Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор современных термохимических газоанализаторов 10
1.1 Классификация термохимических газоанализаторов 10
1.2 Термохимические газоанализаторы, основанные на измерении сопротивления каталитически активного терморезистора 11
1.3 Термохимические газоанализаторы, основанные на измерении температуры каталитически активной среды 19
1.4 Средства термохимического контроля газов, основанные на измерении температуры продуктов каталитического сгорания 36
1.5 Обоснование направления исследований 42
Выводы по главе 1 44
Глава 2 Исследование возможности полного каталитического сгорания горючих газов в средствах термохимического контроля 45
2.1 Полнота реакции каталитического сгорания горючих газов в
существующих средствах термохимического контроля 45
2.2 Анализ схем термохимических детекторов, основанных на измерении температуры продуктов каталитического сгорания 52
2.3 Описание термохимического детектора, основанного на измерении температуры продуктов каталитического сгорания 55
2.4 Выбор катализатора для термохимического детектора газов 57
2.5 Режимы работы анализатора с термохимическим детектором газов 58
Выводы по главе 2 65
Глава 3 Теория работы термохимического детектора теплоты сгорания газов 66
3.1 Математическая модель статической характеристики термохимического детектора 66
3.2 Измерительная информация, получаемая с помощью термохимического детектора газов
3.3 Математическая модель динамической характеристики термохимического детектора 80
3.4 Оценки погрешностей термохимического детектора 85
Выводы по главе 3 90
Глава 4 Экспериментальные исследования термохимического детектора теплоты сгорания газов 91
4.1 Концепция экспериментальных исследований термохимического детектора 91
4.2 Экспериментальные исследования микрореакторов для термохимического детектора 92
4.3 Экспериментальная проверка математической модели статической характеристики термохимического детектора 100
4.4 Экспериментальные исследования динамической характеристики термохимического детектора 109
4.5 Определение основных метрологических характеристик термохимического детектора 116
Выводы по главе 4 118
Глава 5 Разработка средств термохимического контроля горючих газов 119
5.1 Конструкция и применения термохимического детектора теплоты сгорания газов 119
5.2 Разработка термохимического анализатора теплоты сгорания газов 121
5.3 Разработка автоматического термохимического анализатора
суммарной массовой концентрации углеводородов в воздухе 128
Выводы по главе 5 136
Заключение 137
Список использованных источников
- Термохимические газоанализаторы, основанные на измерении сопротивления каталитически активного терморезистора
- Анализ схем термохимических детекторов, основанных на измерении температуры продуктов каталитического сгорания
- Математическая модель динамической характеристики термохимического детектора
- Экспериментальные исследования динамической характеристики термохимического детектора
Термохимические газоанализаторы, основанные на измерении сопротивления каталитически активного терморезистора
В данной работе на основе изучения и анализа научно-технической литературы и патентов, [85] посвященных ТХГ, за последние 50 лет [1- 55], была разработана классификация, представленная на рис. 1.1.
В соответствии с этой классификацией ТХГ разделяются по следующим признакам: - типу термоприемника (терморезистор и термоэлектрический преобразователь), от которого зависит тип промежуточного измерительного преобразователя, используемого для обработки сигнала термоприемника; - форме каталитически активной среды, которой во многом определяется конструкция ТХП; - способу нагрева каталитически активной среды, реализуемому либо током неуравновешенного электрического моста, в который включен терморезистор (прямой способ нагрева), либо внешним источником электрической энергии (косвенный способ нагрева); - измеряемому параметру.
В последний классификационный признак введен один новый фактор, учитывающий современное состояние развития ТХГ, а именно, в названном признаке помимо традиционных ТХГ, основанных на измерении электрического сопротивления каталитически активного терморезистора, и ТХГ, основанных на измерении температуры каталитически активного носителя (трегера), выделены ТХГ, основанные на измерении температуры продуктов каталитического сгорания.
Последний классификационный признак использован ниже в обзоре современных ТХГ. Термохимические газоанализаторы, основанные на измерении сопротивления каталитически активного терморезистора. ТХГ с каталитическим активным терморезистором являются одними из первых, которые использовались для автоматического анализа газов Термохимические средства контроля газов
Классификация термохимических газоанализаторов Первоначально такие ТХГ применялись для измерения концентрации метана в газовой атмосфере угольных шахт и для измерения концентрации горючих газов, определяющих химический недожог топлив в котлах теплоэлектростанций.
Затем ТХГ получили широкое распространение как средство контроля и сигнализации довзрывных концентраций различных газов и паров горючих веществ в воздухе промышленных предприятий [3-15,24].
Принцип действия этих ТХГ состоит в каталитическом сжигании горючего вещества на поверхности каталитически активного терморезистора, нагретого до температуры 300-700 С, при котором выделяется некоторое количество теплоты, что изменяет электрическое сопротивление терморезистора. Обычно каталитически активный терморезистор представляет собой нагретую электрическим током платиновую проволочку диаметром 0,03 - 0,08 мм [4, 10,23]. площадь поверхности терморезистора; ОС - коэффициент теплоотдачи терморезистора; С - объёмная концентрация определяемого горючего вещества. В настоящее время известно несколько конструкций термохимических преобразователей (ТХП) с каталитически активным терморезистором [6]. Схемы наиболее типичные преобразователи показаны на рис. 1.2. На рис. 1.2 а показан ТХП, содержащий проточную камеру 1, промываемую анализируемым газом, в которой на изоляторах 2 укреплены токопроводящие наконечники 3. К этим наконечникам приварена платиновая спираль, служащая каталитически активным терморезистором и имеющая небольшое (несколько Ом) сопротивление.
В другой конструкции ТХП (рис. 1.26) каталитически активный терморезистор выполнен в виде платиновой проволоки. Преобразователь имеет проточную камеру 1, промываемую анализируемым газом, в которой на изоляторе 2 размещены токопроводящие наконечники 3. Каталитически активный терморезистор 4 приварен к эти наконечникам. Проволока терморезистора перекинута через пружинку 5, укрепленную на изоляторе 6 и служащую для натяжения проволоки при её нагреве.
Кроме свободно размещенных проволок каталитически активных терморезисторов известны конструкции ТХП, в которых терморезистор 4 размещается на каркасе 6 (рис.1.2в), изготовленном из керамики или асбеста. Здесь терморезистор наматывается на каркас, который часто снабжается винтовой нарезкой для размещения витков терморезистора и исключения межвиткового замыкания.
Известно также конструкция ТХП, чувствительные элементы которых представляют собой пленку 4, нанесенную на диэлектрическую подложку 7 (рис.1.2г) методом планарной технологии [25]. Каталитически активный терморезистор (рис. 1.2 виг) размещаются обычно в проточной камере 3, промываемой анализируемым газом.
Анализ схем термохимических детекторов, основанных на измерении температуры продуктов каталитического сгорания
Из обзора современных термохимическтих газоанализаторов (см.гл. 1) следует, что в настоящее время известно три термохимических газоанализатора, в составе которых используются термохимические детекторы, основанные на измерении температуры продуктов каталитического сгорания. Упрощённые схемы этих детекторов приведены на рис. 2.4.
Проанализируем эти схемы с позиции возможности обеспечения полного сгорания горючих веществ.
Детектор (рис 2.4а) содержит проточную камеру 1 в которой размещаемся трубка 2 из окиси алюминия, служащая трегером катализатора. Внутри трубки размещён нихромовый нагреватель 3, который нагревает трубку до температуры 360 С. При сгорании горючих газов на каталитически активной поверхности трубки образуются продукты каталитического сгорания, которые газовым потоком, поступающим в камеру 1, транспортируются к полупроводниковому терморезистору 4.
Температура последнего изменяется в зависимости от концентрации горючего газа в потоке анализируемого газа. Как видно, схема движения газовых потоков в данном детекторе такая же, как и в ТХД, основанных на измерении сопротивления каталитически активного терморезистора или пеллистора, т.е. каталитически активная трубка 2 омывается только частью потока анализируемого газа, поступающего в камеру 1. Это не может обеспечить полного сгорания горючих компонентов детектора.
В ТХД (рис.2.4 б) весь поток анализируемого газа проходит через слой каталитически активной среды 3, размещенной в проточной камере 1, которая расположена в термостате (на рис. 2.46 он не показан). Температура Ан. газ
Схемы детекторов, основанных на измерении температуры продуктов каталитического сгорания продуктов сгорания измеряется с помощью терморезистора 4. Такой детектор используется в специализированном ТХГ для измерения концентрации оксида углерода. При этом тонкий слой насыпного катализатора не обеспечивает полного сгорания оксида углерода, а для достижения этого на выходе из камеры размещается дополнительный патрон, заполненный гопкалитом (см. рис 1.126).
В разработанном недавно [55] ТХД (рис.2.4 в) для увеличения степени сгорания горючих газов используется струйная подача потока анализируемого газа в каталитически активную среду. Здесь, в проточной камере 1, нагреваемой нагревателем 3, размещена каталитически активная среда 2, закрепленная в камере 1 на тонких растяжках 5, что уменьшает теплообмен между этой средой и корпусом камеры и снижает инерционность ТХД. Температура продуктов сгорания измеряется термопарой или терморезистором 4. Поток анализируемого газа подаётся непосредственно в каталитически активную среду из сопла 6. Кроме этого, в камеру 1 через штуцер 7 подаётся дополнительный поток воздуха, служащий для транспортировки продуктов сгорания и обеспечивающий большую степень сгорания горючих газов.
Как показали предварительные исследования [57] такая схема ТХД не обеспечивает полного сгорания углеводородов и в частности метана, что можно объяснить частичным проникновением газового потока из каталитически активной среды во внутреннюю полость проточной камеры 1.
В целом следует подчеркнуть, что степень сгорания горючих газов в ТХД, основанных на измерении температуры продуктов сгорания зависит, от объёма и типа катализатора, скорости потока анализируемого газа и концентрации в нём горючих газов, а также от температуры, что определяет необходимость для обеспечения большей степени сгорания горючих веществ подбора толщины слоя катализатора, его активности, температуры и определения допустимых концентраций компонентов в газовом потоке. 2.3 Описание термохимического детектора, основанного на измерении температуры продуктов каталитического сгорания
Как было указано выше, наиболее стойким к окислению из углеводородных газов является метан. Отсюда следует, что устройство, способное обеспечить полное каталитическое сгорание метана, заведомо обеспечит сгорание всех других углеводородных газов.
В работе [5] описаны исследования процесса каталитического сгорания метано-кислородной смеси в кварцевом реакторе объёмом 5 мл, заполненном гранулированным катализатором, при непрерывном пропускании этой смеси через названный реактор. В этих исследованиях состав продуктов каталитического сгорания определялся с помощью газового хроматографа, а температура микрореактора изменялась с помощью электронагревателя. В результате этих исследований, выполненных для различных катализаторов, была выявлена возможность полного каталитического сгорания метана при определенной температуре микрореактора и расходе газовой смеси. Эти результаты определяют возможность полного сжигания метана в реакторе небольшого размера, пригодного для использования в ТХД.
Этот ТХД содержит цилиндрическую камеру 1, в днище 2 которой имеются штуцеры 3 и 4 для подвода анализируемого газа и дополнительного потока воздуха. Во внутренней полости камеры 1 расположена кварцевая трубка 5 так, что её ось симметрии совпадает с осью симметрии камеры 1. На внешней поверхности трубки размещён нихромовый нагреватель 6. Трубка заполнена гранулированным катализатором 7, а над верхним её торцом 8, на оси камеры 1, размещён термоприёмник 9 (термопара или проволочный терморезистор). С помощью нагревателя 6 температуру трубки 5 можно изменять в диапазоне 200-600 С. Ан. газ
При работе ТХД поток анализируемого газа через штуцер 3 непрерывно поступает в микрореактор, где происходит каталитическое сгорание горючих компонентов, содержащихся в анализируемом газе. При этом температура газообразных продуктов сгорания на выходе из микрореактора увеличивается. Эта температура измеряется и преобразуется в изменение Э.Д.С. или сопротивление с помощью термоприёмника 9. По изменению сигнала термоприёмника определяется концентрация горючего газа в потоке анализируемого газа или при постоянной концентрации - его теплота сгорания. Продукты каталитического сгорания вымываются из камеры 1 дополнительным потоком воздуха, поступающим через штуцер 4 с постоянным объёмным расходом.
Ниже, в последующих главах диссертации, приводятся результаты подробных исследований описанного ТХД, основанного на измерении теплоты сгорания газов, который в последующем изложении будет в основном называться «термохимическим детектором».
Математическая модель динамической характеристики термохимического детектора
В этом случае динамические свойства термохимического газоанализатора соответствуют динамической характеристике инерционного звена первого порядка. В заключении необходимо отметить, что в реакции каталитического сгорания участвует только тонкий слой гранул катализатора[72]. Поэтому значение постоянного времени Т определяется не общим объемом катализатора, а объемом названного слоя. Однако аналитическое определение этого объема является сложной отдельной задачей.
В главе 3 рассмотрены возможности использования ТХД для измерений низшей объёмной удельной теплоты сгорания газов, массовой суммарной концентрации углеводородов в воздухе и объёмной концентрации. Наиболее важными представляются первые два из названных применений.
Из математической модели статической характеристики ТХД (выражение 3.41) следует, что она определяется конструктивными (коэффициент преобразования термоэлектрического преобразователя Кт, объём VK и просветность X катализатора), режимными (энергия активации катализатора Е, абсолютная температура Т, объёмный расход Qn потока анализируемого газа, объёмная концентрация ОС анализируемого газа, теплоёмкость газового потока В) параметрами и физико-химическим свойством - низшей удельной объёмной теплотой сгорания 6.
Если режим работы каталитического микрореактора подобран так , что обеспечивается полное сгорание горючих газов, содержащихся в потоке анализируемого газа , т.е. (р = 1, то такие параметры как VK,%,Е и Т не оказывают влияние на сигнал ТХД. При использовании ТХД в импульсном режиме (см.гл.2) на анализ всегда вводится постоянная по объёму проба анализируемого газа Vn. Поэтому концентрация ОС анализируемого газа в потоке газа-носителя изменяется одинаково (см.рис.2.7) в процессе измерения. В этих условиях на сигнал ТХД оказывают влияние коэффициент преобразования Кт, объёмный расход газа носителя Qnw теплоёмкость газового потока В, которая однозначно определяется расходом газового потока. При условии, что в выражении (3.42) множитель, заключённый в фигурные скобки, определяющий полноту сгорания (р, равен 1, это выражение сводится к виду (3.24).
Приведённые выше математические модели статической характеристики ТХД (3.24), позволяют оценивать его погрешность при работе в непрерывном и импульсном режимах.
При работе в непрерывном режиме, рассматривая сигнал ТХД, как результат косвенного измерения и учитывая тот факт, что выражение (3.24) представляет собой логарифмируемую функцию, для оценки относительной погрешности сигнала ТХД дд можно использовать выражение: 8Д = 4s2(KT) + S2(Qn) + S2(B), (3.62) где: 8{Кт) -относительная погрешность сигнала термоэлектрического преобразователя; 8(Qn ) -относительная погрешность поддержания объёмного расхода анализируемого газа; 8 {В) -относительная погрешность теплоёмкости газового потока, которая определяется погрешностью поддержания объёмного расхода анализируемого газа; Для получения численной оценки относительной погрешности сигнала ТХД были использованы следующие значения относительных погрешностей, взятые из справочной литературы, а именно: относительная погрешность сигнала термоэлектрического преобразователя 8(КТ) =±0,1 %.; относительная погрешность поддержания расхода потока (при использовании стандартного стабилизатора расхода) 8(Qn) = ±1 % , относительная погрешность поддержания теплоёмкости потока 8{В)=±\ %, для относительной погрешности сигнала ТХД 8Д было при этом получено значение, равное ±1,5%.
Для измерения сигнала ТХД используется нормирующий преобразователь, а для измерения сигнала последнего - электронный автоматический потенциометр, цифровой вольтметр или компьютер, снабжённый аналого-цифровым преобразователем.
Современные нормирующие преобразователи имеют относительную погрешность 8НП, не превышающую ±0,25%, относительная погрешность
автоматического электронного потенциометра 8П также не превышает
±0,25%, погрешности цифровых вольтметров и компьютеров, снабжённых аналого-цифровым преобразователем, настолько малы, что ими можно пренебречь. Тогда, используя формулу статистического суммирования, для оценки погрешности анализатора 8 с ТХД, в котором для измерения сигнала последнего используется нормирующий преобразователь и электронный потенциометр, можно записать: S = 4Sl+Sln+K- (3.63)
С учётом приведённых выше значений погрешностей отдельных элементов для погрешности анализатора с ТХД, используя выражение (3.63), находим 8 =±1,54%.
Для импульсного режима ввода постоянной по объёму Vn пробы анализируемого газа в работе [81] получено выражение, описывающее длительность половины импульсного сигнала: Т2 Т\ - J Г З L- длина трубки (колонки) по которой транспортируется потоком газа-носителя постоянная по объёму проба анализируемого газа; D - коэффициент диффузии анализируемого газа в газ-носитель; Т -время движения пробы по трубке. Время движения пробы анализируемого газа по трубке можно определить, зная параметры последней и объёмный расход газа-носителя:
Экспериментальные исследования динамической характеристики термохимического детектора
Для установки постоянных значений расходов воздуха-носителя служат переменные дроссели 11 и 12, для дозирования анализируемого газа-ручной дозатор 14 с дозируемым объёмом 17, а для создания анализируемых смесей с заданными концентрациями углеводородов - калиброванный медицинский шприц 13 объёмом 150 мл. Переключатель потоков подсоединён к ТХД коротким трубопроводом 21.
Для регистрации сигнала ТХД используется электронный потенциометр 22 типа КСП-4 со временем пробега шкалы, равным 1 сек., и скоростью движения диаграммной ленты 2400-54000 мм/час.
Получение кривых разгона на описанной экспериментальной установке осуществлялось следующим образом. К установке подавался сжатый воздух от компрессора через фильтр осушки и стабилизатор расхода, а с помощью дросселей 11 и 12 устанавливались принятые одинаковые значения расходов газа-носителя, подаваемых в дозатор 14 и переключатель 2. Подвижная пластина 6 переключателя потоков предварительно устанавливалась в верхнее (на рис.4.8а) положение. При этом через ТХД протекал поток воздуха и с помощью измерительной схемы (рис. 4.5) сигнал детектора устанавливался на некотором условном начальном значении. При этом дозатор 14 устанавливался в режим работы «подготовка».
С помощью калиброванного медицинского шприца 13 создавалась газовая смесь с постоянной концентрацией метана в воздухе (например 10 % об.), а затем шприц подключался к дозатору, и содержащаяся в нём газовая смесь частично выдавливалась в дозатор. При этом промывался дозируемый объём 17.
Перед непосредственным снятием кривой разгона включался в работу лентопротяжный механизм электронного потенциометра, а затем ручной дозатор приводился в положение «анализ».
При этом каналы дозатора 14 переключались так, что проба анализируемого газа начинала поступать через трубку 15, штуцер 16 в каналы 18 и 20.
Через некоторое время (см.рис.4.76), значение которого подбиралось экспериментально, подвижная пластина 3 переключателя перемещалась в нижнее (на рис.4.86) положение. С этого момента газовая смесь начинала поступать через малые по длине каналы 10 и 21 в ТХД.
Длина этого канала подбиралась минимальной с целью уменьшения влияния эффекта диффузии на размывание переднего фронта импульса концентрации. На диаграммной ленте потенциометра при этом регистрировалась кривая разгона (рис.4.66), по которой определялась длина под касательной, представленная с учётом скорости диаграммной ленты в секундах.
При этом было установлено что, кривая разгона имеет форму экспоненты и не имеет точки перегиба. Последнее объясняется что, постоянная время потенциометра составляет 0,5 -1с. Практически она не оказывает влияние на инерционность всей системы детектирования, то есть вывод о том, что (выражения 3.60 и 3.61) ТХД является инерционным звеном первого порядка является оправданным.
Определение основных метрологических характеристик термохимического детектора Как показали, проведённые выше экспериментальные исследования ТХД, основанного на измерении температуры продуктов каталитического сгорания, обладает заметно большей инерционностью, чем современные детекторы для газовой хроматографии. Однако, он используется в импульсном режиме ввода пробы анализируемого газа, который применяется при эксплуатации хроматографических детекторов.
Последнее определяет целесообразность определения метрологических характеристик ТХД методами, применяемыми в газовой хроматографии.
Перечень метрологических характеристик газовых детекторов определяется действующим государственным стандартом [83]. Он включает в себя: определение уровня флуктуационных шумов, дрейфа нулевого сигнала, порога чувствительности и предела допустимого значения среднеквадратического отклонения сигнала. Экспериментальные значения этих метрологических характеристик ТХД, определённые по методикам действующего государственного стандарта, приведены в таблице 4.6.
Сигнал ТХД в этих исследованиях записывался в течении двух часов. При этом определялись уровень флуктуационных шумов и дрейф сигнала ТХД. Порог чувствительности определялся на пропане, а предел допустимого значения среднеквадратического отклонения сигнала определялся путём ввода с помощью ручного дозатора десяти проб газовой смеси, состоящей из 90 % воздуха и 10 % метана.
В таблице 4.6 приведено также значение постоянной времени ТХД. Этот параметр не входит в государственный стандарт [83], однако является весьма важным для оценки возможности применения детекторов в средствах аналитической техники.
