Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Анализ методов и технических срвдств измерения концентрации меркаптанов в технологических газах 12
1,1. Химический лабораторный анализ меркаптанов 12
1.2. Кулонометрический анализ меркаптанов 15
1.3. Оптические методы анализа меркаптанов 19
1.4. Газохроматографический метод анализа меркаптанов 21
1.5. Потенциометрический метод анализа меркаптанов 23
1.6. Некоторые вопросы поверки газоанализаторов для определения меркаптанов в газах 27
Глава 2. Исследование ионометрического метода контроля содержания меркаптанов в газе 32
2.1. Исследование электродных систем для измерения меркаптанов в растворах 33
2.2. Теоретическое обоснование возможности ионо- метрического анализа газообразных меркаптанов 37
2.2.1. Исследование чувствительности йодидеелективного электрода к активности различных ионов йода 40
2.2.2. Исследование чувствительности электродной системы к меркаптановой сере 43
2.2.3. Исследование селективности иодометрического метода измерения концентрации меркаптанов в газе 48
2.3. Исследование растворимости кристаллического йода в потоке буферного раствора 54
2.4. Разработка средств получения и аттестации газовых смесей меркаптанов с азотом 65
2.4.1. Разработка методики и устройств получения бинарных калибровочных газовых смесей с заданной концентрацией меркаптановой серы 66
2.4.2. Разработка и исследование лабораторного пре цизионного ионометрического газоанализатора с тестовым алгоритмом измерения 76
Глава 3. Разработка первичного измерительного преобра зователя ионометрического анализатора меркаптановой серы в газе 82
3.1. Сравнительный анализ измерительных схем 82
З.1.1. Статистические показатели качества газо аналитических измерений 83
3.1.2. Модели погрешностей ионометрических газоана лизаторов непрерывного действия 87
3,1,3. Модели погрешностей ионометрических газоана лизаторов периодического действия 95
3.2. Сравнительный анализ измерительных структур ионометрических анализаторов 99
3.3. Пороговые характеристики рассматриваемых структур ионометрических газоанализаторов 104
3.4. Экспериментальное исследование статических характеристик ПИП ионометрического анализатора меркаптановой серы в газе 108
3.5. Динамические характеристики ПИП ионометрического анализатора меркаптановой серы в газе 113
Глава 4. Разработка автоматического ионометрического анажзатора меркаптановои серы в природном газе 120
4.1. Разработка узлов автоматического ионометрического анализатора меркаптановой серы в природном газе 120
4.2. Разработка пробоотбора для измерения концентрации меркаптановой серы в промышленных условиях 132
4.3. Испытания газоанализатора в лабораторных и промышленных условиях 134
4.4. Перспективы применения ионометрического анализатора меркаптановой серы в газе 139
Общие выводы 142
Литература 145
Приложения 158
- Кулонометрический анализ меркаптанов
- Теоретическое обоснование возможности ионо- метрического анализа газообразных меркаптанов
- Пороговые характеристики рассматриваемых структур ионометрических газоанализаторов
- Разработка пробоотбора для измерения концентрации меркаптановой серы в промышленных условиях
Введение к работе
Директивами ХХУІ съезда КПСС по пятилетнему плану развития народного хозяйства намечено довести добычу природного газа в 1985 году до уровня 600-635 млрд. м3 [i]. Значительный прирост добываемого газа ожидается за счет разработки новых и интенсификации работы существующих газовых и газоконденсатных месторождений.
Крупнейшее в Советстком Союзе Оренбургское газоконденсатное месторождение содержит 1,3-4,7$ моль, сероводорода и Г000 мг/м3 меркаптанов, Астраханское - 24,65$ моль, сероводорода и 2200 мг/м3 меркаптанов, Бухаровское до 3$ моль, сероводорода и 900 мг/м3 меркаптанов, Карачаганакское - 3,69$ моль, сероводорода и 407 мг/м3 меркаптанов и т.д. ( см. табл. П І.І Приложения Г ).
Наличие в природном газе сероводорода, меркаптанов и двуокиси серы делает практически невозможной его транспортировку и промышленное использование. Сернистые соединения снижают товарное качество природного газа, являются причиной водородной коррозии аппаратуры, вызывают быстрое и необратимое отравление катализаторов (производство синтеза аммиака, метанола и т.д.). При сжигании природного газа выделяются в атмосферу токсичные соединения серы, отрицательно воздействующие на окружающую среду. Обнаружено, что индивидуальные меркаптаны, содержащиеся в природном газе, оказывают влияние на биологическую активность, предельно-допустимая концентрация для метилмеркаптана в рабочей зоне составляет 0,8 мг/м3, для этилмеркаптана - I мг/м3 -71»8? В то же время сернистые соединения являются сырьем для получения ценных и необходимых народному хозяйству продуктов - серы, серной кислоты, инсектицидов, моющих средств, бытовых и т.д. Для очистки природного газа от сернистых соединений применяют свыше двадцати процессов _59] . Одновременно с этим, в природный газ вводят в определенном количестве низшие меркаптаны (одоранты) с целью предотвращения аварийных ситуаций. В СССР с 1981 года введен ГОСТ 5542-78, который впервые установил ограничения на содержание меркаптанов в топливном газе для коммунально-бытового назначения на уровне 36 мг/м3 [2Ї] . По ОСТ 51,40-74 содержание сероводорода в товарном газе после сероочистных устаног-вок не должно превышать 20 мг/м3, а меркаптановой серы -80 мг/м3 \6 Щ . Содержание сероводорода и меркаптанов в технологических газах приведено в табл. П 1.2 Приложения Г.
Достаточно большое содержание меркаптанов в природном газе после сероочистных установок создает трудности на стадии одорирования, так как в качестве устройств при одорировании природного газа для коммунально-бытового назначения используют механические дозаторы, настроенные на впрыск определенной порции этилмеркаптана (16 грамм на 1000 м3 газа) [75] .
В последнее время одорирование природного газа осуществляют смешением неочищенного серусодержащего газа с газом, поступающим с установок сероочистки, это стало возможно, т.к. природный газ некоторых месторождений содержит в основном низшие меркаптаны. [4J Фракционный состав меркаптановой серы в природном газе Оренбургского газо-конденсатного месторождения приведен в табл. П 1.3 Приложения I.
Проведение промышленных процессов очистки от сернистых соединений технологических газов в оптимальном режиме, а также одорирование природного газа, который в некоторых случаях уже содержит значительное количество меркаптанов, невозможно без оперативного контроля за их концентрацией.
Анализ состояния отечественных и зарубежных разработок по количественному определению меркаптанов в технологических газах показал недостаточную изученность данного вопроса [32J.
В СССР только в последние годы уделяется внимание вопросу контроля концентрации сернистых соединений в природном газе, введены ГОСТ 17556-81 и ГОСТ 22985-78 для определения сероводорода и меркаптановой серы в природном газе и в газовом конденсате [_23,24] . За рубежем разработаны автоматические газоанализаторы сернистых соединений в воздухе, в том числе и меркаптанов. Они основаны на методе газовой хроматографии и кулономет-рического титрования. Данные устройства предназначены для определения малых концентраций серусодержащих соединений в воздухе, они не обладают достаточной селективностью измерения концентрации меркаптанов в присутствии сероводорода, имеют сложную конструкцию и большую погрешность измерения.
Учитывая выше изложенное, для повышения интенсификации процессов очистки и одорирования природного газа, а также для повышения его качества, важной задачей является обеспечение непрерывного автоматического контроля за содержанием меркаптановой серы. Существующие методы И приборы не отвечают современным требованиям по эксцрессности, точности, избирательности, чувствительности и не могут практически использоваться в системах автоматического контроля и управления.
Поэтому исследование и разработка нового инструментального метода контроля концентрации меркаптанов в газах и создание на его основе автоматического газоанализатора представляет собой актуальную задачу.
Работа выполнялась с соответствии с координационным планом АН СССР 2.27.6в31"Разработка методов расчета и автоматизированного проектирования автоматических систем контроля для систем управления технологическими процессами" и целевой комплексной программой МИНВУЗа РСФСР " Датчики".
Цель и задачи исследования.
Целью работы является выбор и исследование удобного для инструментальной реализации метода контроля концентрации газообразных меркаптанов и создание на его основе автоматического непрерывнодействующего анализатора меркаптановои серы в природном газе.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
1. Теоретическое и экспериментальное обеспечение возможности использования ионометрического метода непрерывного автоматического контроля концентрации меркаптанов в природном и технологических газах и промышленных выбросах.
2. Построение моделей статической и динамической характеристик ионометрического первичного измерительного преобразователя (ПИП) меркаптанов в газе и их экспериментальное подтверждение.
3. Разработка метрологического обеспечения газоаналитических измерений меркаптановои серы в газах.
4. Математическое моделирование и сравнительный анализ базовых структур ионометрических газоанализаторов на основе точностных показателей. Структурная и параметрическая оптимизация первичного измерительного преобразователя.
5. Разработка на основе полученных результатов автоматического ионометрического анализатора для непрерывного измерения концентрации меркаптановои серы в природном газе и исследование его метрологических характеристик.
Научная новизна
Предложен, теоретически разработан и экспериментально подтвержден ионометрический метод для непрерывного контроля газообразных меркаптанов и на его основе создан первый отечественный автоматический анализатор меркаптановой серы в природном газе, в том числе:
- теоретически и экспериментально обоснована возможность использования иодидселективного электрода для измерения концентрации трииодидионов в растворе. Получены статические и динамические характеристики электродной системы и ионометрического ПИП;
- осуществлен выбор основных конструктивных параметров ионометрического ПИП (состав,поглотительного раствора, расходы газа ,и раствора, параметры проточного растворителя кристаллического йода и абсорбера и др.) по критерию минимума погрешности;
- разработано метрологическое обеспечение газоаналитических измерений меркаптановой серы в газе; теоретически разработан и
экспериментально проверен тестовый метод измерения концентрации
газов с ионоселективным электродом (ИСЭ), автоматически корректирующий аддитивную и мультипликативную доминирующие составляющие ,погрешности и разработан прибор для прецизионного ионометрического контроля концентрации газов для метрологического обеспечения;
- на основе математического моделирования и выражений для метрологических показателей проведен сравнительный анализ основных схем ионометрических газоанализаторов и осуществлен выбор рациональной в смысле точности структуры прибора;
- разработан автоматический анализатор для непрерывного
контроля концентрации меркаптановой серы в природном газе,
исследованы его метрологические характеристики.
Новизна технических решений подтверждена авторским свидетельством № 1097927.
Практическая ценность На основе ионометрического метода анализа разработаны инструментальная методика контроля концентрации меркаптанов, методика многопараметрического анализа серосодержащих соединений без применения химических фильтров.
Разработан тестовый метод и устройство измерения концентрации газов с ЙСЭ, автоматически корректирующее доминирующие составляющие погрешности.
Предложен способ научно обоснованного выбора рациональной измерительной структуры ионометрического газоанализатора, заключающийся в математическом моделировании и сравнительном статистическом анализе базовых структур.
На основе проведенных исследований в МИХМе и НИИОГАЗе разработан ионометрический анализатор для непрерывного контроля концентрации меркаптановой серы в природном газе АГМ-50.
Результаты выполненных теоретических, экспериментальных и коЪтрукторских работ могут быть использованы организациями, занимающимися разработкой газоаналитических приборов для химической, газоперерабатывающей, нефтеперерабатывающей и др. отраслей промышленности.
Реализация в промышленности
Прибор прошел опытные производственные испытания на Оренбургском гелиевом заводе в цехе № 27 и передан в опытную эксплуатацию для контроля за процессом очистки природного газа от меркаптанов. Ожидаемый экономический эффект от внедрения составит 14,547 тыс. рублей в год. Годовая потребность народного хозяйства в приборах подобного типа по данным управления газоочистки МШХИММАШа составляет 40 шт. в год.
Автор выносит на защиту:
I. Теоретические и экспериментальные исследования методики инструментального ионометрического анализа газообразных меркаптанов.
2. Математические модели статических характеристик основных измерительных структур ионометрических газоанализаторов и сравнительный анализ на основе систематической и случайной составляющий погрешности для выбора рациональной структуры прибора с учетом специфики его эксплуатации.
3. Методику расчета параметров ПИП.
4. Устройство и математическую модель газоанализатора с тестовым алгоритмом коррекции доминирующих составляющих погрешности.
5. Математические модели статических и динамических характеристик ПИП и их экспериментальное подтверждение.
6. Реализацию полученных результатов в анализаторе меркап-тановой серы в природном газе АГМ-50.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались:
1) на Всесоюзной конференции "Методы анализа объектов окружающей среды.", Москва, сентябрь, 1983;
2) на Всесоюзной конференции "Методы и средства контроля промышленных выбросов и загрязнения атмосферы и их применение.", Ленинград, октябрь, 1983;
3) на I Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов, Ленинград, октябрь, 1983;
4) на Всесоюзной конференции "Физико-химические методы и схемно-технические решения в газовом анализе", Одесса, сентябрь, 1984.
Основные разделы теоретических и экспериментальных исследований изложены в 10 публикациях.
Научным консультантом работы является зав. сектором НИИОГАЗ, кандидат технических наук Б.М. Кулаков.
Кулонометрический анализ меркаптанов
В настоящее время кулонометрическое титрование широко используется для автоматического определения меркаптанов. Еще в работе LelseyEA. [lI2] описывался кулонометрический автоматический титратор меркаптанов, в котором электролитически генерировались ионы серебра с помощью анода из серебра и катода из платины: конечная точка титрования определялась амперометрическим детектором. Использовалась реакция осавдения меркаптида серебра в нитратном буферном растворе. Длительность титрования составила 2-5 минут при определении концентрации меркаптанов от 4 до 20 мкг/мл. Расхождение показаний автоматического титратора с потенциометрическим методом анализа в диапазоне 2,8-277 мкг/мл этилмеркаптана составило I мкг/мл.
Аналогичное устройство запатентовано во Франции [90] . В ГИАПе использовали для определения меркаптанов в природном газе отечественный титрометр БИ-І [э] . При определении меркаптанов природный газ пропускали через раствор уксуснокислого кадмия со скоростью 20-100 л/час; полученный меркаптид кадмия анализировали на кулонометрическом приборе БИ-І по реакции меркаптида кадмия с электрогенерированным бромом. Чувствительность метода 3 10 г. этилмеркаптана абс. Ошибка определения не превышала 10$ отн.
В своей работе Tbrstenson L.[l24] использовал метод ку-лонометрического титрования меркаптанов при контролируемом потенциале электрогенерированным йодом на вращающемся платиновом электроде.
Для определения низших меркаптанов GaraL Т. [Ю2] использовал кулонометрическое титрование меркаптанов с потенциометрическим методом индикации конечной точки титрования. В качестве поглотительного раствора использовался этанольный раствор 0,25 М іШЦОН и 0,1 М іАГН іЮз в присутствии известного количества азотнокислого серебра. Избыток серебра осаждался известным количеством Ко с целью уменьшения абсорбции ионов серебра осадком меркаптида серебра. Избыток йодид-ионов титровали электрогенерированными ионами серебра при потенциометри-ческой индикации точки эквивалентности иодидселективным электродом. Мешающее действие сероводорода устраняли предварительно пропуская анализируемый газ через раствор уксуснокислого кадмия.
В ФРГ фирмой "ЭТТ-Regelungstechnic GtnbHSoCo разработан прибор для непрерывного определения меркаптанов в га зах методом кулонометрического титрования бромом [Юб] . В настоящее время данная фирма совместно с акционерным обществом "Ruhrgas А. 6. " выпускают две модели (508 и 608) газоанализаторов меркаптановой серы [П4] .
Анализатор модели 508 пригоден для непрерывного определения одного серусодержащего компонента (сероводорода, меркаптанов, сульфидов); анализатор модели 608 пригоден для измерения трех серусодержащих компонентов.
Принцип действия данных приборов основан на кулонометри-ческом генерировании элементарного брома с последующим окислением серусодержащих компонентов.
Чувствительность этих анализаторов по сере сероводорода и меркаптановой сере составляет 0,02 об.ч./млн., чувствительность по сере органических сульфидов и диоксида серы - 0,04 об.ч./млн. Диапазон- измерения 0-1000 ч/млн. или 0-1,5 г. серы на I м3 газа при расходе анализируемого газа 250 мл/мин.
Непрерывное измерение меркаптанов с использованием кулонометрического титрования в приборе модели 508 получают как разность результатов измерений концентраций сероводорода и сероводорода с меркаптаном. Измеряемый газ с постоянным расходом 250 мл/глин, поступает в газопромыватель, который состоит из трех камер. Первая камера служит для увлажнения газа и заполнена водой, две другие заполнены промывочным раствором. Фирма рекомендует для вымывания из газа сероводорода заливать в газопромыватель водный раствор i% CdSd, + 1% Н3Б03 , а для вымывания из газа сероводорода и меркаптанов - 25$ водный раствор ЛГаОН . После газопромывателя газ поступает в измерительную ячейку с непроточным электролитом, где осріествляется непрерывное кулонометрическое титрование серусодержащих компонентов газа с помощью электрогенерированного брома. Серусодержащие компоненты окисляются бромом, восстанавливая его до бромид-ионов. Управляющее устройство регулирует ток так, чтобы реакция окисления протекала полностью; по величине этого тока судят о концентрации серусодержащих коїушонентов. Дифференциальный измерительный преобразователь вычитает из сигнала измерительной ячейки, установленной после поглотителя сероводорода, сигнал измерительной ячейки, присоединенной после поглотителя сероводорода и меркаптанов. Результат этого вычитания представляет собой содержание в газе меркаптанов.
Фирма " Becmann " (ФРГ) выпускает автоматический анализатор серусодержащих соединений непрерывного действия в воздухе модели 908 [Пб] . Газоанализатор предназначен для непрерывного определения HaS,R5H,RSR,S02 в газах до I ррм с точностью 10$. Исследуемый газ пропускается через раствор К J , образующийся в ходе кулонометрического титрования на катоде элементарный йод окисляет серусодержащие компоненты.
Фирма " Process Anatuzers " (США) выпускает автоматический газоанализатор непрерывного действия ТИТРОЛОГ-2 для определения концентрации окисляющихся серусодержащих соединений (H2S ,RSH,S02 ,RSR, тиофен) в атмосфере, дымовых газах. Шкала 0-20 ррм, погрешность определения 5$. Прибор основан на методе непрерывного кулонометрического титрования при контролируемом потенциале свободным бромом, электрогенерированным
Теоретическое обоснование возможности ионо- метрического анализа газообразных меркаптанов
. В литературе[53,65,63,б] описаны градуировочные характеристики йодидных ИСЭ от концентрации йодид-иона в среде различ ных буферных растворов. Однако, из электрохимической кинетики [82] известно, что йодид-ионы в присутствии элементарного йода образуют полииодиды, в основном ион D3 .
Феттер К. определил константу равновесия химической реакции [82] :Следовательно, в астворах с избытком йода иодид-ионы присутствуют в виде J3 .В 1978 году Datt 5. Я. [95] установил структуру молекулы J3 и получил ее плоскую модель. Оказывается эту молекулу нельзя рассматривать как сумму "3 + U2 ; U3 - это одна молекула, в которой избыточный заряд равномерно распределен по нечетным атомам йода и ничего общего не имеет с ранее принятой структурой 3 + 32 .
С учетом данных исследований, мгновенную необратимую химическую реакцию (2.2) и реакцию диссоциации (2.3) нужно записывать в виде:
Согластно уравнения (2.7) концентрация трииодид-ионов определяется через константу гидролиза по выражению
Для того, чтобы равновесие реакции было сдвинуто вправо, необходимо иметь в растворе низкую концентрацию Н (рН 7). Поскольку в щелочной области значений рН реакция растворения кристаллического йода протекает самопроизвольно с образованием иодид-ионов, то оптимальное значение рН должно находиться в слабокислой области (3 рН 6). Реакция диссоциации (2.7) в разбавленных нейтральных растворах (до 10 моль/дм3) протекает полностью [58].
Так как в ходе химической реакции (2.6) образуются ионы пропорционально измеряемой концентрации меркаптанов, то это приводит к уменьшению значения рН и сдвигу равновесия химической реакции (2.7) влево. Для того, чтобы этого не происходило нужно использовать буферный поглотительный раствор. Требуемому диапазону рН удовлитворяет широко распространенный уксусно-кислый буферный раствор.
Предварительные расчеты показали, что концентрация ионов _Н J в процессе хемосорбции согласно (2.6),(2.7) для разрабатываемого газоанализатора не превышает 2 10 моль/дм3. При этом увеличение концентрации [п J не должно приводить к уменьшению рН более чем на 1%, следовательно буферная емкость уксуснокислого раствора [87]
Состав буферного раствора расчитывался по известной методике [87] :Величина р КАдля уксуснокислого буферного раствора равна 4,8 [87J.Исходное значение рН=5; из расчета по уравнениям (2.9) получен состав буферного раствора: 0,142 моль/дм3 СК_С00Н + 0,225 моль/дм3 CHgCOOJVa.
Для практического использования химической реакции (2.6) в ионометрическом автоматическом газоанализаторе необходимо теоретическое и практическое исследование реакции иодидселек-тивного электрода в растворах с ионом Э5 электрода к активности различных ионов йода
В практике газоаналитических измерений часто используется реакция агрессивных газов с раствором насыщенного йода [lI3,39], однако при описании работы газоанализаторов исследователи рассматривали структуру J + U2 и объясняли чувствительность иодидселективного электрода только на образование J .
Так как в 1978 году было доказано, что иодид-ионы в среде элементарного йода имеют мономолекулярный ион Э3 [95], то встает задача теоретического объяснения работы ионоселективного электрода в анализаторе, использующем явление хемосорбции агрессивных летучих соединений раствором элементарного йода.
Чувствительный элемент - мембрану для ИСЭ изготавливают методом горячего прессования поликристаллического Ag J . Материал такой мембраны медленно растворяется, образуя в равновесном состоянии на границе мембрана-раствор двойной электрический слой. При изменении активности ионов йода в растворе потенциал мембраны изменяется. Механизм переноса зарядов через мембрану из Ag J - ионный.
Если в растворе содержатся ионы J3 , то у поверхности мембраны будет образовываться новое соединение , которое имеет произведение растворимостиАктивность ионов серебра при этом на поверхности мембраны будет определяться активностью C?«j- по выражениюПодставив полученное уравнение в (Г.І), получим
Градуировочная характеристика (2,12) йодидеелективного электрода ЭМ-J-OI с вспомогательным электродом ЭВЛ-ШЗ определялась следующим образом: готовились стандартные растворы К J в уксуснокислом буферном растворе в диапазоне концентраций 10 10 моль/дм3. Измерялось напряжение электродной системы, после чего к раствору добавлялся кристаллический йод, тщательно промытый в кислом буферном растворе. Во время установления потенциала во времени, раствор насыщался элементарным йодом, образуя с иодид-ионом молекулу д3 . Установившееся значение напряжения электродной системы регистрировалось иономером ЭВ-74. Концентрация йода в растворе определялась титрованием 0,0Ш раствором тиосульфата натрия по известной методике [29] .
В процессе растворения элементарный йод гидролизуется до величины ТО моль/дм3 [82] , поэтому концентрацией иодид-ионов, образующихся в процессе растворения йода можно пренебречь по сравнению с измеряемыми величинами 10 моль/дм3. Градуировочная характеристика исследуемой электродной системы представлена на рис.2.2 , а результаты измерений в табл. П 2.Г Приложения II. Максимальное относительное среднеквадратическое отклонение измерений в каждой точке не превышало 3,2#.Уравнение (2.12) преобразуем с учетом (2.4),(2.5):Откуда, после дальнейших преобразований, получим выражение для расчета величины Пр/ц :
Пороговые характеристики рассматриваемых структур ионометрических газоанализаторов
Пороговые характеристики (пределы обнаружения) наряду с точностью относятся к числу важнейших показателей средств газоаналитического контроля [22,25].
В настоящее время пороговые характеристики потенциометричес-ких газоанализаторов отождествляются с пределом обнаружения ИСЭ. Согласно рекомендациям ИШАК, для ИСЭ под пределом обнаружения понимают такую концентрацию определяемого иона, при которой измеряемый сигнал становится в двое больше фонового [53,65] .
Данные рекомендации относятся только к ИСЭ и не учитывают точностные характеристики всех узлов измерительной схемы газоанализатора, а также его параметров Qr и Vp .В соответствии с [бб] под пределом обнаружения СГп понимают такое значение измеряемой величины, при котором относительная СКП не превышает заданного уровня VL , т.е.Величина L называется критерием обнаружения и характеризует приведенное ко входу измерительного прибора отношение сигнал/помеха.
Модели относительной СКП (3.16),(3.20),(3.23) и (3.25) имеют достаточно сложную зависимость от Сг , поэтому аналитические выражения предела обнаружения анализируемых структур получить достаточно сложно. В связи с этим проводился расчет на ЭКВМ "Искра-1256" СГпс С =Ь 4) по моделям СКП (3.16),(3.23), (3.20) и (3.25) методом сканирования по переменному параметру при заданном значении критерия обнаружения 1А =2.
Величина предела обнаружения зависит от параметров пробо-подготовки, поэтому определить зависимости Сгп = Т \ 7VP) для I и 2 структур и Crn=f ( гГ/ Для 3 и 4 структур.
Результаты расчета пределов обнаружения для перечисленных структур представлены на рис.3.6.
Причем предел обнаружения для структуры 4 определяется пороговыми характеристиками ИСЭ и разрешающей способностью компараторов напряжения.
Рассматривая ИСЭ, мембрана которого состоит из труднорастворимой соли КхАу. Пусть электрод погружен в раствор, содержащий концентрацию Сд анализируемого вещества А . Концентрация Сэ растворяющегося из электрода вещества А определяется из произведения растворимости материала мембраныгде X , Y - стехиометрические коэффициенты.
Тогда в соответствии с уравнением Нернста потенциал ИСЭ равен или
Когда величина Сд соизмерима с Сэ ( в области предела обнаружения ИСЭ), то можно заменить с достаточной точностью первым членом ряда, тогда (3.33) примет вид
Из (3.34) видно, что потенциал ИСЭ в области концентраций CA CS имеет линейную зависимость, а электрод сохраняет при этом чувствительность К Сд.
Выше было показано, что изменение чувствительности ИСЭ в структуре 4 автоматически компенсируется, если пороговые значения напряжений двух компараторов различаются на несколько милливольт. Поэтому порог чувствительности определяется разрешающей способностью компараторов напряжения и при лЦ"=0,Г мв предел обнаружения 4 структуры приблизительно равен
В разделе 2.2 теоретически и экспериментально доказана возможность измерения меркаптановои серы в газе ионометрическим методом и разработана инструментальная методика измерения меркаптанов; получены теоретически (2.22) и экспериментально (2.23) модели статической характеристики электродной системы [33,37].
В разделе 3.1 проведен сравнительный анализ измерительных структур ионометрических газоанализаторов, из которого следует, что оптимальной структурой является структура непосредственного измерения. Автоматические непрерывно действующие газоанализаторы, построенные по этой схеме технологичны в изготовлении, просты и удобны в эксплуатации.В связи с вышеизложенным разработан ПИП автоматического анализатора меркаптановои серы в газе непосредственного измерения с непрерывным током газожидкостного раствора (рис.3.7).Теоретическая модель статической характеристики потенцио-метрического ПИП с учетом (2.23) и (3.12) имеет видгде дЕ0 разность потенциалов вспомогательного электрода и стандартного потенциала ИСЭ (дЕ0=-0,325 в ); Qr - расход газа;
Разработка пробоотбора для измерения концентрации меркаптановой серы в промышленных условиях
При контроле технологических газов с помощью автоматических газоанализаторов используют систему пробоподготовки, которая предназначена для решения следующих задач:а) устранить попадание в прибор твердых включений, присутствующих в анализируемом газе;б) устранить влияние паров воды, которые конденсируясь,создают трудности в сохранении достоверности пробы;в) удалить мешающие процессу измерения компоненты газовойсмеси;г) согласовать параметры пробы (верхнего предела измерения с измеряемой концентрацией газа, давления, температуры и т.д.) с паспортными требованиями газоанализатора.
Отбор пробы газа из технологического трубопровода осуществляется газозаборным зондом, входное отверстие которого расположено с противоположной движению газа стороны. Сам зонд устанавливается в верху углом в 45 от оси трубопровода с целью предотвращения попадания жидкого конденсата в систему пробоотбора.
Поскольку природный газ в технологических трубопроводах находится под давлением 4 10 Па, то после газового зонда устанавливают редуктор давления марки BTP-I, который понижает давление газа до 10 Па. Давление газа после редуктора контролируется монометром МТ-Г-Г,6. После редуктора установлен конденса-тосборник - сосуд из нержавеющей стали емкостью 0,5 дм3, имеющий в нижней части отверстие с пробкой для слива конденсата. После конденсатосборника установлен фильтр-редуктор РДФ-Г, который служит для очистки газа от механических примесей и понижения давления до 15 кПа (0,15 кгс/cwr .
При наличии в газе совместно с меркаптанами сороводорода предусмотрена возможность установки химического фильтра, выполненного с учетом рекомендаций 2.2.3. В качестве корпуса использована полиэтиленовая емкость с 300 мл 16% водного раствора моноэтаноламина. Весь измеряемый газ барботируется через раствор и поступает с расходом 30 дог/час в газоанализатор. Сероводород количественно поглощается раствором моноэтаноламина. Смену раствора необходимо осуществлять не реже I раза в месяц при концентрации сероводорода до 50 мг/м3. При более высоких концентрациях сероводорода в газе необходимо устанавливать последовательно два и более химических фильтра.
При наличии в газе двуокиси серы, фильтр заполняют 10% водным раствором углекислого натрия.
Испытания анализатора для определения концентрации меркап-тановой серы в газе проводили как в лабораторных условиях, так и в условиях промышленного производства на установке сероочистки природного газа от меркаптанов Оренбургского гелиевого завода.
Целью лабораторных испытаний явилась проверка работоспособности и надежности отдельных узлов и всего макета прибора, исследование метрологических характеристик, а также градуировка прибора.
На основе проведенных исследований осуществлена градуировка газоанализатора в лабораторных условиях.
Для получения модельных газовых смесей этилмеркаптана в среде азота использована экспериментальная установка (рис.2.8), описанная в 2.4.Г. Основным элементом установки является диффузионный динамический разбавитель (рис.1.12), в котором в качестве диффузионного барьера использована полиэтиленовая пленка различной толщины и площади поверхности диффузии.
Эталонные газовые смеси арестовывались на титрометричес-кой установке T-I06 аргентометрическим методом по ГОСТ 22985-78 [24І и подавались на вход газоанализатора АГМ-50. Расхождения между параллельными анализами концентрации этилмеркаптана в среде азота для диапазона I 4- 50 мг/м3 не превышали 4,6$.
Напряжение электродной системы С/Эс ПИП газоанализатора регистрировалось иономером ЭВ-74, а регистрация показаний прибора АГМ-50 производилась по вторичному прибору КСУ-2, про-градуированному в единицах концентрации меркаптановой серы. Результаты лабораторных испытаний представлены в табл. П4.І Приложения 4 и на рис.4.7.
Максимальная относительная приведенная погрешность измерения составила _ 10$. Экспериментально получено уравнение гра-дуировочной характеристики ПИП газоанализатора АГМ-50при коэффициенте корреляции 0,99.
Сопоставление результатов, полученных при измерении концентрации меркаптановой серы прибором АГМ-50 и лабораторным химическим анализом, показано на рис.4.8. Расхождение результатов измерений не превышает 10$.Операция градуировки шкалы газоанализатора производилась в восьми точках шкалы и повторялась три раза. За основную приведенную погрешность измерений принимается разность между показанием прибора при измерении эталонных газовых смесей и соответст вующим лабораторным анализом. Величина основной приведенной погрешности, как видно из табл. П4.І Приложения 4, не превышает 4$.
Проводилось измерение времени переходного процесса, как время выхода газоанализатора на 99$ от уровня установившихся показаний прибора, которое составило 90 секунд при увеличении концентрации и 155 секунд при уменьшении концентрации.Результаты определения дополнительной погрешности от изменения напряжения питания на +10$ и -15$ от 220 в и изменения температуры окружающей среды представлены в табл. П4.2 Приложения 4. Дополнительная погрешность не превышает 8$.Порог чувствительности, определяемый как минимально измеряемое значение концентрации меркаптановой серы, при котором погрешность измерения газоанализатором составила 100$, равен приблизительно 0,3 мг/м3.Производственные испытания макета взрывозащищенного анализатора меркаптановой серы в природном газе АГМ-50 проходили согласно утвержденной программе на замерном узле установки №27 Оренбургского гелиевого завода с 17.09.1984 г. по 5.10.1984 г.
Газоанализатор АГМ-50 непрерывно анализировал природный газ, поступающий с установки адсорбционной очистки от меркаптанов. Проверку показаний прибора осуществляли по вахтеным лабораторным анализам ЦЗЛ, которые делали 3 раза в сутки в соответствии с ГОСТ 17556-81 [23] . Результаты промышленных испытаний показаны в табл. П4.3 Приложения 4.
Большие расхождения результатов анализа ЦЗЛ с показаниями прибора АГМ-50 объясняются неточностью пробоотбора ЦЗЛ, т.к. отбор анализируемого газа осуществляется в течение Г 3 часов в соответствии с Г0СТІ7556-8І. За это время концентрация меркаптанов в природном газе изменялась от нескольких миллиграмм и до Ю«»40 мг/м3. Такие скачкообразные изменения концентрации обусловлены цикличностью адсорбционной очистки природного газа. На установке установлено 12 адсорберов, цикл работы одного адсорбера: 18 часов - адсорбция меркаптанов из природного газа циолитом, 12 часов - регенерация циолита нагретым газом и 6 часов - охлаждение адсорберам В результате этого концентрация меркаптанов в газе в общем коллекторе установки № 25 изменяется скачкообразно каждые три часа.
