С 1,5 моль/л в зависимости 5Н(С) наблюдается перегиб (рис 11). Для анализа экспериментальных результатов была оценена форма линии экспериментального спектра (таблицы 8, 9).
Мы предположили, что подобная нелинейность может возникнуть в результате возрастающего с усилением диполь - дипольных взаимодействий перекрывания отдельных тонких компонент спектра ЭПР, характерного для малых величин параметра тонкой структуры D. Действительно, ширины линий симулированных спектров ЭПР в области концентраций 0.2.6 моль/л с использованием теории диполь - дипольных взаимодействий для лоренцевой формы линии, величины D = (18.5+2) мТ, определенной из релаксационных данных и характерной для большинства акваионов Gd3+ в водном растворе [86], величины не зависящего от концентрации вклада 5Н = 10 мТ при С дают хорошее согласие с экспериментом (рис. 12).
Из рисунка 13 видно, что при малых исходных концентрациях (С 0.2 моль/л) наблюдается резкий рост 5Н, зависящий от величины С. В диапазоне концентраций 0.2 С 1.5 моль/л появляется платообразный участок с величиной 5Н = (115±3) мТ. Постоянство величины 6Н(С) позволяет утверждать, что вне зависимости от исходной концентрации соли растворенное вещество в процессе кристаллизации воды вытесняется в микрообласти постоянного состава, которые содержат достаточно большое число частиц. Количество таких микрообластей по объему раствора зависит от исходной концентрации соли. Чтобы определить степень концентрирования растворенных солей в микрообластях, мы сопоставляли ширины линий ЭПР для ионов гадолиния в замороженных водных растворах с ширинами застеклованных по всему объему водно - глицериновых растворов. Для областей постоянного состава мы получили величину локальной концентрации Слок = 3.6 моль/л; наименьшая величина Слок = 2.5 моль/л. Показано, что образование областей постоянного состава при малых концентрациях ионов гадолиния даже при 77 К, по-видимому, сопровождается сильными адсорбционными эффектами на поверхности капилляров. Этот эффект был рассмотрен в предыдущей главе. Эти данные изложены в работе [62]. В зависимости от исходной концентрации нитрата гадолиния, степень концентрирования Слок/С меняется от 6 при С = 0.2 моль/л до 2 при С = 1.5 моль/л.
Далее при увеличении исходной концентрации от 1.5 до 1.8 моль/л ширина линии уменьшается, а при С = 1.8 моль/л зависимость 5Н(С) в быстро замороженных водных растворах совпадает с аналогичной зависимостью в застеклованных водно - глицериновых растворах, т.е. выше 1.8 моль/л водный раствор стеклуется по всему объему (рисунок ). Стеклование возможно, если вся вода находится в связанном состоянии, и ее вымораживания, приводящего к сегрегации растворенных веществ, не происходит. Учитывая, что при С = 1.8 моль/л на каждую молекулу нитрата гадолиния приходится 26 молекул воды и что каждый нитрат - анион может связывать 3 молекулы воды [82], мы определили, что ион гадолиния при данной концентрации помимо первой гидратной оболочки образует достаточно устойчивую, чтобы проявиться в экспериментах по ЭПР, вторую гидратную оболочку, состоящую из 18 - 19 молекул воды. Оценка расстояния наибольшего сближения d = (С)"ш [75] и отсюда радиуса комплекса дает величину г = 4.87А. Заметим, что для концентрации С = 3.6 моль/л, когда на каждую молекулу нитрата гадолиния приходится 11 молекул воды и возможно образование только одной гидратной оболочки, получена величина г = 3.87А, которая хорошо согласуется с рентгеновскими данными (г = 3.81 А [76]). Узкая область от 1.5 до 1.8 моль/л является, по-видимому, переходной зоной от стеклования в микрообластях к стеклованию по всему объему.
При исследовании застеклованных растворов, концентрацию глицерина варьировали в широких пределах (от 10 об. % до 90 об. %). При этом тонкая структура спектров ЭПР обнаружена в застеклованных при 77 К (с добавлением 10-15 об. %) глицерина и в квазизастеклованных при 298 К (с добавлением 70-90 об. % глицерина) растворах Gd . Как отмечалось ранее, растворы с большими концентрациями глицерина были приготовлены с целью связывания всех свободных молекул воды в растворе. Все растворы в указанном диапазоне концентраций, мы считаем квазизастеклованными. Отметим, что такие зависимости не были характерными для ранее изучаемых систем. На рисунках 14-18 показаны температурные зависимости ширин линий ЭПР водных растворов нитрата гадолиния.
