Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор современных равночувствительных детекторов газов и паров 8
1.1. Равночувствительное детектирование газов и паров и классификация современных равночувствительных детекторов 8
1.2. Магнитный детектор 11
1.3. Электрохимические детекторы 17
1.4. Сорбционно-кондуктометрический детектор 24
1.5. Диффузионные детекторы 25
1.6. Постановка задачи исследования 31
2. Теоретические основы рабночувствительного детектирования газов и паров 36
2.1. Условия реализации равночувствительного детектирования газов и паров 36
2.2. Исследования функциональных делителей потока газов 40
2.3. Возможные схемы диффузионных равночувствительных детекторов газов и паров 55
3, Теоретические основы работы диффузионных равночувствительных детекторов газов и паров 65
3.1. Математическая модель статической характеристики диффузионного детектора с одной пористой мембраной 65
3.2. Математическая модель статической характеристики диффузионного детектора с двумя пористыми мембранами 72
3.3. Математическая модель статической характеристики диффузионного детектора с селективно проницаемой мембраной 78
3.4. Математические модели динамических характеристик диффузионных детекторов 83
3.5. Оценки погрешностей диффузионных детекторов 89
4. Экспериментальные исследования диффузионных равночувствительных детекторов газов и паров 94
4.1. Исследование мембран для диффузионных равнечувствительных детекторов 94
4.2. Конструкции диффузионных детекторов 106
4.3. Экспериментальная проверка математических моделей статических характеристик диффузионных детекторов 108
4.4. Экспериментальная проверка математических моделей динамических характеристик диффузионных детекторов 127
4.5. Экспериментальное определение метрологических характеристик диффузионных детекторов 129
5. Применения диффузионных равночувствительных детекторов газов и паров 137
5.1. Применение диффузионных детекторов в количественном газохроматографическом анализе. 137
5.2. Применение диффузионных детекторов в косвенных измерениях физико-химических свойств газов и паров 138
5.3. Применение диффузионных детекторов в эвапорографическом анализе испаряемости нефтяных топлив 148
5.4. Применение диффузионных детекторов в эвапорографическом анализе фракционного состава нефтяных топлив 153
Основные результаты работы 160
Список использованных источников
- Электрохимические детекторы
- Исследования функциональных делителей потока газов
- Математическая модель статической характеристики диффузионного детектора с двумя пористыми мембранами
- Экспериментальная проверка математических моделей статических характеристик диффузионных детекторов
Введение к работе
Актуальность проблемы. В условиях формирования в нашей стране новых экономических отношений и возрастания влияния фактора конкуренции в различных отраслях промышленности первостепенное значение приобретает контроль качества продукции.
і В таких отраслях промышленности, как нефтеперерабатывающая, нефтехимическая, химическая, нефте- и газодобывающая, пищевая и др., контроль качества продукции основывается на применении автоматических и полуавтоматических анализаторов жидких и газообразных сред. Наиболее распространенными и универсальными анализаторами состава и физико-химических свойств жидких и газообразных сред в настоящее время являются газовые хроматографы. С помощью газовых хроматографов выполняются тонкие исследования в химии, нефтехимии, химической технологии, ядерной физике, планетологии, биологии, геологии, медицине и других отраслях науки.
Информационные возможности газовых хроматографов во многом определяются принципом действия и характеристиками используемых в них автоматических детекторов - первичных измерительных преобразователей физико-химических свойств и концентраций анализируемых веществ.
Решающим фактором, определяющим эффективность использования газового хроматографа, являются затраты на его градуировку. Это объясняется тем, что автоматические детекторы, входящие в состав хроматографа, как правило, обладают семейством (по числу определяемых компонентов) статических характеристик, что требует проведения градуировки детектора по каждому компоненту. Для такой градуировки необходимо использовать дорогостоящие чистые компоненты и выполнять высокоточные измерения малых количеств этих компонентов, а проведение градуировки требует значительных трудовых затрат.
В конце 60-х годов прошлого столетия было установлено, что сложная задача градуировки газовых детекторов и газового хроматографа, как средства измерения, может быть просто решена в случае применения газовых детекторов, сигнал которых пропорционален объемной концентрации детектируемых компонентов в газе-носителе и инвариантен к физико-химическим свойствам этих компонентов. Такие детекторы получили название равночувствительных.
t Первый равно чувствительный детектор представлял собой миниатюрный кислородомер, способный работать только при использовании воздуха или кислорода в качестве газа-носителя.
В последующие годы был создан ряд равночувствительных детекторов:
газ-токогенераторный, гальванический, термокондуктометрический
сорбционно-кондуктометрический, диффузионные термокондуктометрический
и инфракрасный. Эти детектора способны обеспечить равночувствительное
детектирование при хроматографическом анализе в тех случаях, когда в
качестве газа-носителя используются такие газы, как воздух, водород,
кислород, двуокись углерода. В настоящее время в хроматографическом
анализе обычно в качестве газа-носителя используется гелий. Из
перечисленных выше детекторов только диффузионный
термокондуктометрический детектор сохраняет работоспособность в том случае, когда в качестве газа-носителя используется гелий, при этом чувствительность этого детектора заметно уменьшается.
Необходимо подчеркнуть, что хотя равночувствительное детектирование многократно упрощает количественный газохроматографический анализ, известные равночувствительные детекторы имеют невысокую чувствительность, что сдерживает их широкое применение в газовой хроматографии.
Важными новыми областями применения равночувствительных детекторов, выявленными в последнее десятилетие, являются автоматическая
идентификация компонентов в процессе газохроматографического анализа (т.е. качественный анализ), измерения (в сочетании с другими детекторами) различных физико-химических свойств микроколичеств анализируемых сред и эвапорографических анализ условных характеристик нефтяных топлив.
Все сказанное выше определяет актуальность проведения исследований и разработок, направленных на совершенствование известных и создание новых равночувствительных детекторов газов и паров.
Цель работы. Обобщение и развитие принципов детектирования газов и паров, инвариантных к физико-химическим свойствам детектируемых компонентов, создание равночувствительных газовых детекторов более высокого технического уровня, чем существующие, а также решения актуальных задач аналитического контроля состава и физико-химических свойств многокомпонентных жидких и газообразных сред.
Научная новизна. Обоснован теоретически и проверен экспериментально принцип равночувствительного детектирования газов и паров, в соответствии с которым одинаковая чувствительность к детектируемым компонентам достигается путём включения на вход газового детектора функционального делителя потока при условии, что коэффициент преобразования по объемной концентрации этого детектора пропорционален некоторой функции физико-химического свойства, вызывающего сигнал детектора, а коэффициент передачи функционального делителя потока обратно пропорционален названной функции.
Создан диффузионный равночувствительный одномембранный детектор с пористой мембраной и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористую мембрану и математической модели сигнала терм о ко ндуктометрическо го детектора.
Создан диффузионный равночувствительный двухмембранный детектор с пористыми мембранами и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористые мембраны и математической модели сигнала пламенного ионизационного детектора.
Разработана экспериментальная установка, обеспечивающая возможность количественных исследований диффузии газов и паров через пористые стеклянные, керамические, никелевые и «ядерные» мембраны.
Найдены схемные и конструктивные решения, обеспечивающие возможность применения равнечувствительных диффузионных детекторов в газовой хроматографии, в косвенных измерениях физико-химических свойств веществ и материалов и эвапорографическом анализе испаряемости и фракционного состава нефтяных топлив.
Результаты разработок защищены двумя патентами на полезную модель.
Практическая значимость работы. Разработанные диффузионные равночувствительные детекторы позволяют осуществлять количественный газохроматографический анализ многокомпонентных сред без предварительной идентификации компонентов и градуировки детектора, что обеспечивает возможность полной автоматизации количественного анализа, увеличивает его точность и уменьшает трудоемкость.
В сочетании с газовыми детекторами, сигнал которых зависит от физико-
химических свойств детектируемых веществ, диффузионные
равночувствительные детекторы позволяют определять эти физико-химические
свойства для микроколичеств веществ и материалов.
Использование диффузионных равночувствительных детекторов в сочетании с компьютерной обработкой измерительной информацией обеспечивает экспрессное и автоматическое определение важнейших условных характеристик нефтяных топлив - испаряемости и фракционного состава.
Работа выполнена в рамках проекта: «Разработка компьютерного эва-порографического анализатора фракционного состава многокомпонентных жидких сред» по научно-технической программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2003 и 2004 г.г.
Электрохимические детекторы
В настоящее время известно два типа электрохимических детекторов (см. рис. 1.1): газ-токогенераторный и гальванический.
Первый представляет собой водород-кислородный топливный элемент, а второй - миниатюрный гальванический анализатор концентрации кислорода.
В основу работы газ-токогенераторного детектора положен принцип прямого преобразования химической энергии в электрическую, который ,1 реализуется в устройствах, известных в литературе под названием топливных элементов [12,13]
Схема газ-токогенераторного детектора показана на рис. 1.3а [14-16]. Он содержит ионообменную мембрану 1 , проницаемую для ионов Я+, в которую впрессованы пористые никелевые сетки (электроды) 2 и 3 , покрытые платиновой чернью. В камеры 4 и 5 такого детектора подаются потоки водорода и воздуха, соответственно. Устройство 6 , показанное на рис 1.3а, служит для установки начального уровня выходного сигнала детектора, а устройство 7 представляет собой автоматический потенциометр.
Механизм процессов, происходящих в газ-токогенераторном детекторе при использовании кислотной ионообменной мембраны (Я+ -форма), показан на рис. 1.36. В связи с тем, что электрод обладает каталитическими свойствами, молекула водорода на поверхности электрода распадается на два атома. Атомы ионизируются и переходят в мембрану в виде ионов водорода, оставляя на электроде два электрона, которые через внешнюю цепь поступают на противоположный электрод. На этом электроде кислород присоединяет к себе электроны и вступает в реакцию с ионами водорода, поступающими из мембраны. В результате реакции образуется вода. Описанный процесс называют холодным горением водорода, так как он способен протекать при комнатной температуре. В детекторе сгорает только водород, другие газы не диссоциируют на ионы и поэтому неспособны сгорать в нем. Ток через нагрузку детектора используют для получения измерительной информации. Известны применения газ-токогенераторного детектора для измерения концентрации водорода, кислорода и в газовой хроматографии [15-16]. Детектор, описанный в указанных работах, имеет ионообменную мембрану в Н+ форме диаметром 30-50 мм и толщиной 0,5 - 1 мм. В качестве электродов используются никелевые сетки, покрытые платиновой чернью и впрессованные в мембрану. Сопротивление нагрузки 100- 10000 Ом.
Газ-токогенераторный детектор может применяться для измерения концентраций компонентов, когда в хроматограф ической колонке в качестве газа-носителя используется воздух или водород.
Когда в качестве газа-носителя используется водород (рис. 1.4а), поток газа из хроматографической колонки вводится в водородную камеру детектора. В камеру окислителя подается воздух или кислород с постоянной скоростью. Когда вместе с газом-носителем из колонки выходит какой-либо компонент, то в потоке уменьшается концентрация водорода, что приводит к уменьшению э.д.с. детектора. Значение изменения э.д.с. при определенных условиях пропорциональна изменению концентрации водорода или, что одно и то же, пропорциональна объёмной концентрации компонента в газе-носителе.
Когда в качестве газа-носителя используется воздух (рис. 1.46), то поток газов из колонки направляется в камеру окислителя, а подача водорода поддерживается постоянной. При протекании с воздухом какого-либо компонента концентрация воздуха в потоке уменьшается и, следовательно, уменьшается концентрация кислорода, что при соответствующих условиях вызывает изменение э.д.с. детектора, пропорциональное объемной концентрации компонента в газе-носителе. Электрохимический детектор имеет одинаковую чувствительность ко всем газам и обладает очень малой инерционностью. Чувствительность электрохимического детектора 5-15 мВ/% об. Линейный динамический диапазон составляет 104. Максимальная рабочая температура не более 80 С. Схема гальванического равночувствителъного детектора показана на рис. 1.5 [17,18].
Детектор представляет собой малоинерционный гальванический анализатор концентрации кислорода. С его помощью в процессе хроматогра-фического анализа определяется уменьшение парциального давления кислорода в кислородосодержащем газе-носителе при прохождении через ячейку детектора хромаю графически разделенных анализируемых газовых компонентов. Когда через детектор протекает чистый газ-носитель, например воздух, содержащийся в воздухе кислород диффундирует через полимерную мембрану к катоду гальванического элемента и восстанавливается на нем. Вследствие этого через нагрузочное сопротивление ячейки начинает протекать ток, вызывающий падение напряжения на этом сопротивлении. Это падение напряжения является нулевым сигналом детектора, который компенсируется с помощью источника постоянного напряжения. Когда вместе с газом-носителем в измерительную камеру детектора поступает анализируемый компонент, парциальное давление кислорода в ней падает, уменьшается количество диффундирующего к катоду кислорода, что приводит к уменьшению электрического тока, протекающего через гальваническую ячейку. Выходной сигнал детектора пропорционален объёмной концентрации анализируемого компонента в газе-носителе. Так как данный детектор обладает чувствительностью только к кислороду, т.е. все остальные газы не вызывают восстановительных реакций на золотом электроде ячейки, то, применяя гальванический детектор в составе газового хроматографа, можно проводить измерения с одинаковой чувствительностью. Конструктивно детектор выполнен из двух частей: корпуса и гальванической ячейки. Корпус 1 детектора изготовлен из латуни. Между входным и выходным штуцерами 2 и 3 имеется канал диаметром 1 мм. Внутри корпуса этот канал открыт сверху и покрыт тонкой металлической сеткой 4. Образованная таким образом измерительная камера имеет объем 7 мкл. При помощи пружины 6 к металлической сетке 4 прижимается кислородопроницаемая полипропиленовая мембрана 5 (толщина мембраны 8 мкм), которая плотно закрывает торец гальванической ячейки 7 . Ячейка 7 содержит катод из золота 8 (диаметр катода 6 мм), анод , выполненный в виде полого цилиндра из листовой свинцовой фольги 9 (170 х 22 мм) , а также электролит из Lt ОН. При протекании через детектор газа-носителя, которым служит воздух, электрический ток ячейки составляет 120 мкА.
Исследования функциональных делителей потока газов
Получение возможности изменения коэффициента преобразования в соответствии с условием 5 сводится к необходимости определения физико-химического свойства Я;ї а это требует проведения предварительной идентификации детектируемых компонентов, что является сложной и трудоемкой задачей качественного хроматографического анализа [1-3]. Таким образом, из двух сформулированных новых условий (условие 4 и 5) реализации равночувствительного детектирования газов, по-видимому, в настоящее время возможна техническая реализация равночувствительного детектирования с использованием условия 4.
Это условие позволяет сформулировать принцип равночувствительного детектирования веществ и, в том числе, газов и паров, в соответствии с которым одинаковая чувствительность к детектируемым компонентам достигается путем включения на вход детектора функционального делителя потока при условии что, коэффициент преобразования по объемной концентрации этого детектора пропорционален некоторой функции физико-химического свойства, вызывающего сигнал детектора, а коэффициент передачи функционального делителя потока обратно пропорционален названной функции.
Подробному исследованию сформулированного принципа равночувствительного детектирования и исследованиям возможности создания на его основе равночувствительных детекторов в основном и посвящена данная диссертация.
2.2 Исследование функциональных делителей потока газов. Как это следует из материалов, изложенных в 2.1 ФДП должны обеспечить подачу в газовый детектор только определенную долю детектируемого компонента, выходящего из хроматография ее кой колонки. Причем значение этой доли должно изменяться в зависимости от некоторого физико-химического свойства.
Изучение научно-технической литературы [2, 21, 30-34] позволило установить, что деление газовых потоков в зависимости от физических свойств имеет место в системах напуска пробы в масс-спектрометрах [30], в интерфейсах [2,31], используемых для подключения газовых хроматографов к масс-спектрометрам, в пневматических датчиках физико-химических свойств газов [30-34], в диффузионном анализе [21] для получения различных условий измерения при определении состава многокомпонентных сред.
Схемы, выявленных при этом ФДП, показаны на рис 2.2 . В ФДП (рис.2.2.а) используется трубка 1 , которая соединяет канал 2 , по которому протекает поток газа из хроматографической колонки, и канал 3, че рез который протекает поток газа-носителя, поступающий в газовый детектор
Параметры трубки 1, каналов 2 и 3 подобраны так, чтобы детектируемые компоненты попадают из канала 2 в канал 3 через трубку 1 только за счет диф фузии из газовой смеси, протекающей по каналу 2 , в поток газа-носителя, протекающего по каналу 3 [21].
ФДП (рис.2,2.б) представляет собой параллельное включение турбулентного 1 и ламинарного 2 дросселей [32,33]. При этом выход одного из дросселей подключен к входу газового детектора 3. С учетом формул, описывающих процесс движения газовой среды через названные дроссели, деление газового потока должно зависеть от плотности и вязкости детектируемого компонента.
Струйный ФДП (рис.2.2лз), нашедший применение в хроматомасс-спектрометрии [2,30], для обогащения потока газа, поступающего в масс-спектрометр, детектируемым компонентом, содержит сопла 1 и 2 , размещенные в камере 3 с выходным каналом 4 , обычно подключенным к вакуум-насосам. Работа этого ФДП основана на том, что в струе, вытекающей из сопла 1 и поступающей в сопло 2, легкие молекулы газа-носителя отделяются частично от более тяжелых молекул детектируемых компонентов и движутся по периферии струи. Поэтому в сопло 2 и газовый детектор 5 поступает газо
Мембранные ФДП (рис.2.2.г) находят применение в хроматомасс-спектроскопии [2,30], а также используются в диффузионном анализе состава многокомпонентных газовых сред [21]. Он содержит корпус 1, состоящий из камер 2 и 3, отделенных друг от друга пористой мембраной 4. В камере такого ФДП используется явление диффузии молекул газа-носителя из камеры 2 через пористую мембрану 4 в камеру 3. Здесь обогащение потока газов, поступающе-го в детектор 5, происходит за счет большей скорости диффузии газа- носителя, чем детектируемых компонентов в камеру 3 , обычно подключенную к вакуум-насосу.
Использование ФДП, основанного на использовании взаимной диффузии (рис.2.2а), является затруднительным из-за наличия в термостатах газовых хроматографов потоков воздуха, создаваемых вентиляторами, что недопустимо для работы устройств, основанных на взаимной диффузии газов [21].
Возможность использования устройств, приведенных нарис. 2.2.(6, в и г), для функционального деления газовых потоков было исследовано экспериментально.
В соответствии с теоретическими представлениями о струйных течениях в работе струйных элементов типа « сопло- приемный канал» [32,34,35], можно было ожидать, что струйный функциональный делитель потока может обеспечить деление последнего в зависимости от плотности (молекулярной массы) газа. В силу того, что струйные течения, и, особенно, течения в элементах «сопло-приёмный канал» описываются даже для однокомпонентных газов сложными полуэмпирическими системами уравнений, было признано целесообразным первоначально провести экспериментальные исследования струйного ФДП.
Математическая модель статической характеристики диффузионного детектора с двумя пористыми мембранами
Схема диффузионного детектора с одной пористой мембраной (ДДОП), принятая для математического моделирования его статической характеристики, показана на рис. ЗЛ. Детектор содержит одном ембранный функциональный делитель потока (ОФДП), размещенный, например в термостате хроматографа, температура которого равна Тф, и ТКД, который может находиться в отдельном термостате при температуре Тт, которая меньше температуры Тф. Через камеру 1 (рис .3.1) ОФДП протекает поток газов из хроматографической колонки (Г-Н) с объемным расходом ,_„, а через камеру 2 — вспомогательный поток газа-носителя (В-П) с объемным расходом Q , Через поры мембраны М происходит взаимная диффузия молекул детектируемого компонента из нижней камеры 1 в камеру 2 и газа-носителя из верхней камеры 2 в камеру 1 , Поток газов из камеры 1 сбрасывается в атмосферу, а вспомогательный поток газа-носителя транспортирует продиффундировавшие молекулы детектируемого компонента в ТКД. За счет различия теплопроводностеи детектируемого компонента и газа-носителя изменяется процесс передачи тепла от проволочного терморезистора г к стенке камеры детектора, что вызывает изменение электрического сопротивления терморезистора г и, как следствие, изменение сигнала электрического неуравновешенного моста, в который включен терморезистор и током которого он нагревается.
При математическом моделировании статической характеристики ДДОП были приняты следующие упрощающие предположения: 1. процесс диффузии через пористую мембрану является кнудсеновским, т.е. длина свободного пробега молекул сравнима с диаметром пор [36]; 2. давления в нижней и верхних камерах ОФДП постоянны и равны атмосферному; 3. содержание детектируемого компонента в мембранах исчезаю ще мало из-за их малой толщины и малой емкости пор; 4. ТКД функционирует в режиме измерения удельного теплового сопротивления (величина обратная теплопроводности), так как в качестве газа-носителя используется гелий, имеющий высокую теплопроводность; 5. процессы диффузии детектируемого компонента и газа-носителя через мембрану происходят независимо друг от друга.
Математическая модель статической характеристики ДДОП получена на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии молекул детектируемого компонента через пористую мембрану (см. допущения 1-3 и 5), уравнения теплообмена для проволочного терморезистора и уравнения Джоуля-Ленца, а именно: q=qx+q2 q = I2-r п D г ,(3.3) где: Q,- объемный расход і-го диффундирующего детектируемого компонента через мембрану (см. рис.3.1); D,- коэффициент кнудсеновской диффузии І-го компонента через мембрану; S - толщина пористой мембраны; F-площадь пористой мембраны; X - коэффициент, характеризующий пористость мембраны; а, - объемная концентрация і-го компонента в камере 1 (рис.3.1); д- общий тепловой поток, отводимый в единицу времени от терморезистора; qi -тепловой поток, определяемый теплопроводи остью; д2- тепловой поток, определяемый вынужденной конвекцией от терморезистора к стенкам камеры ТКД; /- сила электрического тока, протекающего через терморезистор; г- электрическое сопротивление терморезистора; Когда теплообмен в камере ТКД происходит только за счет теплопроводности (допущение 4) , уравнения (3.2) и (3.3) , используемые для его описания, позволяют получить [6,8] модель сигнала ТКД в виде: In— ( U= —0./3- г2 \Лі Аг-и } 2-я--/ где: D - диаметр камеры ТКД; d- внешний диаметр спирали проволочного терморезистора; /- длина спирали терморезистора; в - температурный коэффициент электрического сопротивления материала терморезистора; X, - теплопроводность І -го детектируемого компонента; Хг_и - теплопроводность газа-носителя; Д - объемная концентрация і-го компонента в камере 2 (рис.3.1) и потоке газа, который протекает через камеру ТКД;
Коэффициент кнудсеновской диффузии (см. допущение 1) в порах мембраны может быть описан выражением [50]: : ц/ - постоянный коэффициент, зависящий от формы пор; R - универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура; /і - молекулярная масса. Для описания теплопроводности Я газовых сред различной природы в широком интервале температур обычно используется выражение [26]: Л = а /і о -О. , (3-6) где: а- постоянный коэффициент; а- - характеристический параметр молекул; 2 - интеграл столкновения для моделей молекул в виде твердых невзаимодействующих сфер
Экспериментальная проверка математических моделей статических характеристик диффузионных детекторов
Для экспериментальных исследований диффузионных равночувствительных детекторов на базе газового хроматографа модели 3700 была создана экспериментальная установка. Использованная модификация названного хроматографа включала в свой состав ТКД и ПИД, что обеспечило возможность исследование всех разработанных диффузионных детекторов на одной установке. В зависимости от типа исследуемого детектора установка коммутировалась соответствующим образом.
На рис.4.10 показана схема соединения экспериментальной установки для исследования ДЦОП. В термостате 1 хроматографа размещались два одинаковых функциональных делителя потока ОФДП 1 и ОФДП 2 с
Эта трубка соединяла выход испарителя 3 с камерой 4 ОФДП 1 . Камера 5 ОФДП 1 и камеры 6 и 7 ОФДП 2 подключались к блоку газоснабжения 8. К этому же блоку был подключен вход испарителя 3. ТКД размещался в отдельном термостате 9(такой термостат имеется в составе хроматографа модели 3700). Измерительная 10 и сравнительная 11 камеры ТКД подключались, соответственно, к камере 5 ОФДП 1 и камере 6 ОФДП 2. В опытах использовался дифференциальный ТКД типа ДТП (ГОСТ 18091-72), который вместе с ОФДП 1 и ОФДП 2 составлял дифференциальный ДДОП.
При экспериментальных исследованиях температура термостата 1 поддерживалась равной 150С, а температура термостата 9- 100С. Из блока газоснабжения в ОФДП1, ОФДП2 и испаритель подавались стабилизированные объемные расходы газа-носителя, в качестве которого использовался гелий. Проба анализируемого жидкого вещества вводилась в испаритель 3 , откуда после испарения образовавшиеся пары транспортировались по трубке 2 в камеру 4 ОФДП 1 . После диффузии через мембрану ОФДП 1 эти пары поступали в измерительную камеру 10 ТКД. В сравнительную камеру 11 ТКД всегда подавался поток газа-носителя. Включение трубки 2 обеспечивало небольшой интервал времени между вводом и испарением пробы анализируемого вещества и поступлением ее паров в ДДОП, что необходимо для исключения наложения на полезный сигнал детектора сигнала- помехи, возникающего в момент ввода пробы в испаритель
Возникающий сигнал ТКД усиливался в блоке обработки 12 , измерялся и регистрировался автоматическим потенциометром 13 типа КСП-4 с диапазоном измерений ( -0,1-+0,9) мВ.
Для выделения в математической модели (3.21) основных физических величин, которые определяют сигнал ДДОП и отражают механизм диффузионного переноса детектируемого компонента ОФДП, эта модель была преобразована к виду: экспериментальной установки коэффициент
В коэффициент А входит как коэффициент преобразования ТКД, модель которого достаточно хорошо изучена [7,50], а также величины, характеризующие пористую мембрану, точное определение которых требует проведения специальных самостоятельных исследований. В рамках данной работы проведение этих исследований нельзя признать целесообразным . В связи со сказанным выше коэффициент А при экспериментальных исследованиях ДДОП предварительно определялся опытным путем при детерминированных условиях. Это определение осуществлялось путем анализа известной по объему пробы гептана при следующих условиях: - площадь мембраны - 4 см ; - толщина мембраны -0,4 мм; - объем пробы в жидкой фазе -0,5 мкл; - объем паров гептана в нормальных условиях -0,0765 см3 - объемный расход газа-носителя -1,5 л/ч; - объемный расход вспомогательного потока газа-носителя - 1,5 л/ч; -ток ТКД -140м А.
В процессе экспериментальных исследований варьировались все основные конструктивные и режимные параметры , входящие в модель статической характеристики ДДОГТ. Так площадь F мембраны изменялась с помощью прокладок с различными длинами окон (см.рис.4.8). При этом принимались значения площади мембраны (2,4 и 6 )см .
В опытах использовались пористые никелевые мембраны толщиной (0,4 и 0,6) мм. Объем пробы анализируемых веществ в жидкой фазе принимался равным (0,25; 0,50 и 1,00) мкл, расходы газа-носителя и вспомогательного потока газа-носителя принимались равными (1,0; 1,5 и 2,00) л/ч. Значения ти измерялись по диаграмной ленте потенциометра с учетом скорости её движения. Ток ТКД принимался равным 140 мА, а в качестве анализируемых веществ использовались гексан и октан.
В качестве примера в табл. 4.2 и 4.3 приведены результаты исследований ДДОП при двух различных значениях расхода газа-носителя и двух значениях объёма пробы анализируемых веществ. Значения других варьируемых параметров приведены в названных таблицах. Аналогичные результаты были получены при других значениях параметров, указанных выше.
Из табл. 4.2 и 4.3 видно, что расчетные экспериментальные значения сигналов ДЦОП отличаются друг от друга не более, чем на ±15%, а это означает, что с точностью достаточной для аналитического приборостроения созданная математическая модель позволяет рассчитывать статическую характеристику ДДОП,
На рис. 4.11 а и б показаны зависимости амплитуды (высоты) импульсного сигнала (пика) U" и его площади S от объема паров детектируемых компонентов. Условия опыта, в котором найдены эти зависимости, приведены в табличках на рис. 4.11. В этом опыте в качестве анализируемых веществ использовались гексан, гептан, октан и бензол., а значения объемов, вводимых на анализ проб этих веществ в жидкой фазе составляли ( 0,25 и 0,50) мкл. Для построения графиков, приведенных на рис.4.11, вычислялись объемы паров названных веществ, приведенные к нормальным условиям, по формуле:
